DE19642028A1 - Vorrichtung und Verfahren für chromatographische Analysen - Google Patents
Vorrichtung und Verfahren für chromatographische AnalysenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren für
chromatographische Analysen, bei welchem eine Probe in ein Eluierungs
mittel injiziert wird, das durch eine Pumpe gefördert wird, wobei eine
Mischung aus der Probe und dem Eluierungsmittel eine Kolonne oder Säule
durchläuft, und die Probe basierend auf einer Trennung in Komponenten,
welche in der Kolonne erscheinen, identifiziert wird.
Eine Vorrichtung für chromatographische Analysen umfaßt Maßnahmen zum
Fördern eines Eluierungsmittels mit einer Pumpe, zum Injizieren einer Probe
in das Eluierungsmittel aus einem Probeninjektor, zum Durchlaufen einer
Mischung der Probe und des Eluierungsmittels durch eine Kolonne und zur
Durchführung einer Identifikation und quantitativen Messung der Probe durch
einen Datenverarbeitungsprozessor, welche auf Komponentenspitzen, die in
der Kolonne auftreten, basiert. Eine Information über den Druck des Eluie
rungsmittels, das durch die Pumpe gefördert wird, ist sehr wirkungsvoll, um
zu bestimmen, ob die Vorrichtung für die chromatographische Analyse
normal arbeitet oder nicht arbeitet.
In einer der konventionellen Vorrichtungen für chromatographische Analysen
wird der Druck eines Eluierungsmittels ermittelt, wenn das Eluierungsmittel
injiziert wird, und der ermittelte Druckwert wird auf einem Aufzeichnungs
papier aufgezeichnet. Aber eine derartige Vorrichtung für chromatographische
Analysen zeichnet nur den ermittelten Druckwert auf und ist nicht in der
Lage, aus Informationsdaten des ermittelten Druckes zu bestimmen, ob die
Vorrichtung normal oder unnormal arbeitet. Zwischenzeitlich ist eine Vor
richtung bekannt, bei der der Druck nach einer Injektion einer Probe
kontinuierlich überwacht wird und eine Alarmmeldung angezeigt wird, wenn
eine Druckänderung auftritt. Außerdem gibt es bekannte Verfahren zum Be
stimmen von Abnormitäten beim Betrieb der Vorrichtung aus einem Druck
übergang in ähnlicher Weise wie beim obigen Stand der Technik. JP-B 6-19361
offenbart ein Verfahren zum Bestimmen von Abnormitäten von Vor
richtungen, welches auf einer plötzlichen Änderung in dem ermittelten Druck
basiert, und JP-B 6-19362 offenbart ein Verfahren zur Bestimmung von
Abnormitäten einer Vorrichtung, welches auf einem integrierten Wert des
ermittelten Druckes basiert.
In einer Vorrichtung für chromatographische Analysen variiert der Druck des
Eluierungsmittels während der Analyse, wenn beim Verändern der Zusam
mensetzung eines Eluierungsmittels eine reale Probe analysiert wird. Jedoch
die Verfahren im Stand der Technik, die in den oben zitierten Schriften JP-B
6-19361 und JP-B 6-19362 offenbart werden, berücksichtigen eine Druck
änderung nicht, die erzeugt wird, wenn die Zusammensetzung des Eluie
rungsmittels geändert wird. Diese Verfahren im Stand der Technik hatten
deshalb das Problem, daß, wenn die Zusammensetzung des Eluierungsmittels
durch Einstellen geändert wird, die sich ergebende Druckänderung als ein
plötzlicher Wechsel oder eine Abnormalität des Integrationswertes des Druckes
gewertet wird und dann als Abnormität der Vorrichtung erkannt wird.
Weiterhin sind die Verfahren im Stande der Technik, die in den oben
zitierten Schriften JP-B 6-19361 und JP-B 6-19362 offenbart werden, welche
beabsichtigen, eine auf einem Druckübergang basierende Abnormität der
Vorrichtung zu bestimmen, sehr wirkungsvoll für den Fall, bei dem das
gleiche Eluierungsmittel unter den gleichen Bedingungen während der gesam
ten Zeit der Analyse gefördert wird, sie sind aber nicht für den Fall
geeignet, bei dem die Bedingungen der Förderung des Eluierungsmittels
abhängig von zu analysierenden Proben unterschiedlich durchgeführt werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellt eine Vorrichtung und ein
Verfahren für chromatographische Analysen bereit, wobei leicht bestimmt
werden kann, ob die Vorrichtung normal oder nicht normal gearbeitet hat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellt, eine Vorrichtung
und ein Verfahren für chromatographische Analysen bereit, wobei leicht und
objektiv festgestellt werden kann, ob die Vorrichtung normal oder nicht
normal gearbeitet hat, selbst wenn die Zusammensetzung und/oder die
Förderbedingungen eines Eluierungsmittels während der Analyse geändert
werden.
Um die oben genannten Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung zu
schaffen, wird ein von der Zusammensetzung des Eluierungsmittels abhängi
ger Druck erhalten und mit dem tatsächlich ermittelten Druck verglichen.
Vorzugsweise sind gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Vorrichtung
für chromatographische Analysen Maßnahmen zum Fördern des Eluierungs
mittels mit einer Pumpe, zum Injizieren einer Probe in das Eluierungsmittel
aus einem Probeninjektor, zum Durchlaufen einer Mischung des Eluierungs
mittels und der Probe durch eine Kolonne bzw. eine Säule und zum Durch
führen einer Identifikation und einer quantitativen Messung der Probe durch
einen Datenverarbeitungsprozessor enthalten, welches auf in der Kolonne
auftretenden Komponentenspitzen basiert, wobei die Vorrichtung folgendes
enthält: einen Drucksensor zum Ermitteln des Druckes des Eluierungsmittels
in einer Förderleitung, einen Druckspeicher zum Speichern der Druckwerte,
weiche zu bestimmten Zeitintervallen von Beginn der Messung an als ein
Datenprotokoll oder ein Datenblatt der Druckübergangsdaten für jede Probe
ermittelt wird, einen Selektor wenn eine unbekannte Probe gemessen wird,
für ein Auswählen der Druckübergangsdaten, welche als eine Referenz von
vorher gespeicherten Datenprotokollen zu vergleichen sind und einem Kom
parator zum Vergleich der Druckwerte der unbekannten Probe, die durch
den Drucksensor ermittelt wurden, mit den Werten der Druckübergangsdaten,
die durch den Selektor ausgewählt wurden und zum Bestimmen einer Über
einstimmung zwischen den beiden Werten.
Damit wird mit der vorliegenden Erfindung ein von einer Zusammensetzung
eines Eluierungsmittels abhängiger Druck als eine Referenz erhalten und der
tatsächlich ermittelte Druck wird mit dem erhaltenen Druck verglichen.
Deshalb kann, selbst wenn die Zusammensetzung des Eluierungsmittels
geändert wird, der passende Referenzdruck geschätzt werden und eine
richtige Beurteilung, ob die Vorrichtung normal oder nicht normal ist, durch
Vergleichen des tatsächlich ermittelten Druckes mit dem geschätzten Druck
durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird auch der Druck des Eluierungsmittels in der Förderlei
tung durch den Drucksensor ermittelt und die Druckwerte, die zu bestimm
ten Zeitintervallen von dem Beginn der Messung an ermittelt werden,
werden in dem Druckspeicher als ein Datenprotokoll der Druckübergangs
daten für jede Probe gespeichert. Das Datenprotokoll, das auf diese Weise
gespeichert wird, kann entweder Druckübergangsdaten einer Standardprobe
(d. h. einer Probe, für welche die Komponenten und die Konzentrationen
vorher bekannt sind) oder Druckübergangsdaten einer realen Probe sein, die
früher analysiert worden sind. Wenn eine unbekannte Probe (d. h. eine reale
zu analysierende Probe, für die Komponenten und Konzentrationen noch
nicht bekannt sind) gemessen wird, werden die Druckübergangsdaten, die als
eine Referenz zu vergleichen sind, durch den Selektor von den Datenproto
kollen die, wie oben erwähnt, gespeichert sind, ausgewählt, und der Kom
parator vergleicht die Druckwerte der unbekannten Probe, welche durch den
Drucksensor ermittelt werden, und die Werte der Druckübergangsdaten, die
durch den Selektor ausgesucht sind, und bestimmt eine Übereinstimmung
zwischen den beiden Werten.
Wenn hier die Zusammensetzung und/oder die Förderbedingung des Eluie
rungsmittels als gleich festgelegt werden, nämlich während einer Messung
einer Standardprobe oder einer realen früher analysierten Probe und während
der Messung einer unbekannten Probe sollte′ der die Druckübergang des
Eluierungsmittels dazwischen auch der gleiche sein. Folglich kann durch
Auswahl einzelner passender Druckübergangsdaten, die von einem Analysie
ren einer Standardprobe oder einer früheren realen Probe unter den gleichen
Bedingungen durch den Selektor resultieren und durch Vergleich der ausge
wählten Druckübergangsdaten mit den Druckübergangsdaten, die von dem
Messen einer unbekannten Probe resultieren, und durch Bestimmen einer
Übereinstimmung zwischen beiden Daten in dem Komparator leicht und
objektiv beurteilt werden, ob die Vorrichtung normal oder nicht normal
arbeitet. Da weiterhin der Druckübergang, der vom Messen einer unbekann
ten Probe resultiert, mit den Druckübergangsdaten, die von dem Analysieren
einer Standardprobe oder einer früheren realen Probe unter den gleichen
Bedingungen resultieren, verglichen wird, ist natürlich die vorliegende
Erfindung für den Fall geeignet, bei dem eine Analyse beim Verändern der
Zusammensetzung und/oder die Förderbedingung des Eluierungsmittels
durchgeführt wird.
In der obigen Vorrichtung für chromatographische Analysen berechnet
vorzugsweise der Komparator die Übereinstimmung zwischen den ermittelten
Druckwerten der unbekannten Probe und den Werten der Druckübergangs
daten, die von den Datenprotokollen in dem gleichen Augenblick nach dem
Beginn der Messung ausgewählt werden, als numerischen Wert. Vorzugs
weise bildet der Komparator auch Differenzen oder Verhältnisse zwischen
den ermittelten Druckwerten der unbekannten Probe und den Werten der
Druckübergangsdaten, die von den Datenprotokollen ausgewählt werden.
Mit einer derartigen Anordnung kann die Übereinstimmung leichter und
objektiver beurteilt werden, weil der Komparator die Übereinstimmung in
dem Druckübergang zwischen der unbekannten Probe und der Referenz als
Ergebnis des Vergleichs als numerischen Wert anzeigt. In dieser Verbindung
kann die Beurteilung der Übereinstimmung durch Anzeigen der Überein
stimmung als ein numerischer Wert mittels Differenz oder Verhältnisbildung
zwischen den Werten sehr leicht durchgeführt werden.
Die Vorrichtung enthält vorzugsweise weiterhin eine Ausgangseinheit zum
Ausgeben der Übereinstimmung, die als numerischer Wert durch den Kom
parator berechnet wird, zusammen mit den Ergebnissen der Identifikation
und der quantitativen Messung der Probe.
Mit dieser Anordnung kann die Übereinstimmung, die als ein numerischer
Wert durch den Komparator berechnet wird, von der Ausgabeeinheit zu
sammen mit den Ergebnissen der Identifikation und der quantitativen Mes
sung der Probe ausgegeben werden.
Die Vorrichtung enthält vorzugsweise weiterhin eine Schwellenwerteinstel
lungseinheit zur Voreinstellung von Schwellenwerten für die Übereinstim
mung, die als ein numerischer Wert berechnet wird, wobei der Komparator
die Übereinstimmung, die als ein numerischer Wert berechnet wird, und die
Schwellenwerte vergleicht und die Ausgabeeinheit eine Alarmmitteilung
ausgibt, wenn die als numerischer Wert berechnete Übereinstimmung nicht
innerhalb eines Bereiches der Schwellenwerte liegt.
Durch das Voreinstellen passender Schwellenwerte für die als numerischer
Wert berechnete Übereinstimmung, durch die Schwellenwerteinstelleinheit,
welche die als einen numerischen Wert berechnete Übereinstimmung und die
Schwellenwerte in dem Komparator vergleicht, und eine Alarmmeldung von
der Ausgabeeinheit ausgibt, wenn die als ein numerischer Wert berechnete
Übereinstimmung nicht innerhalb eines Bereiches der Schwellenwerte liegt,
kann leichter und objektiver beurteilt werden, ob die Vorrichtung normal
oder nicht normal arbeitet.
Die nachfolgende Beschreibung erläutert die vorliegende Erfindung anhand
von Zeichnungen und einem Ausführungsbeispiel.
Fig. 1 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung für chromatographische
Analysen, gemäß eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfin
dung.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das ein Beispiel einer Druckänderung zeigt, die
von der Injektion einer Probe resultiert, wenn eine Analyse durch
geführt wurde, während sich die Zusammensetzung eines Eluie
rungsmittels ändert, wobei das Diagramm den Fall zeigt, bei dem
eine Kolonne mit Siliciumdioxid (silica), in das ein Octadecyl-Radikal
eingeführt wurde und bei dem Acetonnitril als ein Eluie
rungsmittel verwendet wurde, zeigt.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Konfiguration eines Bestimmungsab
schnitts eines Datenverarbeitungsprozessors in Fig. 1 zeigt.
Fig. 4 zeigt ein Beispiel eines Bildschirmbildes, das auf einem Anzeigeteil
dargestellt wird, wenn als eine Referenz zu vergleichende Druck
übergangsdaten von einem Datenprotokollen ausgewählt werden.
Fig. 5 ist eine Darstellung, die von ermittelten und gespeicherten Drücken
während der Analyse einer Standardprobe und einer unbekannten
Probe bei Zeitintervallen von 10 Sekunden nach der Probeinjektion,
resultiert, wobei die Druckwerte in dem gleichen Augenblick nach
der Probeninjektion miteinander verglichen werden und eine Über
einstimmung zwischen beiden Druckwerte bestimmt wird.
Fig. 6 ist eine Darstellung in ähnlicher Weise wie in Fig. 5., die aus
dem Vergleich des Druckes während der Analyse einer Standard
probe bei Druckänderung resultiert, wenn Luftblasen in eine För
derleitung des Eluierungsmittels während der Analyse der unbekann
ten Probe eingeführt werden.
Fig. 7 ist eine Darstellung in einer ähnlichen Weise wie in Fig. 5, die
aus dem Vergleich des Druckes während der Analyse einer Stan
dardprobe bei Druckänderung resultiert, wenn die Kolonnentempera
tur aufgrund einer Abnormität eines Kolonnenthermostates während
der Analyse der unbekannten Probe variiert wird.
Fig. 8 ist eine Präsentation eines Beispiels eines Analysenergebnisberichts,
der durch die Vorrichtung für chromatographische Analysen, wie
in Fig. 1 gezeigt, erhalten wird, wobei die Präsentation den Fall
anzeigt, bei dem die Vorrichtung normal betrieben wird.
Fig. 9 ist eine Präsentation eines anderen Beispiels des Analysenergeb
nisberichts, der durch die Vorrichtung für chromatographische
Analysen, die Fig. 1 gezeigt wird, erhalten wird, wobei die Prä
sentation den Fall anzeigt, bei dem die Vorrichtung Abnormitäten
beim Betrieb aufweist.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung für chromatographi
sche Analysen gemäß der vorliegenden Erfindung, wird unten mit Bezug auf
die Fig. 1 bis 9 beschrieben.
Fig. 1 ist ein Blockdiagramm der Vorrichtung für chromatographische
Analysen gemäß dieses Ausführungsbeispiels. Die Eluierungsmittel 1, 2, die
in entsprechenden Eluierungsflaschen 1a, 2a enthalten sind, werden unter
Druck durch eine Pumpe 5 gefördert. Durch Öffnen und Schließen der
Ventile 3, 4 kann hier die Zusammensetzung einer Mischung der Eluierungs
mittel 1a, 2a, d. h. die Zusammensetzung eines zu fördernden Eluierungs
mittels geändert werden. Eine Probe wird injiziert von einem Probeninjektor
7 in eine Durchflußleitung des Eluierungsmittels und danach wird die Probe,
die in dem Eluierungsmittel gemischt ist, in entsprechende Komponenten in
einer Kolonne 8 separiert. Die Kolonne 8 ist in einer Thermostatsäule 8a
installiert, um Temperaturänderungen zu vermeiden. Eine Änderung in dem
Abflußmittel von der Kolonne 8 wird durch einen Detektor 9 in ein elek
trisches Signal umgewandelt, das an den analysierenden Teil 10a eines
Datenverarbeitungsprozessors 10 gesendet wird. Der analysierende Teil 10a
führt eine Identifikation der Komponenten von der Retentionszeit jeder
Komponentenspitze durch und eine quantitative Messung der Komponente von
der Fläche oder der Höhe der Komponentenspitze aus. Ein Drucksensor 6
ist stromabwärts von der Pumpe 5 angeordnet und ein Druckwert, der durch
den Drucksensor 6 ermittelt wird, wird zu einem Bestimmungsabschnitt 10b
des Datenverarbeitungsprozessors 10 gesendet.
Fig. 2 ist eine Darstellung, die ein Beispiel einer Druckänderung zeigt, die
sich von einer Probeninjektion ergibt, wenn die Analyse beim Verändern der
Zusammensetzung eines Eluierungsmittels durchgeführt wird. In diesem
Beispiel war die Kolonne 8 mit Siliciumdioxid (silica) gefüllt, in das ein
Octadecyl-Radikal eingeführt war, und Acetonnitril wurde als ein Eluie
rungsmittel verwendet. Wie in Fig. 2 gezeigt, vermindert ein Anstieg in
dem Volumenanteil des Acetonnitrils den Kolonnenwiderstand und folglich
reduziert er den Druck, wenn das Eluierungsmittel mit einer konstanten
Durchflußrate die Kolonne durchläuft. Die Verfahren im Stand der Technik,
wie sie in den oben zitierten Schriften JP-B 6-19361 und JP-B 6-19362
offenbart sind, erkennen eine derartige Druckänderung, die durch die Ände
rung der Zusammensetzung des Eluierungsmittels verursacht wird, als eine
Abnormität der Vorrichtung und deshalb können sie nicht für die Analyse
verwendet werden, die beim Verändern der Zusammensetzung des Eluie
rungsmittels durchgeführt wird. Darüberhinaus, wie vorher erwähnt wurde,
sind diese Verfahren im Stand der Technik sehr wirkungsvoll für den Fall,
bei dem das gleiche Eluierungsmittel unter den gleichen Bedingungen zu
allen Zeiten während der Analyse gefördert wird, aber sie sind nicht anpaßbar
für den Fall, bei dem die Bedingungen des Förderns eines Eluierungs
mittels unterschiedlich in Abhängigkeit einer zu analysierenden Probe gestal
tet werden. Im Gegensatz dazu kann mit diesem Ausführungsbeispiel bei der
unten beschriebenen Anordnung beurteilt werden, ob die Vorrichtung normal
oder nicht normal gearbeitet hat, selbst wenn die Zusammensetzung und/oder
die Förderbedingung für das Eluierungsmittel während der Analyse geändert
werden.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Konfiguration des Bestimmungsabschnitts
10b des Datenverarbeitungsprozessors 10 in der Vorrichtung für chromatogra
phische Analysen dieses Ausführungsbeispiels zeigt. Der Druckwert des
Eluierungsmittels, der durch den Drucksensor 6 ermittelt wird, wird in ein
elektrisches Signal umgewandelt, das an den A/D Konverter 11 in dem
Bestimmungsteil 10b gesendet wird, und dann an eine zentrale Prozessorein
heit (CPU) 12 in digitaler Form gesendet wird. Nach dem Empfangen eines
Probeninjektionssignals von dem Probeninjektor 7 speichert die CPU 12 die
Daten des ermittelten Druckwertes in einem Speicher 13 bei konstanten
Zeitintervallen, die vorher bestimmt werden. Wenn eine bestimmte Zeit nach
dem Start des Speicherns der Druckwertdaten verstrichen ist oder nach der
Vollendung der Analyse, wird ein Satz der Druckwertdaten als Drucküber
tragungsdaten benannt und als ein Datenprotokoll in dem Speicher 13 wieder
gespeichert. Das Datenprotokoll, das auf diese Weise in dem Speicher 13
gespeichert wird, enthält entweder Druckübergangsdaten einer Standardprobe
(d. h., einer Probe für welche die Komponenten und die Konzentration
vorher bekannt sind) oder Druckübertragungsdaten einer realen Probe, die
früher analysiert wurde.
Wenn danach eine unbekannte Probe, (d. h., eine reale zu analysierende
Probe für die Komponenten und Konzentrationen noch nicht bekannt sind)
gemessen wird, werden die als Referenz zu vergleichenden Druckübergangs
daten aus den Datenprotokollen ausgesucht, und es wird ein Vergleich in
der CPU 12 zwischen den Druckwerten der unbekannten Probe, die durch
den Drucksensor 6 ermittelt werden, und den Werten der Druckübergangs
daten, die von den Datenprotokollen ausgesucht wurden, durchgeführt. Eine
Übereinstimmung zwischen beiden Werten wird mittels Differenzen zwischen
ihnen oder dem Verhältnis von einem zum anderen bestimmt. Wenn die als
Referenz zu vergleichenden Druckübergangsdaten aus den Datenprotokollen
ausgewählt werden, wird diese Selektion durch einen Eingabeteil 14 bewirkt,
und die selektierten Daten werden auf einem Anzeigeteil 15 angezeigt. Auch
die ermittelten Druckwerte der unbekannten Probe sind in einem Daten
protokoll gespeichert, um in nachfolgenden Analysen als eine Referenz für
zu vergleichende Druckübergangsdaten verwendet zu werden. Das Vergleichs
ergebnis (Druckübergangsübereinstimmung) in der CPU 12 wird von einem
Ausgabeteil 16 zusammen mit den Ergebnissen der Identifikation und der
quantitativen Messung der Komponenten, die in dem analysierenden Teil 10a
erhalten werden, ausgegeben. Diese Ergebnisse können von dem Ausgabeteil
16 auf verschiedenste Weise, wie sie auf einem TV-Bildschirm dargestellt
werden, durch Ausdrucken auf einem Berichtspapier unter Verwendung eines
Druckers und durch Wiedergabe auf einer Diskette oder dgl. ausgegeben
werden.
Fig. 4 zeigt ein Beispiel eines Bildschirmbildes, das auf einem Anzeigeteil
15 gezeigt wird, wenn die als Referenz zu vergleichenden Druckübergangs
daten mit einer unbekannten Probe aus Datenprotokollen ausgewählt sind.
Wenn eine unbekannte Probe analysiert wird, ist es üblich, eine Standard
probe unmittelbar vor der realen Analyse zu analysieren und dann die
unbekannte Probe unter den gleichen Bedingungen zu analysieren. Deshalb
werden vorzugsweise die als Referenz zu vergleichenden Druckübergangs
daten durch Druckübergangsdaten, die durch Analysieren der Standardprobe
unmittelbar vor der realen Analyse, wie oben erwähnt erhalten wurden,
bereit gestellt. Alternativ können die als Referenz zu vergleichenden Druck
übergangsdaten, die Druckübergangsdaten sein, die durch das frühere Analy
sieren einer weiteren realen Probe erhalten wurden, so als ob sie von der
unmittelbar vorgehenden Analyse der Standardprobe erhalten wurden. Fig. 4
zeigt ein Bildschirmbild, damit der Operateur wahlweise durch den Proto
kollnamen eines der Protokolle, das von dem Analysieren der Standardprobe
resultiert, und eines der Protokolle, das von dem Analysieren der Probe zu
einem früheren Zeitpunkt resultiert, bestimmen kann. Auch werden Schwel
lenwerte der Druckübergangsübereinstimmung festgelegt, um einen bestimm
ten Bereich um 0 zu belegen, wenn die Übereinstimmung, basierend auf der
Differenz, bestimmt wird, und einen bestimmten Bereich um 1 zu belegen,
wenn die Übereinstimmung auf dem Verhältnis basierend bestimmt wird. In
Fig. 1 werden auf der Annahme, daß die Übereinstimmung basierend auf
einem Verhältnis bestimmt wird, die Schwellenwerte zum Überdecken des
Bereichs von 0,9 bis 1,1 festgelegt.
Fig. 5 ist eine Darstellung, die von folgendem resultiert: Ermitteln und
Speichern der Drücke während der Analyse einer Standardprobe unter den
gleichen Bedingungen wie in Fig. 2, bei Zeitintervallen von 10 Sekunden
nach der Probeninjektion, Ermitteln und Speichern der Drücke während der
Analyse einer unbekannten Probe unter den gleichen Bedingungen in gleicher
Weise und Vergleichen der Druckwerte untereinander in dem gleichen
Augenblick nach der Probeninjektion. Die Übereinstimmung zwischen beiden
Druckwerten wird durch die Differenz dazwischen und durch das Verhältnis
von der einen zur anderen repräsentiert. Wenn die Vorrichtung normal
gearbeitet hat, sind die Druckübergänge während der Analyse zwischen der
Standardprobe und der unbekannten Probe so nah beieinander, daß beim
Vergleichen der Druckwertdaten miteinander in dem gleichen Augenblick
nach der Probeninjektion die Differenz dazwischen in den Bereich von -0,02
bis 0,10 MPa fällt und das Verhältnis von dem einen zu dem anderen in
den Bereich von 1,00 bis 1,02 fällt.
Fig. 6 ist eine Darstellung in einer ähnlichen weise wie in Fig. 5, die beim
Vergleichen des Druckes während der Analyse einer Standardprobe bei
Druckänderung resultiert, wenn Luftblasen in eine Zuleitung für das Eluie
rungsmittel (Acetonnitril) während der Analyse der unbekannten Probe
eingeführt werden. Mit der Einleitung von Luftblasen in die Zuleitung,
wurde der Druck während der Analyse der unbekannten Probe etwa 260
Sekunden nach der Probeninjektion im Vergleich mit dem Druck während
der Analyse der Standardprobe erniedrigt. Da weiterhin das Acetonnitril
nicht wie eingestellt gefördert werden konnte (abgezogen werden konnte),
wurde die Konzentration des Acetonnitrils während der Analyse der unbe
kannten Probe hinunter bis zu einem niedrigeren Wert als während der
Analyse der Standardprobe reduziert, und ein Anstieg des Drucks während
der Analyse der unbekannten Probe ist nahe 300 Sekunden nach der Probe
ninjektion aufgetreten. In diesem Fall reicht die Differenz dazwischen von
-2,79 bis 0,24 MPa und das Verhältnis zwischen dem einen und dem ande
ren von 0,56 bis 1,04 wenn die Druckwertdaten miteinander in dem glei
chen Augenblick nach der Probeninjektion verglichen werden. Deshalb ist es
verständlich, daß die Bereiche der Differenz und des Verhältnisses augen
scheinlich sich wesentlich unterscheiden von den Bereichen, die erhalten
werden, wenn die Vorrichtung normal arbeitet.
Fig. 7 ist eine Darstellung in einer ähnlichen Weise wie Fig. 5, die beim
Vergleich des Druckes während der Analyse einer Standardprobe bei Druck
änderung resultiert, wenn die Temperatur der Kolonne 8 aufgrund einer
Abnormalität des Säulenthermostates 8a während der Analyse der unbekann
ten Probe variiert. Bei einem Temperaturabfall der Säule 8 wurde der Druck
während der Analyse der unbekannten Probe nach 250 Sekunden nach der
Probeninjektion im Vergleich mit dem Druck während der Analyse der
Standardprobe erhöht. In diesem Fall reicht die Differenz dazwischen von
-0,02 bis 0,68 MPa und das Verhältnis von dem einen zu dem anderen von
1,00 bis 1,11 wenn die Druckwertdaten miteinander in dem gleichen Augen
blick nach der Probeninjektion verglichen werden. Es ist deshalb verständ
lich, daß die Bereiche der Differenz und des Verhältnisses sich augenschein
lich wesentlich unterschiedlich von den Bereichen, die erhalten werden, wenn
die Vorrichtung normal arbeitet, sind wie bei dem oberen Fall mit den
Luftblasen, wie sie nach Fig. 6 eingeleitet werden.
Infolgedessen ist es möglich, durch Ermitteln und Speichern der Drücke
während der Analyse einer Standardprobe bei bestimmten Zeitintervallen nach
der Probeninjektion, durch Ermitteln und Speichern der Drücke während der
Analyse einer unbekannten Probe unter den gleichen Bedingungen in gleicher
Weise und durch Vergleichen der Druckwertdaten miteinander in dem
gleichen Augenblick nach der Probeninjektion festzustellen, ob die Vor
richtungskomponenten wie die Fördereinrichtungen einschließlich der Pumpe
5, der Ventile 3, 4 für das Ändern der Zusammensetzung des Eluierungs
mittel und des Kolonnenthermostaten 8a normal gearbeitet haben oder nicht,
d. h., ob diese Vorrichtungskomponenten in der gleichen Weise wie während
der Analyse der Standardprobe gearbeitet haben.
Fig. 8 ist eine Präsentation eines Beispiels eines Analysenergebnisberichts,
der durch die Vorrichtung für chromatographische Analysen dieses Aus
führungsbeispiels erhalten wurde. Der Name des Druckdatenprotokolls, das
durch das Ermitteln und Speichern der Drücke zu Zeitintervallen von 10
Sekunden nach der Probeninjektion erzeugt wird, wird zusammen mit den
Analysedaten, den Ausgangsdaten, dem Namen des analytischen Prozeßprotokolls
und dem Namen des Datenprotokolls ausgegeben. Die Ausgabe
der Druckübergangsübereinstimmung ist nachfolgend zu Konzentrationen der
entsprechenden Komponenten durch Vergleich des Druckprotokolls gegeben
(dessen Name ist PAH001, PRS in Fig. 8), mit dem es als Referenz ver
glichen werden soll und durch Ermittlung und Speicherung der Drücke in
Zeitintervallen von 10 Sekunden nach der Probeninjektion während der
Analyse der Standardprobe und den Druckwerten (Druckdatenprotokoll
PAH005, PRS in Fig. 8), die erhalten werden von der laufenden Analyse
(einer unbekannten Probe), gebildet werden sollen. In dem Fall der Fig. 8
werden Verhältnisse von zwei Datenwerten in der augenblicklichen Zeit nach
der Probeninjektion berechnet und eine der berechneten Verhältniswerte, der
am weitesten von all den Daten von 1 entfernt ist, wird als Drucküber
gangsübereinstimmung ausgegeben.
Fig. 9 ist eine Präsentation eines weiteren Beispiels eines Analysenergebnis
berichts, der von der Vorrichtung für chromatographische Analysen dieses
Ausführungsbeispiels erhalten wird. Die Druckübergangs-Übereinstimmung
wird berechnet und in der gleichen Weise wie in Fig. 8 ausgegeben. In
Fig. 9 werden jedoch die Druckwerte, die von der laufenden Analyse (einer
unbekannten Probe) erhalten werden, in einem Druckdatenprotokoll gespei
chert: PAH006, PRS. In diesem Fall wird zusätzlich eine Alarmmitteilung
"Druckübergang ist nicht normal" ausgegeben, weil die Druckübergangsüber
einstimmung (Verhältniswert) 0,5 ist, die nicht innerhalb des Bereichs, der
vorher eingestellten Schwellenwerte von 0,9 bis 1,1 (siehe Fig. 4) liegt.
Während das Ausführungsbeispiel, das in den Fig. 4, 8 und 9 gezeigt wird,
als berechnete Verhältnisse aus zwei Datenwerten in dem gleichen Augen
blick nach der Probeninjektion beschrieben wurde, das einen der berechneten
Verhältniswerte als die Druckübertragungs-Übereinstimmung ausgibt, die am
weitesten von 1 entfernt ist, und daß das Ausgabeverhältnis mit dem vor
eingestellten Schwellenwerten vergleicht, um zu bestimmen, ob die Überein
stimmung innerhalb des Bereichs der Schwellenwerte ist, kann es auch mög
lich sein, die Differenzen zu berechnen, die zwischen zwei Datenwerten in
dem gleichen Augenblick nach der Probeninjektion liegen, und einen der
berechneten Differenzwerte als Druckübergangs-Übereinstimmung auszugeben,
der am weitesten von 0 entfernt ist und den Ausgabeverhältniswert mit den
vorgegebenen Schwellenwerten zu vergleichen, um zu bestimmen, ob die
Übereinstimmung in einem Bereich der Schwellenwerte liegt.
Mit anderen Worten, ob die Vorrichtung normal arbeitet oder nicht, kann
leicht und objektiv beim Messen einer unbekannte Probe beurteilt werden.
Indem ein Protokoll der Druckübergangsdaten, das von einer Standardprobe
oder einer realen, früher analysierten Probe erhalten wurde, ausgesucht wird,
welches mit einer Referenz zu vergleichen ist, indem ein Verhältnis oder
eine Differenz berechnet wird zwischen den ermittelten Druckwerten der
unbekannten Probe und den Werten der ausgewählten Druckübergangsdaten
in dem gleichen Augenblick nach der Probeninjektion und indem eine
Übereinstimmung zwischen beiden Werten bestimmt wird. Da weiterhin die
Druckübergangsdaten, die vom Ermitteln einer unbekannten Probe resultieren,
mit den Druckübergangsdaten verglichen werden, die vom Analysieren einer
Standardprobe oder einer realen früheren Probe unter den gleichen Bedingun
gen resultieren, kann das Ausführungsbeispiel auch für den Fall angewendet
werden, bei dem eine Analyse während des Änderns der Zusammensetzung
oder/und der Förderbedingungen des Eluierungsmittels durchgeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie oben beim Messen einer unbekann
ten Probe beschrieben ist, werden die Druckübergangsdaten, die mit einer
Referenz zu vergleichen sind, aus vorher gespeicherten Datenprotokollen
ausgewählt, die ermittelten Druckwerte der unbekannten Probe werden in
einem Komparator mit den Werten der ausgesuchten Druckübertragungsdaten
verglichen, und eine Übereinstimmung zwischen beiden Werten ist dann
bestimmend. Es ist deshalb möglich, leicht und real zu beurteilen, ob die
Vorrichtung normal oder nicht normal arbeitet. Da weiterhin die Druck
übertragungsdaten, die von dem Ermitteln einer unbekannten Probe resultie
ren, mit den Druckübertragungsdaten, die von dem Analysieren einer Stan
dardprobe oder realen früheren unter den gleich Bedingungen gemessenen
Probe resultieren, verglichen werden, ist die vorliegende Erfindung auch für
den Fall anpaßbar, bei dem Analysen beim Verändern der Zusammensetzung
und/oder der Förderbedingungen des Eluierungsmittels durchgeführt werden.
Claims (10)
1. Vorrichtung für chromatographische Analysen, die folgende Maßnahmen
zum Fördern eines Eluierungsmittels (1, 2) mit einer Pumpe, zum
Injizieren einer Probe in das Eluierungsmittel (1, 2) aus einem Probe
ninjektor (7), zum Durchleiten einer Mischung des Eluierungsmittels (1,
2) und der Probe durch eine Kolonne (8) und zum Durchführen einer
Identifikation und einer quanitiativen Messung der Probe mittels eines
Datenverarbeitungsprozessors (10) umfaßt, basierend auf in der Kolonne
auftretenden den Komponentenspitzen, wobei die Vorrichtung folgendes
enthält: einen Drucksensor (6) zum Ermitteln des Druckes des Eluie
rungsmittels (1, 2) in einer Förderleitung, einen Druckspeicher (13) zum
Speichern der Druckwerte, die zu bestimmten Zeitintervallen von dem
Beginn der Messung an als ein Datenprotokoll der Druckübergangsdaten
für jede Probe ermittelt wird, einen Selektor beim Messen einer unbe
kannten Probe zum Auswählen der Druckübergangsdaten, die mit vorher
gespeicherten Datenprotokollen zu messen ist und einen Komparator zum
Vergleichen der Druckwerte der unbekannten Probe, die durch den
Drucksensor (6) ermittelt werden und den Werten der Druckübertra
gungsdaten, die durch den Selektor ausgewählt sind und zum Bestimmen
einer Übereinstimmung zwischen beiden Werten.
2. Vorrichtung für chromatographische Analysen gemäß Anspruch l, wobei
der Komparator als einen numerischen Wert die Übereinstimmung
zwischen den ermittelten Druckwerten einer unbekannten Probe und den
Werten der Druckübergangsdaten, die von dem Datenprotokoll ausge
wählt wurden, in dem gleichen Augenblick nach dem Start der Mes
sung, berechnet.
3. Vorrichtung für chromatographische Analysen gemäß Anspruch 2, wobei
der Komparator Differenzen zwischen den ermittelten Druckwerten der
unbekannten Probe und den Werten der Druckübergangsdaten, die von
den Datenprotokollen ausgewählt werden, bildet.
4. Vorrichtung für chromatographische Analysen gemäß Anspruch 2, wobei
der Komparator Verhältnisse zwischen den ermittelten Druckwerten einer
unbekannten Probe und den Werten der Druckübergangsdaten, die von
den Datenprotokollen ausgesucht werden, bildet.
5. Vorrichtung für chromatographische Analysen gemäß Anspruch 2, die
weiterhin eine Ausgabeeinheit (16) zur Ausgabe der Übereinstimmung,
die als numerischer Wert durch den Komparator berechnet wurde,
zusammen mit den Ergebnissen der Identifikation und der quantitativen
Messung der Probe, enthält.
6. Vorrichtung für chromatographische Analysen gemäß Anspruch 5, die
weiterhin eine Einsteileinheit für einen Schwellenwert enthält, um
Schwellenwerte für die als ein numerischer Wert berechnete Überein
stimmung vorher einzustellen, wobei der Komparator die als numerischen
Wert berechnete Übereinstimmung und die Schwellenwerte vergleicht
und die Ausgabeeinheit (16) einer Alarmmitteilung ausgibt, wenn die
als numerischer Wert berechnete Übereinstimmung nicht innerhalb eines
Bereichs der Schwellenwerte liegt.
7. Vorrichtung für chromatographische Analysen, die folgendes enthält:
eine Pumpe zum Fördern eines Eluierungsmittels (1, 2), einen Injektor (7) zum Injizieren einer Probe in das Eluierungsmittel (1, 2), eine Kolonne (8), die eine Mischung der Probe und des Eluierungsmittels (1, 2) dort hindurch zur Trennung der Probe in Komponenten laufen läßt und einen Detektor zum Durchführen einer Identifikation der Probe, die auf der Trennung der Probe in Komponenten in der Kolonne basiert, wobei die Vorrichtung weiterhin einen Drucksensor (6) zum Er mitteln des Druckes des Eluierungsmittels (1, 2) in der Förderleitung umfaßt, einen Druck abschätzt, der von der Zusammensetzung des Eluierungsmittels (1, 2) abhängt und den Druck, der tatsächlich durch den Drucksensor (6) ermittelt wurde, mit dem geschätzten Druck ver gleicht.
eine Pumpe zum Fördern eines Eluierungsmittels (1, 2), einen Injektor (7) zum Injizieren einer Probe in das Eluierungsmittel (1, 2), eine Kolonne (8), die eine Mischung der Probe und des Eluierungsmittels (1, 2) dort hindurch zur Trennung der Probe in Komponenten laufen läßt und einen Detektor zum Durchführen einer Identifikation der Probe, die auf der Trennung der Probe in Komponenten in der Kolonne basiert, wobei die Vorrichtung weiterhin einen Drucksensor (6) zum Er mitteln des Druckes des Eluierungsmittels (1, 2) in der Förderleitung umfaßt, einen Druck abschätzt, der von der Zusammensetzung des Eluierungsmittels (1, 2) abhängt und den Druck, der tatsächlich durch den Drucksensor (6) ermittelt wurde, mit dem geschätzten Druck ver gleicht.
8. Vorrichtung für chromatographische Analysen, die folgendes enthält:
eine Pumpe (5) zum Fördern eines Eluierungsmittels (1, 2), eine Ver sorgungseinheit für das Eluierungsmittel (1, 2) zum Ändern der Zu sammensetzung des Eluierungsmittels (1, 2) während der Betriebszeit, einen Injektor (7) zum Injizieren einer Probe in das Eluierungsmittel (1, 2), eine Kolonne (8), die ein Mischen der Probe und des Eluierungs mittels (1, 2) ermöglicht, um dort hindurch zur Trennung der Probe in Komponenten zu laufen, und einen Detektor zum Durchführen einer Identifikation der Probe, welche auf der Trennung der Probe in Kom ponenten in der Kolonne basiert, wobei die Vorrichtung weiterhin einen Drucksensor (6) für die Ermittlung des Druckes des Eluierungsmittels (1, 2) in einer Förderleitung enthält, einen Druck erhält, der von einer Änderung in der Zusammensetzung des Eluierungsmittels (1, 2) abhängt und den Druck, der tatsächlich durch den Drucksensor ermittelt wird, mit dem erhaltenen Druck vergleicht.
eine Pumpe (5) zum Fördern eines Eluierungsmittels (1, 2), eine Ver sorgungseinheit für das Eluierungsmittel (1, 2) zum Ändern der Zu sammensetzung des Eluierungsmittels (1, 2) während der Betriebszeit, einen Injektor (7) zum Injizieren einer Probe in das Eluierungsmittel (1, 2), eine Kolonne (8), die ein Mischen der Probe und des Eluierungs mittels (1, 2) ermöglicht, um dort hindurch zur Trennung der Probe in Komponenten zu laufen, und einen Detektor zum Durchführen einer Identifikation der Probe, welche auf der Trennung der Probe in Kom ponenten in der Kolonne basiert, wobei die Vorrichtung weiterhin einen Drucksensor (6) für die Ermittlung des Druckes des Eluierungsmittels (1, 2) in einer Förderleitung enthält, einen Druck erhält, der von einer Änderung in der Zusammensetzung des Eluierungsmittels (1, 2) abhängt und den Druck, der tatsächlich durch den Drucksensor ermittelt wird, mit dem erhaltenen Druck vergleicht.
9. Vorrichtung für chromatographische Analysen, die folgendes umfaßt:
eine Pumpe (5) zum Fördern eines Eluierungsmittels (1, 2), einen Injek tor (7) zum Injizieren einer Probe in das Eluierungsmittel, eine Kolon ne (8), die eine Mischung der Probe und des Eluierungsmittels (1, 2) dort hindurch für eine Trennung der Probe in Komponenten laufen läßt, und einen Detektor zum Durchführen einer Identifikation der Probe, welche auf der Trennung der Probe in Komponenten in der Kolonne (8) basiert, wobei die Vorrichtung weiterhin einen Drucksensor (6) zum Erfassen des Druckes des Eluierungsmittels (1, 2) in einer Förderleitung umfaßt, eine Mehrzahl von gemessenen Werten während einer Zeit spanne von dem Beginn bis zu dem Ende von früher durchgeführten Analysen speichert, einen Druck von dem Eluierungsmittel (1, 2) von den gespeicherten Werten erhält, und den aktuell ermittelten Druck durch den Drucksensor (6) mit dem erhaltenen Druck vergleicht.
eine Pumpe (5) zum Fördern eines Eluierungsmittels (1, 2), einen Injek tor (7) zum Injizieren einer Probe in das Eluierungsmittel, eine Kolon ne (8), die eine Mischung der Probe und des Eluierungsmittels (1, 2) dort hindurch für eine Trennung der Probe in Komponenten laufen läßt, und einen Detektor zum Durchführen einer Identifikation der Probe, welche auf der Trennung der Probe in Komponenten in der Kolonne (8) basiert, wobei die Vorrichtung weiterhin einen Drucksensor (6) zum Erfassen des Druckes des Eluierungsmittels (1, 2) in einer Förderleitung umfaßt, eine Mehrzahl von gemessenen Werten während einer Zeit spanne von dem Beginn bis zu dem Ende von früher durchgeführten Analysen speichert, einen Druck von dem Eluierungsmittel (1, 2) von den gespeicherten Werten erhält, und den aktuell ermittelten Druck durch den Drucksensor (6) mit dem erhaltenen Druck vergleicht.
10. Verfahren für chromatographische Analysen, das folgende Schritte
enthält:
Fördern eines Eluierungsmittels (1, 2) mit einer Pumpe (5), Injizieren einer Probe in ein Eluierungsmittel (1, 2) aus einem Injektor (7), Ändern der Zusammensetzung des Eluierungsmittels (1, 2) über eine Zeitspanne, Durchlaufen einer Mischung der Probe und des Eluie rungsmittels (1, 2) durch eine Kolonne (8) und Durchführen einer Identifikation der Probe, die auf der Trennung der Probe in Komponen ten in der Kolonne basiert, wobei ein Druck des Eluierungsmittels (1, 2) in einer Förderleitung tatsächlich ermittelt wird, und ein Druck, der von der Zusammensetzung des Eluierungsmittels (1, 2) abhängt, ge schätzt wird, und der tatsächlich ermittelte Druck mit dem geschätzten Druck verglichen wird.
Fördern eines Eluierungsmittels (1, 2) mit einer Pumpe (5), Injizieren einer Probe in ein Eluierungsmittel (1, 2) aus einem Injektor (7), Ändern der Zusammensetzung des Eluierungsmittels (1, 2) über eine Zeitspanne, Durchlaufen einer Mischung der Probe und des Eluie rungsmittels (1, 2) durch eine Kolonne (8) und Durchführen einer Identifikation der Probe, die auf der Trennung der Probe in Komponen ten in der Kolonne basiert, wobei ein Druck des Eluierungsmittels (1, 2) in einer Förderleitung tatsächlich ermittelt wird, und ein Druck, der von der Zusammensetzung des Eluierungsmittels (1, 2) abhängt, ge schätzt wird, und der tatsächlich ermittelte Druck mit dem geschätzten Druck verglichen wird.
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