DE19652953C2 - Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidkeimen und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidkeimen und deren VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidgelb
pigmenten nach dem Fällungsverfahren aus Eisen-(II)-chlorid und einer alkalischen
Komponente sowie deren Verwendung.
Das Fällverfahren zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten ist seit langem be
kannt. Der typische Verlauf dieses Verfahrens ist beispielsweise in Ullmanns Ency
clopädie der technischen Chemie Auflage 5, Band A20, Seiten 297 ff. beschrieben.
Als Rohstoff wird gewöhnlich Eisen-II-Sulfat, das beim Abbeizen von Stahlblechen
anfällt, oder auch Eisen-II-sulfat, das bei der Produktion von Titandioxid nach dem
Sulfatverfahren anfällt, verwendet. In der Beizereiindustrie ist seit Jahren ein ver
stärkter Trend zum Einsatz von Salzsäure als Beizmittel zu beachten. Es fallen also
verstärkt Eisen-II-chlorid enthaltende Lösungen an, die möglichst zu einem Wertstoff
verarbeitet werden sollen. Ein gängiges Verfahren zur Verwertung ist das sogenannte
Sprühröstverfahren, bei dem Eisen-II-chlorid oder Eisen-III-chlorid bei hohen Tem
peraturen (typischerweise bei mehr als 1000°C) einer oxidativen Hydrolyse unter
worfen wird. Als Endprodukte entstehen Eisenoxid, typischerweise Hämatit, und
Salzsäure, die als Wertstoff wieder in den Beizereiprozeß eingeschleust wird. Ohne
besondere Reinigungsschritte wird bei der oxidativen Hydrolyse ein Eisenoxid erhal
ten, das zur Herstellung von Hartferriten geeignet ist. Sollen aus derartigen Eisen
oxiden Weichferrite hergestellt werden, so muß die Eisenchloridlösung vor der Hy
drolyse zusätzlichen Reinigungsschritten unterworfen werden, was das Verfahren
insgesamt deutlich verteuert und kompliziert macht. Da jedoch immer mehr Eisen
chlorid, großenteils minderer Qualität anfällt, die Aufnahmefähigkeit des Ferrit
markts aber begrenzt ist, wird nach Alternativen zur kostengünstigen Verwertung
von Eisenchloriden gesucht. Eine direkte Deponierung oder Verklappung von Eisen
chloridlösungen ist aus ökologischen Gründen nicht möglich.
Aus JA-A-570146 ist ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem, dentriten
freien α-FeOOH bekannt geworden. In diesem Verfahren werden 5-30 mol% bezgl.
Fe2+ an Alkylaminen oder Oxyalkylaminen eingesetzt, so daß es zu einer erheblichen
Belastung des Abwassers bzw. hohen Kosten für die Abwasserreinigung kommt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen,
welches es ermöglicht, anfallendes Eisenchlorid kostengünstig in einen hochwertigen
Wertstoff umzuwandeln.
Angesichts der Lehre von JP-A-5-70146 konnte nicht erwartet werden, Eisenoxid
gelb ohne Nachteile für Farbton und Farbstärke und ohne Verzicht auf dessen direkte
Einsetzbarkeit in der Bauindustrie auch dann zu erhalten, wenn die Menge an Amin
um eine Größenordnung verringert wird. Überraschenderweise wurde nun gefunden,
daß die Effizienz des zugesetzten kostspieligen Amins als Fällungshilfsmittel er
findungsgemäß um eine Größenordnung gesteigert werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man das anfallende Eisen-II-chlorid zur
Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten verwerten kann, wenn beim Fällungsprozeß
besondere Keime vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidkeimen für
die Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten durch Fällung einer Eisen-II-Verbin
dung, bevorzugt Eisenhydroxid oder -carbonat, aus einer wäßrigen Eisen-II-chlorid
lösung mit einer alkalischen Komponente bis zu einem Fällungsgrad von 30 bis 80%
des vorhandenen Eisens und Oxidation der Eisen-II-Verbindung mit einem Oxida
tionsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Eisen-II-chloridlösung
aliphatische Amine in einer Menge enthält, so daß 0,05 mg/g FeCl2 bis
0,5 mg FeCl2 an organischem Kohlenstoff in der
Eisen-II-chloridlösung vorliegen.
Eine wäßrige FeCl2-Lösung, die beispielsweise eine Konzentration von 200 g/l an
FeCl2 aufweist, enthält bevorzugt 10 bis 1000 ppm, bezogen auf diese Lösung, an
organischem Kohlenstoff, der aus den Aminen stammt.
Als aliphatische Amine können sowohl primäre wie auch sekundäre oder tertiäre
Amine eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als aliphatische Amine Gemische verschiedener aliphatischer
Amine eingesetzt.
Die Gemische bestehen vorzugsweise aus Aminen mit unverzeigten Alkylgruppen,
wobei die Alkylgruppen Methyl- bis Decylgruppen sind, und/oder den entsprechenden
Alkanolaminen und/oder aus Aminen nativer oder synthetischer Fettsäuren und/oder
aus aliphatischen Aminen mit mehreren Aminogruppen.
Das Gemisch besteht vorzugsweise aus einem bis vier aliphatischen Aminen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung zur Herstellung von Eisen
oxidgelbpigmenten, die durch Umsetzung einer Eisen-II-chloridlösung mit einer alkali
schen Komponente in Anwesenheit von Eisenoxidkeimen und Oxidation mit einem
Oxidationsmittel erfolgt.
Durch den Einsatz der aliphatischen Amine bei der Keimherstellung wird überra
schenderweise bevorzugt β-FeOOH erhalten, das durch Umwandlung bei höheren
Temperaturen unter Zusatz der Eisen-II-chloridlösung und der alkalischen Kompo
nente zu α-FeOOH umgewandelt wird. Man erhält so ein Eisenoxidgelbpigment, das
besonders zur Einfärbung von Baustoffen wie Beton, zur Herstellung von Disper
sionsfarben oder zur Einfärbung von Kunststoffen und Papier geeignet ist. Bei Ein
satz von Eisen-II-chlorid anstelle von Eisen-II-sulfat erhält man außerdem erheblich
höhere Raum-Zelt-Ausbeuten.
Die FeCl2-Lösungen weisen bevorzugt Konzentrationen von 50 bis 500 g/l FeCl2,
besonders bevorzugt 150-350 g/l FeCl2, auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten wird
besonders bevorzugt folgendermaßen durchgeführt:
Zu einer Eisen-II-chloridlösung wird beispielsweise soviel eines Gemisches aus Al
kylamin wie z. B. Methylamin, Alkanolamin wie z. B. Diethanolamin, Fettsäureamin
wie z. B. Kokosnußfettsäureamin und Polyalkylpolyamin wie z. B. Polyethylenamin
gegeben, so daß der Gehalt an organischem Kohlenstoff zwischen 10 und 100 ppm
liegt. Dabei können z. B. die erste Komponente in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und
die anderen Komponenten in Mengen von 0 bis 20 Gew.-% vorhanden sein. Der Rest
kann aus Wasser und einer oberflächenaktiven Substanz in Mengen von 0,1 bis
2,5 Gew.-% (bevorzugt z. B. ein Fettsäuresulfonat) bestehen. Diese Lösung wird auf
die Fälltemperatur erwärmt, wobei vorzugsweise bei 25 bis 50°C gefällt wird.
Die Fällung selbst wird mit einer alkalischen Komponente vorgenommen. Als
alkalische Komponente können die Oxide, Carbonate oder Hydroxide der Alkali- oder
Erdalkalimetalle, gasförmiges oder wäßriges Ammoniak eingesetzt werden.
Typischerweise werden wäßrige Lösungen im Falle der wasserlöslichen Verbindungen
oder wäßrige Aufschlämmungen im Falle der schwer löslichen Verbindungen
eingesetzt. Die Fällung erfolgt bevorzugt mit einer Fällrate, die 1 bis 10 mol
alkalischer Komponente pro Stunde und Mol FeCl2 entspricht. Es wird
nicht das gesamte Eisen-II-chlorid ausgefällt, sondern ein Ausfällgrad von 30 bis
80%, besonders bevorzugt von 40 bis 60% eingestellt. Nach Beendigung der Fällung
wird die gebildete Eisen-II-Komponente (vorzugsweise Eisen-II-hydroxid oder
Eisen-II-carbonat) mit einem Oxidationsmittel oxidiert. Als Oxidationsmittel können
H2O2, Nitrate, Hypochlorite, Chlorite, Chlorate oder Perchlorate, Sauerstoff, Ozon
oder Luft verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist die
Verwendung von Luftsauerstoff. Das Ende der Oxidation ist an einem drastischen
Abfall des pH-Werts der Suspension erkennbar. Der entstandene Keim, der je nach
Herstellbedingungen aus α-FeOOH und β-FeOOH besteht, wird vorzugsweise nicht
isoliert, sondern mit dem gesamten noch enthaltenen, nicht umgesetzten
Eisen-II-chlorid zur Pigmentbildung eingesetzt. Die Reaktion kann in verschiedenen
Apparaten vorgenommen werden. Bevorzugt wird ein diskontinuierlicher Rührkessel.
Bei Herstellung sehr großer Mengen kann auch eine Rührkesselkaskade eingesetzt
werden. Die Durchmischung der alkalischen Komponente mit der Eisen-II-
chloridlösung kann auch im Bypass mittels statischer Mischer oder anderer
Mischorgane oder auch in rotierenden Pumpen erfolgen. Die Zugabe der alkalischen
Komponente und die Zugabe der Oxidationsmittel kann ebenfalls im Bypass erfolgen,
wobei obengenannte Mischprinzipien angewendet werden können.
Zu dem oben beschriebenen Keim wird vorzugsweise eine Menge Eisen-II-chlorid
gegeben, die der 3- bis 40-fachen molaren Menge an Eisen des gesamten Keims (also
Eisenoxidhydroxid und nicht umgesetztes FeCl2) entspricht. Diese Suspension wird
unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 60 und 85°C gebracht und nach
Erreichen dieser Temperatur mit einem der unter A. bereits genannten
Oxidationsmittel oxidiert. Gleichzeitig wird der pH-Wert durch Zugabe einer
alkalischen Komponente (z. B.: Hydroxide oder Carbonate der Alkali- oder
Erdalkalimetalle oder NH3) mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 0,4 pH/Stunde auf
einen End-pH-Wert von 3,0 bis 5,0 gesteigert. Die Oxidationsgeschwindigkeit, die
von der Zugabegeschwindigkeit des Oxidationsmittels, der Temperatur, der
Durchmischung im Behälter und vom pH-Wert abhängt, sollte bevorzugt zwischen
0,5 und 10 mol-% Eisen-II-Salz pro Stunde liegen. Liegt die Oxidationsge
schwindigkeit wesentlich unter dem unteren Grenzwert, so wird das Verfahren
unwirtschaftlich; liegt die Oxidationsgeschwindigkeit sehr deutlich über dem oberen
Grenzwert, so wird ein unerwünscht rotstichiges Eisenoxidpigment erhalten. Die
Oxidation ist beendet, sobald der Fe-II-Gehalt der Suspension kleiner als 3 mol-% ist.
Eine weitergehende Oxidation bis zu 100% Umsetzung ist wirtschaftlich weniger
sinnvoll, kann aber durchaus durchgeführt werden. Die Umsetzung des Keims zum
Pigment kann in der Regel in den zur Keimherstellung verwendeten Reaktoren
erfolgen.
Steht nicht genügend Eisen-II-chlorid zur Verfügung, so kann das Eisen-II-chlorid
sowohl bei der Keimherstellung als auch bei der Pigmentherstellung teilweise durch
Eisen-II-sulfat ersetzt werden. Die bevorzugte Ausführungsform ist jedoch der
Einsatz von Eisen-II-chlorid.
Durch geeignete Variation der angegebenen Herstellungsbedingungen kann eine breite
Palette von Eisenoxidgelbpigmenten verschiedener Teilchengröße und somit
verschiedener Farbtöne hergestellt werden.
Die Aufarbeitung der Pigmentsuspension erfolgt durch die bekannten Schritte
Filtration, Trocknung und Mahlung.
Das erhaltene Eisenoxidgelbpigment ist besonders für die Einfärbung von Beton
geeignet. Darüber hinaus kann es auch zur Einfärbung von Kunststoffen, Papier oder
zur Herstellung von Dispersionsfarben oder Lacken und Farben eingesetzt werden.
Die Erfindung soll anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert werden.
In einem Rührkessel mit einer Begasungseinrichtung zur Begasung mit Luftsauer
stoff werden zu 600 Litern wäßriger Eisen-II-chloridlösung mit einem Gehalt von
320 g/l FeCl2 0,29 Liter eines wäßrigen Gemisches bestehend aus 5 Gew.-% Poly
ethylenpolyamin [CAS-No. 68603-67-8], 2,5 Gew.-% Kokosnußfettsäureamin
[CAS-No. 61791-14-8], 8 Gew.-% Methylamin und 0,7 Gew.-% Lauryldodecyl
sulfonat gegeben.
Das Gemisch ergibt einen organischen Kohlenstoffgehalt von 65 ppm in der Ei
sen-II-chloridlösung.
Die Lösung wird unter Rühren auf 34°C aufgeheizt. 162 l Natronlauge mit 300 g/l
NaOH werden in 44 Minuten zugepumpt. Nach Beendigung des Fällvorgangs wird
mit 3,5 Nm3/h Luft begast. Der pH-Wert liegt nach der Fällung bei 6,3 und fällt zum
Ende der Reaktion auf 2,8. Die Reaktionszeit beträgt 320 Minuten. Das Reak
tionsprodukt besteht zu 80% aus β-FeOOH und zu 20% aus α-FeOOH. Die Phasen
anteile wurden durch Röntgenpulverdiffraktometrie ermittelt. Dieser Keim wurde
unmittelbar ohne jegliche weitere Aufarbeitung zur Pigmentherstellung eingesetzt.
In einem Rührkessel mit Begasungseinrichtung und pH-Regelung und einer Vorrich
tung zur Begasung mit Luft werden 53 l des Keims aus I. eingefüllt. Zu dieser Keim
suspension werden 128 l einer Eisen-II-chloridlösung (wie unter I.) gepumpt. Dann
wird Natronlauge mit einer Konzentration von 300 g/l mit einer derartigen Ge
schwindigkeit zugegeben, daß der pH-Wert der Suspension um 0,2 Einheiten pro
Stunde ansteigt. Gleichzeitig wird mit 320 l Luft pro Stunde oxidiert. Dieser
pH-Wert
wird mit Natronlauge konstant gehalten. Die Begasung wird aufrechterhalten. Die
Reaktion ist beendet, wenn der Fe-II-Gehalt kleiner als 3 mol-% ist.
Das erhaltene Eisenoxidgelbpigment wird filtriert, mit Wasser gewaschen und sprüh
getrocknet. Dieses Produkt ist unmittelbar zum Einsatz in der Bauindustrie geeignet.
Für andere Verwendungszwecke ist es angebracht eine intensive Mahlung vorzu
nehmen.
Das Produkt hat ähnlich gute Eigenschaften (Farbstärke, Farbton etc.) wie die
bekannten, nach dem Fällverfahren mit FeSO4-Lösung hergestellten Produkte (z. B.
Bayferrox® 920, Produkt der Bayer AG).
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidkeimen durch Fällung einer Eisen-II-
Verbindung aus einer wäßrigen Eisen-II-Chloridlösung mit einer alkalischen
Komponente bis zu einem Fällungsgrad von 30-80% des vorhandenen Eisens
und Oxidation der Eisen-II-Verbindung mit einem Oxidationsmittel, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Eisen-II-Chloridlösung aliphatische Amine in einer Menge
enthält, so daß 0,05 mg/g FeCl2 bis 0,5 mg/g FeCl2 an organischen Kohlenstoff in
der Eisen-II-chloridlösung vorliegen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische
Amine ein Gemisch verschiedener aliphatischer Amine eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch
aus Aminen mit unverzeigten Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen aus Me
thyl-bis Decylgruppen bestehen, und/oder den entsprechenden Alkanolaminen
und/oder aus Aminen nativer oder synthestischer Fettsäuren und/oder aus alipha
tischen Aminen mit mehreren Aminogruppen besteht.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß im Gemisch mindestens 1 bis höchstens 4 aliphatische Amine vor
liegen.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Eisenoxidkeime zur
Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten.
6. Verwendung der nach dem Anspruch 5 hergestellten Eisenoxidgelbpigmente zur
Einfärbung von Baustoffen, Kunststoffen, Papier und zur Herstellung von Farb
mittelzubereitungen.
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