DE1963567A1 - Wachshaltige Rohoel- und Schweroelgemische - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS₁ DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

MÖNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 . TELEFON 345067 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MöNCHEN . TELEX 5-29686

. . ¹ ö. DEZ.

P 6432

SHEIL INTERHATIOTAEE RIi)SEAHCH MATSCHAPPIJ, Den Haag, Niederlande

"Waehshaltige Rohöl- und Sehwerölgemische"

Priorität: 20. Dezember 1968, Niederlande, Nr, 6 818 356

Die Erfindung "betrifft wnehshnltige Rohöl- und Sehwerölgemische« Der Ausdruck "Schweröl" bezieht sieh hier auf schwere Kraft- und Brennstoffe. ·

Bei der Abkühlung wnchshaltiger Öle scheidet sich das V/achs" unterhalb einer bestimmten Tempersferschwelle allmählich aKBa sich die Wne.hskrista.lle zu einer dreidimensionalen Struktur-zu ^v 009827/ 17 S 4 ^BAI>pR!GlNAL

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175- BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR.71. KTO. NR. 60/35784

sammenlr-gern, errpicht df s öl einen bestimmten Zähflüsoigkeits— grado Bei entsprechend niedrigen Temperaturen kann das öl sogar vollständig fest werden» Die Gegenwart von Wachskristallen im öl hat somit einen ungünstigen Einfluß auf dessen Pließeigenschaften und damit auf das Arbeiten mit dem Öl. Die durch die Kristnllisation des Wachsanteils von Rohölen und Schwerölen bedingten Schwierigkeiten werden nachstehend genauer erläuterte

Bei der Gewinnung wnchshaltiger Rohöle mit Hilfe einee Bohrschachts, der durch Bodenschichten führt_s deren Temperaturen niedriger sind als jene der rohölliefernden Schichten, kann das Rohöl durch die Berührung mit der kalten Scliachtw^ndung zähflüss sig werden, wodurch sein Transport zur Oberfläche behindert wird. Bei einer Unterbrechung der Förderung kann das gesamte Rohöl zähflüssig werden, wps bei der Wiederaufnahme der Förderung zu schwerwiegenden Problemen führte

Bei der Lagerung wachshaltiger Rohöle und Schweröle in nicht beheizten oder nicht isolierten Behältern kann das öl durch die Berührung mit den kalten Behälterwfmdungen ebenfalls soweit abgekühlt werden, daß es zähflüssig wird. Dies hat Schwierigkeiten beim Abpumpen des Ölse aus den Behältern zur Folge. Insbesondere bei der Lagerung von Rohöl können merkliche Anteile zähflüssig gewordenen Öls in den Behältern zurückbleiben, wodurch das Nut?-Aufnahmevermögen der Behälter verringert wird_e

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Das vorgenannte Problem -fällt beim Transport wnchshaltiger Rohöle in unbeheizten Tenkerschiffen, bei denen die Wandungen der einzelnen Äbteile teilweise durch die in direkter Berührung mit dem kalten Meerwasser stehende Schiffsaußenwand gebildet werden_t noch schwerer ins Gewichte Das Zurückbleiben großer Mengen zähflüssigen Öls in den Behältern nach dem Entladen verursacht eine Verringerung der Schiffsnutzlast und bedingt ferner die Gefahr der Verschmutzung späterer Frachten mit Rohöl„

Das verringerte Fließvermögen wachsha^tiger Rohöle und Schweröle bei relativ niedrigen Temperaturen behindert ferner merklich den Transport dieser Öle durch eine Ölleitung.

Während des Pumpens wachsh^ltiger Rohöle und Schweröle durch eine Ölleitung können hohe Fileflwiderstände auftreten, wodurch eine sehr hohe PunjLeistung erforderlich wird. "Di^s kann zu hohen Transportkosten führen, insbesondere im Fall von Hauptrohrleitungen. Wenn dieser Widerstand sehr hoch ist, können der verfügbare Pumpendruck oder der durch die Pumpenleistung festgelegte maximale zulässige Druck unzureichend sein und das Pumpen des Öls kann unmöglich werden,.

Wenn der Pumpvorgang unterbrochen wird, während sich in der Ölleitung öl befindet, kann das öl, das häufig wärmer als die Umgebung ist, abgekühlt werfen. Das beim Abkühlen abgeschiedene Vfaehs kann sich dann ungehindert zu einer äreidimensionnlen Struktur zusammenl^gern, die sich über den ge-s^mt-en Cuerpchnitt

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BAß

der Leitung erotrecken kann. Su-Ihrem Abbnu ist ein sehr hoher Druck erforderlich. Wenn dieser "Druck den verfügbaren oder zulässigen Druck überochreitet, kann der Trnnsüort des Öls nicht wieder aufgenommen werden» ·

Sowohl beim Pumpen wachshaltiger Rohöle und Schweröle durch eine Ölleitung als auch bei deren stationärem Aufenthalt in dieser Leitung können diese öle an der kalten Rohrwpmdung zähflüssig we»« den und eine Schicht bilden, die zurückbleibt« Dies hat zur Folge, daß die Nutzkapazität der Ölleitung verringert wird und die Gefahr besteht, daß später durchgepumpte Ölchargen versehmutzt werden.

Bei bestimmten Behandlungsverfahren im Zuge der Raffination von Rohöl, wie bei der Abtrennung von Wasser oder bei der Sedimentation, ist es zweckmäßig, daß das öl dünnflüssig ist. Wenn dna öl aufgrund des auskrietnllisierten Wachses ein ungenügendes Fließverraögen aufweist, besteht die Gefahr, daß die vorgenannten Behandlungen nicht in ausreichender '-.'eise oder manchmal überhaupt nicht durchgeführt werden können.

Wachshaltige Schweröle besitzen einen sehr weiten Anwendungsbereich und müssen dabei in Abhängigkeit vom speziellen Verwendungezweck bestimmten Anforderungen genügen. Diese Anforderungen sind in zahlreichen Normvorschriften niedergelegt, deren wichtigste die Eließel/renachaften betreffen. Die wnchahaltigen Schwer-

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* ν w e

öle werden ζ.Β«, als Heizöle oder als Kraftstoffe für langsam laufende Dieselmotoren eingesetzt. τ

Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß die Fließeigenschaft^ sowohl bei der Förderung, der Lagerung, dem Transport und der Verarbeitung von Rohöl als auch bei der Lagerung, dem Transport und der Verwendung von Schwerölen eine wichtige Rolle spielen. Es ist daher von äußerster- Wichtigkeit, daß der ungünstige Einfluß des Wachses auf die Fließeigenschaften der vorgenannten Produkte soweit wie möglich eingeschränkt wird.

Zur Vorausbestimmung des Fließverhaltens wachohaltiger Rohöle oder Schweröle bei den Jeweiligen Arbeitebedingungen werden verschiedene Laboratoriumsprüfungen durchgeführt, bei denen die für das Fließverhalten des Öls charakteristischen Bestimmungsgrößen, d.h. der "pour point", die Viskosität :iää des⁵ Fließwiderstand gemessen werden.

Der pour point gilt als Kriterium für die niedrigste bei der Lagerung, dem Transport, der Verwendung oder während einer allfälligen Unterbrechung des Transports zulässige Temperatur.

Die Viskosität Insbesondere den Widerstand, dem das öl während des Pumpvorgangs unterworfen wird.

Der Fließwiderstand macht eine Aussage über die Scherkräfte, die ,

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~ 6 —

auftreten, wenn ein stationäres öl in Bewegung versetzt werden BOlI₀

Im allgemeinen gilt, daß man mit wachshnltigen Roh- oder Schwerölen in der Praxis um so besser arbeiten kann, je niedriger ihr pour point, ihre Viskosität und ihr Fließwiderstand ist.

• Es wurden bereits zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen, durch deren Zusatz die Fließeigenschaft "deines WRchshaltigen Ölo verbessert werden sollen. Obwohl beim Einsatz einiger dieser Verbindungen in Schmiermitteln und in einigen GasÖlen günstige Ergebnisse erzielt wurden, erwiesen sich die Verbindungen in den meisten Fällen für wachshaltige Roh-» und Schweröle als wirkungslos,,

üb· - cbenderweise wurde nun festgestellt, daß die Eigenschaften von Roh- und Schwerölen, insbesondere die Fließeigenschnften ψ wachshaltiger Roh- und Schweröle, in einfacher Weise durch einen Zusatz eines geringen Anteils bestimmter Polysoccharid-Derivate verbessert werden können«, Insbesondere wurde festgestellt, daß die Eigenschaften von Rohölen und Schwerölen verbessert und speziell der pour point, die Viskosität und der Fließwiders tand_; wachshaltiger Roh- und Schweröle bereits durch geringe Konzentrationen von Polysaccharid-Berivaten, die mehr als 15 C-Atome ent*- haltende Alkylseitenketten aufweise^ herabgesetzt werden können«

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Aufgabe der Erfindung ist es, neue wpchshältige Rohöl- und Schwerölgemische mit verbesserten Fließeigenschaften isur Verfügung zu stellen₀

Die Erfindung betrifft somit waehshaitige Rohöl- und Schweröl» . Gemische _t die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen geringen Anteil von Polysaccharid-Perivaten enthalten, die Alkylseitenketten mit mehr als 15 C-Atome»aufweisen*

ITachetehend soll der technische Fortschritt erläutert-werden* d<&4 die Erfindung sowohl hinsichtlich, der speziell es Art der Polysaccharide als auch hinsichtlich der Öle» deren Eigenschaften durch einen Zusatz letzterer verbessert werden, gewährleistete

Beim EinsHtz der erflndungsgeraä& verwendeten Polysaccharid-Be«- rivate in wachshaltigen Sehnierölen wird keine Verbesserung der Fließeigenschaften dieser öle festgestellte Andererseits sind Derivate mehrwertiger Alkohole, die zwar ebenso wie die in den erfindungsgemäßen Ölgemischeii enthaltenen Polysaccharid-Derivate mehr als 15 C-Atome enthaltende Alkylseitenketten aufweisen, eich jedoch von einer anderen Klasse mehrwertiger Alkohole ableiten als die vorgenannten Polysaccharide, nicht zur Verbesserung der PließeifiPnschaften wAChshaltiRer Roh- und Schweröle befähigt«

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•äx> Q β?

Die Alkylseitenketten mit mehr als 15 C-Atomen werden nach*· stehend als "lange Alkylseitenketten" bezeichnet»

Als Basisschweröle, denen die vorgenannten Polysacchprid-rerivate als Zusätze einverleibt werden können, werden jene bevor«* zugtj. die mindestens teilweise aus Rückstands ölen oder aus Flash-Destillatön bestehen, die aus einem durch Topdestillition eines Rohöls erhaltenen Rückstand (langer Rückstand) geworden

wurden

Kraft- und Brennstoffe werden gemäß ihrem Herstellungsverfahren in Rückstands- und Destillat-Kraft- und-Brennstoffe eingeteilt,, Ruckstands-Kraft- und -Brennstoffe enthalten einen bestimnten Prozentanteil von Rückstandsölen« Dieser Anteil kann inneinalb eines weiten Bereichs liegen, beträgt in vielen Fällen jecoch 20 bis 80 Gew„-?£_f bezogen auf den gesamten Riicketnniis-Kraf t— oder -Brennstoff,, Die Rückstandsöle können Z₀B₀ als Rücksl ande " bei der Destillation von Rohöl unter Atmosphärendruck (lar *e Rückstände) oder unter vermindertem Druck (kurze Rückstände) gewonnen werden= Diese Rückstandsöle können auch bei thermischen oder katalytischen Krackverfahren anfallen_o Da die Rückstandsöle häufig eine zu hohe Viskosität aufweisen,, werden sie zur ί srstellung von Kraft- oder Brennstoffen mit Destillatölen, vie Gasölenj vermischt_o ·

Destillat-Kraft- und-Brennstoffe können entsprechend ihrer. Biedebereich grob in Benzlne_s Kerosine und Gasöle eingeteilt

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werden» Eine spezielle Klasse von Destillat- Kraft-· und -Brennstoffen wird in Form der bekannten "Flash'M)estillate gewonnene Diese werden wie folgt hergestellt. Ein Rohöl wird bei Atmosphärendruck destilliert» bis eine Sumpftemperatür von etwa 35O⁰C erreicht isto Der erhaltene Rückstand (langer Rückstand) wird anschließend in ein Flash-Destillat und einen weiteren Rückstand (kurzer Rückstand) aufgetrennt, indem man ihn unter stark _r vermindertem Druck "flash-destilliert"_o Bei dieser Flash-Destillation wird das vorgewärmte Ausgangsmaterial kontinuierlich in einen Flash-Reaktor eingespeist, in dem es bei konstanten 'lleichgewichtsbedi"n~ungen verdampft wird« Die gasförmigen und flüssigen Produkte werden kontinuierlich abgezogene Bei der Flash-Destillation spielt die Fraktionierung keine Rolle«. Die bei der Flash-Destillation anwendbare Temperatur wird durch die Möglichkeit der Krpckung und Koksbildung begrenzte Diese Nebenrenktionen gewinnen an Bedeutung, wenn die Temperatur 4QO⁰C weit überschreitet. Die Flash-Destillation wird unter stark vermindertem Druck durchgeführt«, damit aus einem vorgegebenen Rückstand (langer Rückstand) eine hohe Destillat-Ausbeute gewonnen werden kann₀

Aufgrund der dort angewendeten Destillationsmethode enthalten die Flash-Destillate relativ hochmolekulare Paraffinkohlenwasserstoff e, die normalerweise lediglich in Rückständen und Rohölen enthalten sind» Infolge dieses Vorhandenseins relativ hochmolekularer Paraffinkohlenwasserstoffe,„ die in den gewöhnlichen Destillat-Kraft- und-Brennstoffen_s wie in Gasölen, im

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allgemeinen nicht enthalten sind, sind die Plaeh-Destillate Rückstandsölen und Rohölen sehr ähnlich, insbesondere im Hinblick auf ihr Verhalten bei relativ niedrigen Temperaturenο

Der gesamte Wachsgehalt kann in Abhängigkeit von der Herkunft eines waehshaltigen Rohöls vom Mischungsverhältnis und von der Art der Bestandteile wachshaltiger Schweröle innerhalb weiter Bereiche liegen»

Die durch die Gegenwart von Wachsen in Rohölen und Schwerölen hervorgerufenen Schwierigkeiten sind umso größer, je mehr Wachs das betreffende öl enthält und Je höher der Schmelz- und Siedepunkt des Wachses sind_o Insbesondere die Gegenwart von Wachsen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 35⁰C und einem Siedepunkt oberhalb 35O⁰C beeinflußt die Fließeigenschaftpn dieser Öle sehr nachteilig., vor allem, wenn der Wachsgehalt e'er Öle 3 Gew.-i> überschreitet. Es wurde festgestellt, daß die in den erfindungsgemäßen Rohöl- und Sehwerölgemischen enthaltenen Polysaccharid-Derivate insbesondere in wwehshaltigen Roh- und Schwerölen der vorgenannten Art eine sehr gute Wirkung aufweisen,,

Die Polysaccharide j von denen sich die in den erfindungsgeraäßen Gemischen enthaltenen Derivate ableiten, sind vorzugsweise aus mehr als 5 Monosac^charid-Einheiten aufgebaut» Die bevorzugten Polysaccharide sind aus Glueoee-Einheiten aufgebaut« Beispiele für solche Polysaccharide, die aus Glucose-Einheiten aufgebaut sind und die die allgemeine Pormel I

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mit η>5 aufweisen, sind Stärkekleister, Dextrine, Stärke, Amylose, Amylopektin und Cellulose.

Stärkekleister wird durch Erhitzen von Stärke mit Wasser hergestellt. Bei dieser Behandlung quellen die Stärkekörner stark auf und bilden ein Gel»

Dextrine sind Zwischenprodukte, die bei der hydrolytischen Spaltung von Stärke zu Glucose entstehen* Es sind kolloidal« Substanzen, die eine geringere Korngröße aufweisen als die Stärke, aus denen sie entstanden sind.

Stärke besteht hauptsächlich aus zwei Beetandteilen», ä»ho-aus Amylose und Amylopektin, MeBe beiden Verbindungen-- sind aus Glucoee-Einheiten aufgebaute Polysaccharide, die jedoch eine verschiedene Struktur aufweisen* Die einzelnen Stärkearten weisen sehr verschiedene Amylose- bzw* Aroylopektinahteile auf „ T?b sind sogar einige Stärkearten bekannt, die ausschließlieh aus Amylose oder ausschließlich rub Amylopektin bestehen«

Amylose besteht aus unverzweigten Ketten aus Glucose-Einheiten» die eine Pyranoid-Struktur besitzen und oC-glucosidische Bindungen aufweisen.

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Anylopektin besteht aus verzweigten Ketten aus Glucoee-Einheiteng die ebenfalls eine Pyranoid~Struktur besitzen undet-glucosidische Bindungen aufweisen₀

Cellulose besteht aus unverzweigten Ketten aus Glucose-Einheiten₉ die ebenfalls eine Pyranid-Struktur besitzen, jedoch ß-glücoBidische Bindungen aufweisen.

Al Zusätze für die erfindungsgemäßen Ölgemische geeignete PoXy- ©accharid-Derivate sollen lange Alkylseitenketten aufweisen„ Bevorzugt werden jene Polysaccharid-Berivate, deren lange. Älkyleeitenketten unverzwpigt sind, d_oh_e Polysaccharid-Derivat© rait langen Alkylseitenketten der allgemeinen Formel II

3- (CH₂)_n-CH₂-

in der n>14 istc Bevorzugt werden ferner Polysaccharide, die in den langen Alkylseitenketten nicht mehr als 30, insbesondere mindestens 17 und nicht mehr als 26 C-Atome enthalten. Die er— findungsgemäß eingesetzten Polysaccharidderivate können außer den langen Alkylseitenketten auch andere Seitenketten aufweisen, wie Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit weniger als 16 C-Atomen*

Die in den erfindungsgemäßen Ölgemischen enthaltenen Polysaccha» rid-Derivate bestehen aus einer oder mehreren aus Monosaccharide Einheiten aufgebauten Hauptketten_r die lange Alkylseitenketten tragen- Die lanzen Alkylseitenketten können mit den Monosaßcharid-

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Einheiten entweder direkt oder indirekt verknüpft sein_o Im ersten Fall befinden sich zwischen dem ersten C~Atom der langen Alkylseitenkette und dem Sauerstoffatom der Monosaccharid-Einheit, mit der die Seitenkette verknüpft ist, keine weiteren Atome, Wenn die lange Alkylseitenkette indirekt mit den Monosaccharid-Einhelten verknüpft ist, befinden sich zwischen dem ersten C-Atom der Alkylseitenkette und d em mit der Seitenkette verbundenen Sauerstoffatom der Monosaocbarid-TSinheit eines oder mehrere weitere Atome, z. 3o eines oder mehrere Kohlenstoff- ₁ Sauerstoff-* und/oder Stickstoffatomeο Bevorzugt werden Polysaccharid-Derivate, die aus Glucose^Einheiten aufgebaut sind, deren lange Alkylseitenketten indirekt über eine Carboxylgruppe mit einem Sauerstoffatom der Glucose-Einheiten verbunden sind« Erfindungsgemäß verwendbar sind sowohl Polysaccharid-Derivate» bei denen jede Monosaocharid~Einheit mit mindestens einer langen Alkylseitenkette verknüpft istj als auch Polysaccharid-Derivnte, bei denen ein5?|@ Monosaceharid-Einheiten mit mindestens einer langen Alkylseitenkette verknüpft sind» während andere Monosaccharid-Einheiten desselben Polysaocharid-Berivats keine solchen langen Alkylseitenketten tragen₀

Die Polysaccharid-Derivate, deren lange Alkylseitenketten indirekt über eine Carbonylgruppe mit einem Sauerstoffatom der GIucose-Einheiten verknüpft sind, können ZoB« hergestellt werden> indem man das Polysaccharid mit einem Säurechlorid einer aliphatischen Carbonsäure umsetzt, die einen Alkylrest mit mehr als · 15 C-Atomen aufweist_Ä Beispiele für geeignete Säurechloride sind

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die Chloride gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren rait mehr als 16 C-Atomen im Molekül₉ wie Stearin-, Arachidin- oder Behensäure oder entsprechende Gemische , z_oB„ Gemische hydrierter Rapsölfettsäurenο .

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren Polysaccharid-Derivpte kann innerhalb weiter Bereiche liegen» Die bevorzugten Polysaccharidderivate besitzen Durchschnittsmolekularj. gewichte (entsprechend dem Zahlenmittel PL) von 1000 bis 1 000 000, insbesondere von 4000 bis 100 000„

in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Basis-Rohöle und -Schweröle enthalten die erfind imgsgem äßen ölgemisohe gegebenenfalls vorzugsweise Polysaccharidderivate,, deren lan^e Alkylseitenketten nicht alle die gleiche Anzahl von C-Atomen aufweisen»

Obwohl Derivate von Polysacchariden, die lange Alkylseitenketten enthaltenj im allgemeinen zur Verbesserung der Eigenschaften von P Rohölen und Schwerölen geeignet sind, besteht ein besonderes Interesse an nachstehenden Polysaccharidestern: Amylosestearat, Dextrinstearat, Amyloseester hydrierter Rapsölfettsäuren und Dextrinester hydrierter Rapsölfettsäuren<,

Die Konzentration der erfindungsgemäßen ölgemische hinsichtlich der Polysaccharid-Derivate kann in Abhängigkeit von der Art₉ der Struktur und dem Moleküls rgewicht des jeweiligen Polysaccharid-

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Derivats, der Zusammensetzung dee Roh- oder Schweröle und den beabsichtigen Verbesserungen der Eigenseb? ften der öle innerhalb weiter Bereiche liegen„ In einigen Fällen reicht ein Anteil von 0,001 GeWo-#, bezogen auf das öl» für die gewünschte Wirkung ausο In den meisten Fällen genügen Anteile von 2,0 ßew.-$ völlig₀ Vorzugsweise werden den erfindungsgemäSen ölgemischen 0,002 bis 0,2 6ew.-^ Polysaccharid-Derivate einverleibte

Da die in den Ölgemlsehen der Erfindung enthaltenen Polysaceharia«*Deriv«te z*B_ö den pour point, die Viskosität unti den EXießwiöerstand wachshaltiger Roh« und Schweröle erniedrigen, könne» sie Im Hinblick auf jede dieser einzelnen Eigenschaften anstatt ale ELießfähigkeits-Verbesserer auch ale pour point-Eraiedrigar, Viakoeitätaernieilriger oder Fließwiderstfindserniedriger angosdten werden« In diesem Zusammenhang sei hinzugefügt, dsl ©ine Verbindung im allgemeinen nur dann als pour point-Eraiedriger angesehen werden kann, wenn bereite eine Konzentration dieser Verbindung von 0,2 Gew.-# eine Erniedrigung dee pour-point um mindestens 6⁰C bewirkt. ' .

Bine spezielle Aufgabe der vorgenannten Polysncchprid-Derivate besteht darin, als Zusätze in erfindunpsgemäßen wachshaltigen Rohölen die Schwierigkeiten zu vermeiden, die bei niedrigen Temperaturen sowohl bei der Xagerung als auch beim Transport des Öls durch Ölleitunken, mit Hilfe von Tankschiffen oder auf andere Art durch das im Rohöl vorhandene Wschs hervorgerufen weräeiu

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Die vorgenannten Polysaccharid-Derivate sind ferner sehr gut in Ölbohrschächten₉ die zur Förderung wachshaltiger öle dienen» zur Verhinderung der Bildung von Wachsablagerungen oder zur Auflösung bereits an den Schachtwandungen befindlicher Ablagerungen einsetzbar₀ Eine spezielle Aufgabe dieaer Polysaccharid-Derivate in ihrer Eigenschaft als Zusätze für wachshaltige Schweröle be* steht in der Verhinderung von Schwierigkeiten, die das in den fc ©hv/erölen enthaltene Wachs bei niedrigen Temperaturen sowohl be der Lagerung und beim Transport als auch bei solchen Anwenaongsformen bewirken kann_f bei denen das Schweröl häufig durch Filter und enge Öffnungen hindurchlaufen muß. .

Die erfindungsgemäßen Cchwerölgemische können außer den vorgenannten Polysaccharid-Deriveten zusätzlich geringe Anteile anderer Verbindungen enthalten, wie sie im allgemeinen Schwerölen dieser Art zweckmäßig einverleibt werden«, Beispiele für solche Verbindungen sind Oxydationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldespktlv?toren_? Mittel gegen die Siebverstopfung und Emul— sionsbrechero

Die Beispiele erläutern die Erfindung,, Es werden vier Polysaccharid-Derivate, die in erfindungsgeraäßen ölgemischen einsetzbar sin? , wie folgt hergestellte

I₀ StearinsäxtreaiTiyloseester

Eine Lösung von 10 g Amylose iii 100 g wasserfreiem Pyridiia wird

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.mit 98 g Stearinsäurechlorid versetzt und das erhaltene Gemisch wird 24 Stunden lang auf 100 bis 120⁰C erhitzt. Danach wird das Gemisch mit Toluol versetzt und filtriert. Pas Filtrat wird In Methanol eingetragen und das Polysaccharid-Derivnt dadurch zur Ausfällung gebrachte Zur weiteren Reinigung nimmt man die Verbindung in Toluol auf und fällt sie nochmals, indem man die "lösung" in Methanol eingießt„ Die Ausbeute an trockenen Stearinsäureamyloseestern beträgt 56 g$ M^ » 69 000«

2o_ Stearin3äuredextrinester

Die Herstellung wird analog 1 durchgeführt, es werden jedoch 10g Dextrin anstelle von Amylose eingesetzt.

Die Ausbeute beträgt 60 g Stearinsäuredextrinester;M„ » 31 OQO₀ 3ο Amyloae-aater hydrierter RapsÖlfettsäuren

Eine lösung von 3 g Amylose in 50 g wasserfreiem Pyridin wird mit 33 g an Säurechloriden hydrierter Rapsölfettsäuren versetzt und das erhaltene Gemisch wird 12 Stunden lang unter Rückfluß gekocht,, Nach Zugabe von Toluol wird das Gemisch filtriert und das erhaltene Piltrat wird in Äthanol eingetragen» Das dabei ausgefällte Polysacchnrid-Derivat wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Amyloseestern hydrierter Rapsölfettsäuren beträgt 21 g$ 1ζ = 19 800«,

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is —

Die hydrierten Rapsölfettsäuren, von denen sich die vorgenannten Säurechloride ableiten, weisen nachstehende Zusammensetzung auf: 1,7 Io Cyg-, 44,2 1> C₁₈-, 7,3 ί> C₂O"' ^4β|1 ^ ^C22~ ^{}xnä 0>7} ^ ^C24" Fettsäuren«,

^o Dextrinester hydrierter Rapsölfettsäuren

Die Herstellung wird analog 3 durchgeführte es werden jedoch 3 β ρ Dextrin anstelle von Arsylose eingesetzt.

Die Ausbeute b&trägt 25 g Dextrinester hydrierter Rapsölfettsäuren; M_n" β 20 10O₀

Außerdem werden naehBtehende Vergleichs-Verbindungen hergestellt deren Aufbau jenem der erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccha« ähnlich iat_o

^ - Dipentaerythrit.ylhexastearinsäureester.

6o Dipentaerythritylhexaester mit hydrierten Rapsölfettsäuren_a

7. PentaerythrityltetrabeheneHureester.

Die vorgenannten Verbindungen 1 bis 7 werden auf ihre Befähigung; zur Verbesserung des Pließverhaltens mindestens eines der nachfolgenden wachshRltigen öle untersuchte

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öl I

RücketandBöl mit einem pour point ("bestimmt nach Methode B) von 32°C, einer kinematischen Viskosität von 35 cS (5O⁰C) und einem •WftchBgehalt von 10 Gew_e-#o

Zusammensetzung: 49 Gew.-# eines sub einem Westafrika-Rohöl gewonnenen i'oprückstflnaeunä 51 Gew»~?5 eines KohlenwRSSprstoffÖl-Destillats«

Öl II

Rticketsndsöl mit einem pour point (,Methode B) von 2S⁰C, einer kinematischen Viskosität von 14 öS (50⁰G) und einem tf«ehsgehalt von 1Oj5 (Jew.-^c

Zusammensetzung; 60 Gew.-^ eines aus einem Hordafrika^HohSI gewonsnen Toprück: tand und 40 Gew_e-^ eines KohlenwasserstoffSl<= Destilla ts_o

öl III

Sestillat-Kraft- und -Brennstoff mit einem pour point (Methode Λ; von 38⁰G, einer kinematischen Viskosität von 25 eS (50⁰C) und einem Wachsgehalt von 13 Gew_e-# (Flash-Destillat eines aus einem Hordafrika-Rohb'l gewonnenen foprückstand^«

Öl IV

Kordafrika-Rohöl mit einer kinematischen Viskosität von 3„66 cS (37»8°C), einem Wachsgehslt von 7*8 Gew_a-?j, einem noch Methode

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* 20 -

A bestimmten pour point von 5⁰C und einem nach Methode C bestimmten pour point von 2⁰C.

öl V

Westafrika-Rohöl mit einer kinematischen Viskosität von 2,70 eS (5O⁰C), einem Wachsgehalt von T₉O Gew_e-?S, einem nach Methode A bestimmten pour point von H⁰C* und einem nach Methode C bestimmh ten pour point von 11⁰C₀ ..

"■''.J. VI

Aus einem Mittelost-Rohöl gewonnenes Schmieröl mit einer-kinematischen Viskosität von 5,5 cS (100⁰C) und einem nach Methode A bestimmten pour point von -9_S5°C.

Mehr als 75 Gew_e-?5 des in den Schwerölen I, II und III enthaltenen Wachses weist einen Schmelzpunkt oberhalb 35⁰C und einen . Siedepunkt oberhalb 35O⁰C auf» Mehr als 50 Gew_c-?6 des in den Rohölen IV und V enthaltenen V/achses besitzen dieselben Eigenschaf ten ö'

pour point

Der Einfluß der Verbindungen 1 bis 7 auf den pour point von Schwerölen, Rohölen und Schmierölen wird in der Tabelle aufgezeigt. Die angegebenen Werte geben die Erniedrigung des pour point (in ⁰C) des Öls wieder, dem diese Verbindungen einverleibt; wurden_e

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Hinsichtlich der Methoden zur Bestimmung des pour point wachshaltiger Rohöle sei folgendes hinzugefügt₀

Der pour point eines wachahaltigen "Rohöls hängt häufig von der thermischen Vorbehandlung ab, der das Öl unterworfen wurde. Im Hinblick darauf, ob eine solche thermische Vorbehandlung durchgeführt wurde oder nicht, können die zur Bestimmung dee pourpoints wpchshnltiger Rohöle geeigneten Methoden in zwei Gruppen eingeteilt werden.

1) Methoden, bei denen der pour point an einer Probe bestimmt wird, die vor der Bestimmung nicht wiedererhitzt wurde (z.B. Methode C).

2) Methoden, bei denen die Probe unmittelbar vor der Bestimmung auf 46⁰C erhitzt wird (z.B. Methode A).

Im Fall einer thermischen Behandlung ergeben eich in bestimmten Fällen höhere pour points. Diese Behandlung ist jedoch weniger wirklichkeitsnahe, da dae hier betrachtete Rohöl in der tatsächlichen Praxis keinem solchen Temper«tur»yklus unterworfen wird. Aus der Tabelle geht hervor, daß die in den ölgemisehen der TSrfindung enthaltenen Polyeacchsrid-Derivate den pour point ganz allgemein erniedrigen, d.h. unabhängig von einer gegebenenfalls durchgeführten thermischen Vorbehandlung.

Die in der Tobelle erwähnten Methoden A, B und C zur Bestimmung

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- 22 des pour point werden wie folgt durchgeführt:

Methode A

Zwei Proben des Öls werden auf 65⁰C erhitzt und eine von ihnen wird bei dieser Temperatur mit dem Zusatzstoff versetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der pour point gemäß der ASTM-Prüfnorm D 97-66 als "ASTM maximum pour point" bestimmte

Methode B

Zwei Proben des Öls _t von denen eine den Zusptzstoff enthält, werden unter Rühren auf 104°C erhitzt und anschließend rasch auf -20⁰C abgekühltj, Dann v/erden die Proben wiederum auf 46⁰C erhitzt. Danach wird die Bestimmung des pour point gemäß der ASTM-Prüfnorm D 97-66 durchgeführtj wobei von jener Stufe ausgegangen wir^j ir* der das von einer Temperatur von 46⁰C ausgehende Abkühlen beginnt.

Methode C

Zwei Proben Öl werden auf 65⁰C erhitzt, und bei dieser Temperatur wird einerProbe der Zusptzstoff einverleibt« Anschließend werden die Proben auf Räumteraperautr abgekühlt«, Die Bestimmung/ des pour point wird dann gemäß der ASTM-Prüfnorm D 97-66 durchgeführt. Dabei wird von jener Stufe der Prüf norm ausgegangen» bei fler im Zuge des von einer Temperatur von 46⁰C ausgehenden Abkühlens die Raumtemperatur durchschritten wird,,

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	\ Öltyp	Tabelle Erniedrigung dee	pour	Schweröl	, χ	0,02	II	C102	III	0p8	0p2	0,01	•	point,	IY	0,01	IV	cyoi	V	V	23	Schmieröl	0,1	0	0,05	5ä
	Gl-Nr.	B'	18	B		A					> 0O	σ		A		C	A	VI	O		0
	V pour point be~ \ stimmt nach Me	0,^8	18	0,08							0,025				0,01	QP1	A				1 RR
	Züusat^V Zusatzstoff- stoff \ Konzentration		18			24	21	18			1.5		9				0	LO Ln T)
	dungs-' \ Nr» \		27			27	15	12			12		9
009827/17	1 Stearinaäure.-myloee- estei· .		O	10	0						15		9	12
CJl	2 Stearinsäure deattaPin-		0	"15,	0			Rohöl	15		12		•24	27
	3 Amyloseester hydrier ter Rapsölfettsäuren	O	0	b	0	•
	4 Dextrinester hydrier ter RapsölfettsHuren	O	O
	5 Dipentae3?y,thritylhe- xabeheneäureester	O	0	,' ■
	6 Dipentaerythritylhe- xaester mit hydrier ten RspBcilfettaäuren
	7 Pentaerythritylbatra- behensäuree&ter

Fließwiderstand

Eine Probe wachshaltiges Kohlenwasserstofföl wird auf 65⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur mit dem gewünschten Polysaceharid-Derivat versetzte Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das zu prüfende öl in ein U-Rohr aus Stahl mit einer Länge von 54- cm und einem Innendurchmesser von 3,8 mm eingefüllt. Ans chi i essend wird dae ölIm Rohr auf die Prüftempermitr abgekühlt, wonach an den Druck auf einen der Schenkel des Ü-Rohres allmählich erhöbt. Der Durck (P₀), bei dem der Beginn des Fließens feetge-B seilt wird, dient zur Berechnung des Fließwideretande*

Der Fließwiderstand (die Schwerkraft, die nötig ist, um ein verfestigtes öl zum Fließen zu bringen) wird aus dem gemessenen Wert für P gemäß nachstehender Formel berechnet?

" Dabei bedeuten! 'C» Fließwiderstand, dyn/cm

P * Druck, bei dem der Beginn des Fließene be-

obachtet wird, dyn/cm D m Innendurchmesser des Rohrs, cm L * Rohrlänpe, cm_e

Der Fließwiderstand einer Probe Rohöl (öl V), dem 0,005 Gew„-?i Dextrinester hydrierter Rapetilfettsäuren (Verbindung 4) einverleibt wurde, wird auf die vorgenannte Weise bei ewei Temperaturen

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bestimmt und mit dem FileÖwiderstand einer Probe desselben Rohöls verglichenjr das keinen Zusatzstoff enthält, Jedoch derselben

thermischen Vorbehandlung unterworfen wurde«, Die Ergebnisse sind:

PXießwldersfcand bei 8⁰C„ dyn/cm²; 302 .

Öl V + 0,005 Gew«~?$ Verbindung 4

Fließwiderstand bei 8⁰C₉ dyn/cra²i 15

l?lie!3widerstand bei O⁰C_s dyn/cm t 80

Viskosität Hl IIWMHIMIIimWWMMI ■■■

Da v/achshaltige Kohlenwasserstofföle bei niedrigen Temperaturen ein Nicht-riewtonkches Fließ verhalten aufweisen, kann die Viskosität solcher Öle wirklichkeitsnahe nur mit einem Viskosimeter "bestimmt werden₉ bei dem entweder die Scherkraft oder die Schergeechwindigkeit eingestellt und innerhalb enger Grenzen konstant gehalten v/erden kann. - Das tragbare Ferrantl-Viskoslmeter (Modell V l)_? ein sogenanntes koaxiales zylindrisches Couette-Viskosimeter des Type mit konstanter Schergeschwindigkeit» eignet sich sehr gut zur Bestimmung der Viskosität wachshaltiger Kohlenwasserstoff öle«,

Sine Probe wachshaltlges Kohlenwasserstofföl wird auf 65⁰G erhitzt und bei dieser Temperatur mit dem gewünschten Anteil Poly«=

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oaccharid-Derivat versetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das zu prüfende öl in den Viekoaimeterbehälter eingefüllt.

Die Viskosität einer Probe Rohöl (Ol V)₁ dem O₉OO5 Gew.-£ Daxtitvester hydrierter R_BpsÖlfettsäuren (Verbindung 4-) einverleibt ^ wurden, wird in der vorgenannten Weise bestimmt und mit der Viskosität einer Probe desselben Rohöls verglichen, die keinen Zusatzstoff enthält, jedoch derselben thermischen Vorbehandlung unterworfen wurde.

Sie Ergebnisse sind:

öl V:

GXeiehgewichta-Viskoaitnt bei 5⁰C und einer Schergeschwindigkeit von 318 Sek." : 30 cP (erreicht nach 60 Minuten).

öl V + 0,005 Gew.-^ Verbindung 4

Gleichgewichte-Viskosität bei 5⁰C und einer Schergeschwindigkeit von 318 Sek."¹ : 12 cP (erreicht nach 5 Minuten).

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   L 1d Wachshaütige Hohöl- und Schweröl-Gemische_s dadurch gekennzeichnet , daß sie einen geringen Anteil von Polysaecharid-Derivfiten enthalten, die AXkylseitenketten mit mehr alo 15 C-Atomenaufwoisen«

   2* Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die mehr als 15 C-Atome aufweisenden AlkylePitenketten unver?.wf ißt sind«

   3» Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η eeichret , daß die mehr als 15 C-Atome aufweisenden Alkyl8eitrnkett*-n nicht mehr ale 30 G-Atoir.e, vorzugsweise 17 Mb 26 C-Atome, aufweisen»

   4. Gemische nach Anspruch 1 bis % dadurch g e k β η η zeichnet , daß die Polysaccharidderivate aus mehr ale 5 Monosacchariä-Einheiten, vorzugsweise Glucose-Einheiten, aufgebaut sind,

   5e Gemische nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylaeitenketten indirekt über eine Carbonylgruppp ir.it einem Sauerstoffatom der Glucose-Einheiten verknüpft ninä_:

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   6. Dfttniaclie nach Anspruch 5» dadurch c e k e η η eeichnet , daß die rolyuacuharidl-T>erivate StearinaHureawyloaeeater oder StearinsauredextrinReter sind.

   7. Gemische nach Anopruoh 5» dadurch bekenn-Belehnet , daß die Polysaccharidderivate Amylose- oder Dextrineater hydrierter Hapetflfettsäuren sind,

   8. Gemische nach \nepruch 1 bip 7_t dndurch g e k e η η aeiohnet _f daß die rolySRCchnrid-Tterivate ein DurchöchnittBinolelculprgewicht (ΪΓ") von 1000 hie 1 000 00O₁ vorzugsweise von 4000 ble 100 000, aufweisen.

   9β Gemische nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e η η ieichnet , daß sie 0,001 bis 2,0 Gew.-^₁ voreugswelse 0,002 Die 0,2 Gew.-jC, lOlyeaocharid-Berlvate enthalten«

   10* Gemische nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e k e η η β β i c h η β t _t daß das Schweröl «umindest sun Teil aus Rückstandsölen besteht·

   11. Gemische nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g β k β η η zeichnet , daß das schweröl zumindest sum Teil aus Flaeh-Beetillnten besteht, die aue einen Rohöl-Toprückstand erhalten wurden.

   BAD OBiQtNAL 009827/17S^

   ~ 29 -

   12. Gemische nach Anspruch 1 bie 11, dadurch g β -

   kennaeichnet _t daß da» Rohöl oder Schweröl Waohe

   mit einem Schmelzpunkt oberhalb 35°C und einem Slsclepunkt oberhalb 35O⁰C enthält.

   13- Gemische nach Anspruch 12, dadurch g β k e η η Belehnet , daß dao Rohöl oder Schweröl mehr ala 3 ßew, •fä Wnchu enthält,