WO1998039549A1 - Verfahren zur entfernung von bei der erdölproduktion anfallenden festen asphaltenrückständen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von bei der erdölproduktion anfallenden festen asphaltenrückständen Download PDF

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WO1998039549A1
WO1998039549A1 PCT/EP1998/001010 EP9801010W WO9839549A1 WO 1998039549 A1 WO1998039549 A1 WO 1998039549A1 EP 9801010 W EP9801010 W EP 9801010W WO 9839549 A1 WO9839549 A1 WO 9839549A1
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petroleum
residues
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fatty acid
removing solid
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Wolfgang Breuer
Claus-Peter Herold
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Cognis Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C09K8/524—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning organic depositions, e.g. paraffins or asphaltenes

Definitions

  • the present invention relates to methods and means for removing solid asphalt residues from the surface of production plants or the formation surrounding the borehole in petroleum production and processing, and the use of certain fatty acid esters for this purpose.
  • Crude oil is a complex mixture of different paraffinic and aromatic hydrocarbons, whereby the individual components have very different chemical and physical properties. In the distillation of crude oil, therefore, both highly volatile, low-viscosity components and waxy, highly viscous fractions are obtained. This last group includes petroleum resins and predominantly asphaltenes, which are colloidally disperse in the oil phase.
  • the asphaltenes consist of a mixture of different, saturated, unsaturated and aromatic hydrocarbons, especially naphthalene derivatives. There are also heterocyclic hydrocarbons, some of which also contain complexed metal ions. Asphaltenes are also rich in sulfur, nitrogen and oxygen compounds. Due to the complex composition, asphaltenes are generally characterized by their solubility.
  • the heptane or pentane insoluble but toluene soluble petroleum fraction is called asphaltenes, whereby the "dissolving" of the asphaltenes is a complex process for which a complete theoretical description does not yet exist (cf.
  • Asphaltenes exist as micelle colloids in the oil phase of the crude oil, whereby the individual micelles each consist of several different molecules.
  • the micelles have different sizes depending on the temperature and composition of the oil phase. For example, it is known that lighter aromatic hydrocarbons in crude oil stabilize the asphaltene micelles. Under the conditions of oil production or demand, however, the asphaltenes often precipitate, which leads to the formation of highly viscous, waxy to solid residues on the surface of the production facilities and the petroleum-containing formation surrounding the borehole.
  • Asphaltene residues on the surfaces of the production plants for example the conveyor pipe or the walls of the casing of pipelines or separators, can also significantly hinder the production.
  • the present application therefore relates in a first embodiment to the use of fatty acid esters of the general formula (I)
  • R 1 represents an alkyl radical having 6 to 22 C atoms or a radical (CH 2 ) m -COOR 4 , where R 2 and R 4 independently of one another represent an alkyl radical having 1 to 8 C atoms, n is a number 2 or 3 and m represents a number from 1 to 6 and x is 0 or a number between 1 and 12, for removing solid asphalt residues from the surfaces of production plants or the petroleum-containing formation surrounding the borehole during petroleum production and processing .
  • asphaltenes are understood to mean those constituents of crude oil which, in accordance with DIN 51595 (Dec. 1983), precipitate out at 30-2 times the volume of heptane at 18-28 ° C. when the petroleum is dissolved and are soluble in benzene.
  • Solid asphaltene residues are residues which, at the respective working temperature to which the surface is exposed, have a solid or waxy consistency and consist of more than 50% by weight of asphaltenes.
  • the solid residues can also contain petroleum resins or other solids.
  • the solid asphalt residues can form on the surfaces of production plants during the extraction of oil, whereby production plants are understood to mean all technical plants that come into direct contact with the oil.
  • production plants include, for example, the production pipe, the lining of the borehole, the so-called casing, and all other oil-carrying lines, pipelines, separators, pumps and valves.
  • the surface of these production plants is usually made of metal, in particular steel, while the casing is usually made of concrete.
  • Production plants are also understood to mean the processing steps of the crude oil downstream of the actual production, for example in the processing of the crude oil fractions by distillation. Asphaltene residues can also occur during the transportation of crude oil through pipelines or its storage and thus hinder production.
  • fatty acid esters which are used according to the invention for removing the solid asphaltene residues can be synthesized by all methods known to the person skilled in the art. For this purpose, alcohol and fatty acid are usually reacted in the presence of acidic or basic catalysts, if appropriate under pressure.
  • Another possibility for obtaining fatty acid esters of the general formula (I) is the transesterification of natural fats and oils with methanol in the presence of a catalyst. Suitable natural oils are, for example, rapeseed, sunflower, soybean, linseed or coconut oil.
  • Suitable alcohols which can be used in the synthesis of the esters used according to the invention are either unbranched, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, or branched, such as isopropanol, isobutanol, 2-methyl or 2-ethylhexanol.
  • Capronic, caprylic, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachic or behenic acids are suitable as saturated fatty acids.
  • Unsaturated fatty acids are, for example, lauroleic, palmitoleic, oleic, ricinoleic, linoleic and linolenic acid.
  • esters of dicarboxylic acids such as maleic, succinic or adipic acid can also be used for the synthesis.
  • esters of the formula (I) are also suitable, which can be obtained, for example, by esterifying the preliminary fatty acids obtained in the purification of fatty acid mixtures by distillation. Any mixtures of esters of the formula (I) can also be used.
  • esters of the general formula (I) in which R 1 is an alkyl radical having 6 to 10 C atoms and R 2 is a methyl radical and x is 0. Mixtures of these esters are preferably used, which are obtained by esterifying pre-fatty acids with 6 to 10 carbon atoms with methanol.
  • fatty acid ester alkoxylates of the general formula (I) in which n denotes a number from 2 or 3 and x denotes a number from 1 to 12 can also be used for the purposes of the invention.
  • Such compounds are prepared by reacting fatty acid derivatives with alkoxylated methanol or by heterogeneously catalyzed direct alkoxylation of fatty acid alkyl esters with alkylene oxide, especially ethylene oxide. This synthesis method is described in detail in WO 90/13533 and WO 91/15441. Such are preferred
  • R ! represents an alkyl radical with 8 to 16 carbon atoms
  • R 2 stands for a short-chain alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl radical
  • n is 2 and x is a number between 2 and 6.
  • Asphalt deposits occur during the production of petroleum on the surface of production facilities or the formation surrounding the borehole, which is usually found in If the delivery rate drops, the affected area of the production plant or the borehole is brought into contact with the fatty acid esters. It is expedient to pump the esters in liquid form at temperatures of at least 50 ° C. through the production facilities or the borehole in order to remove the deposits.
  • Another object of the present invention therefore relates to a method for removing solid asphaltene residues from the surface of production plants or the petroleum-containing formation surrounding the borehole during petroleum production and processing by the asphaltene residues with an ester of formula (I) in liquid form and a Temperature of at least 50 ° C are brought into contact until the residues have at least partially dissolved.
  • the time in which the deposit is removed depends on the amount of asphalt deposits and the operating temperature.
  • the asphaltene deposits dissolve faster under the conditions that prevail on the surface of the petroleum-containing formation, namely high pressure and high temperatures (150 to 300 ° C) than, for example, deposits that occur in the production pipe because lower temperatures ( ⁇ 100 ° C) prevail.
  • dissolving the residue is to be understood as a complex process in which the asphaltenes colloidally dissolve in the form of micelles.
  • esters it is possible, but not preferred for reasons of cost, to rinse the production facilities only with liquid ester. Depending on the operating temperature and melting point of the esters, there may also be viscosity problems when storing the pure ester. At low temperatures, for example in winter, heated tanks must be used for higher melting joints. It is therefore preferred to use the esters in a mixture with a suitable solvent in order to avoid the described problems in handling. It has proven to be particularly advantageous to use the esters in admixture with crude oil or petroleum - the fraction which passes over during crude oil distillation at 180-225 ° C. In principle, any mixtures with a weight ratio of crude oil or petroleum: ester between 1:99 and 99: 1 are possible. For the purposes of the present invention, however, mixtures with certain proportions of esters are preferred.
  • Another object of the invention therefore relates to a liquid crude oil or petroleum-containing agent for removing solid asphalt residues from the surface of production plants or the petroleum-containing formation surrounding the borehole during petroleum production and processing, which more than 25 wt .-% at least one Contains fatty acid esters of the general formula (I).
  • Crude oil or petroleum-containing agents which contain more than 50% by weight of esters of the formula (I) are particularly preferred.
  • the esters are dissolved or dispersed in the crude oil or petroleum and can then be stored and used without any problems.
  • compositions can also contain other ingredients, for example corrosion inhibitors or other known solvents for asphaltenes, and asphaltene inhibitors which prevent precipitation, such as imidoamides, imidazolines or aromatic sulfonic acids, as described in US Pat. No. 5,504,063 .
  • a method for removing solid asphalt residues from the surface of production plants or the petroleum-containing formation surrounding the borehole during petroleum production and processing is claimed, wherein the asphaltene deposits with a crude oil- or petroleum-containing liquid medium with a temperature of at least 50 ° C, that contains at least 25% by weight of ester of the formula (I) until the residues have at least partially dissolved.
  • a defined amount of an asphaltene deposit (residue from the Laque refinery / France) was stirred with a weighed amount of a fatty acid ester A - D in a beaker at temperatures between 50 and 10 ° C for 1.5 hours. The liquids were then filtered and the remaining asphaltene residue was washed with heptane. The solubility was determined by comparing the weighed-in amount of asphaltenes with the amount of filtered asphaltene residue. The results are shown in Table 1. To detect the asphaltenes in the filtrate, 30 times the volume of heptane was added to the filtrate in accordance with DIN 51595 (December 1983). The asphaltenes failed as intended.

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Fettsäureestern der allgemeinen Formel (I) R1-COO-(C¿n?H2nO)x-R?2¿, in der R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen oder einen Rest (CH¿2?)m-COOR?4¿ steht, wobei R?2 und R4¿ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, n eine Zahl von 2 oder 3 und m eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet und x gleich 0 ist oder für eine Zahl zwischen 1 und 12 steht, zum Entfernen fester Asphaltenrückstände von der Oberfläche von Produktionsanlagen oder der das Bohrloch umgebenden erdölhaltigen Formation bei der Erdölproduktion und -verarbeitung.

Description

"Verfahren zur Entfernung von bei der Erdölproduktion anfallenden festen
Asphaltenrückständen "
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren sowie Mittel zur Entfernung von festen Asphaltenrückständen von der Oberfläche von Produktionsanlagen oder der das Bohrloch umgebenden Formation bei der Erdölproduktion und -Verarbeitung, sowie die Verwendung bestimmter Fettsäureester für diesen Zweck.
Rohöl stellt eine komplexe Mischung verschiedener paraffinischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe dar, wobei die einzelnen Bestandteile sehr unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen. Bei der Destillation von Rohöl erhält man daher sowohl sehr leichtflüchtige, niedrigviskose Bestandteile als auch wachsartige, hochviskose Fraktionen. Zu dieser letzten Gruppe gehören Erdölharze und zum überwiegenden Anteil Asphaltene, die in der Ölphase kolloid-dispers vorliegen.
Die Asphaltene bestehen aus einer Mischung verschiedener, gesättigter, ungesättigter und aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Naphthalinderivaten. Daneben findet man auch heterocyclische Kohlenwasserstoffe, die zum Teil auch komplexierte Metallionen enthalten. Weiterhin sind Asphaltene reich an Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen. Aufgrund der komplexen Zusammensetzung werden Asphaltene im allgemeinen über ihre Löslichkeit charakterisiert. So bezeichnet man die in Heptan oder Pentan unlösliche aber in Toluol lösliche Erdölfraktion als Asphaltene, wobei das „Lösen" der Asphaltene einen komplexen Vorgang darstellt, für den bislang noch keine vollständige theoretische Beschreibung existiert (vgl. E.Y.Sheu, O.C. Mullins, Asphaltenes - Fundamentals and Applications, Plenum Press, New York, 1995, Chapter I und Chapter III). Asphaltene liegen in der Olphase des Rohöls als Micellkolloide vor, wobei die einzelnen Micellen jeweils aus mehreren unterschiedlichen Molekülen bestehen. Die Micellen weisen je nach Temperatur und Zusammensetzung de Olphase unterschiedliche Größen auf. So ist z.B. bekannt, daß leichtere aromatische Kohlenwasserstoffe im Rohöl die Asphalten- Micellen stabilisieren. Bei den Bedingungen der Erdölproduktion bzw. -forderung kommt es aber häufig zu einer Ausfällung der Asphaltene, was zur Bildung von hochviskosen, wachsartig bis festen Rückständen auf der Oberfläche der Produktionsanlagen und der das Bohrloch umgebenden erdölhaltigen Formation führt. Die Asphaltenrückstände verstopfen die Poren der Formation, was zu einer spürbaren Verringerung der Förderraten führt und im schlimmsten Fall eine Förderung vollständig unmöglich machen kann. Auch Asphaltenrückstände auf den Oberflächen der Produktionsanlagen, beispielsweise dem Förderrohr oder den Wänden des Casings von Pipelines oder Separatoren können die Förderung erheblich behindern.
Es sind daher verschiedene Methoden bekannt, Asphaltenrückstände, die bei der Erölpro- duktion auftreten, zu entfernen. So kann man die Rückstände mechanisch entfernen oder versuchen, sie mit heißem Mineralöl oder mit wäßrigen Tensidlösungen zu entfernen. Im allgemeinen wird man aber versuchen, die Rückstände mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, insbesondere mit Benzol, Toluol oder Xylol aufzulösen. Da diese Verbindungen aber teilweise nicht ausreichende Löseeigenschaften aufweisen wurde nach Alternativen gesucht. Die Löseeigenschaften der o.g. Aromaten lassen sich z.B. gemäß der Lehre der US 5,504,063 durch Zugabe von bis zu 50 Vol.-% an bestimmten N- substituierten Imidazolinen oder Kondensationsprodukten von Polyaminen mit Fettsäuren verbessern. Die US 5,382,728 schlägt dagegen eine spezielle Mischung aus gesättigten, aromatischen und polyaromatischen Kohlenwasserstoffen als geeignete Lösungsmittel für Asphaltenrückstände vor.
Allerdings ist der Einsatz dieser Lösungsmittel bzw. -gemische aufgrund ihrer niedrigen Flammpunkte, der hohen Flüchtigkeit und der hohen Kosten nicht in allen Fällen möglich. Außerdem wird aufgrund gestiegener Anforderungen an die Umweltverträglichkeit von Arbeitsmitteln und den Arbeitsschutz versucht, die Verwendung ökologisch bedenklicher und krebserregender Substanzen zu vermeiden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ökologisch unbedenkliche
Alternativen zu den im Stand der Technik bekannten Lösungsmitteln für feste
Asphaltenrückstände, wie sie bei der Erdölproduktion und -Verarbeitung anfallen, zu finden.
Obwohl bislang bekannt war, daß es möglich ist mit polaren Flüssigkeiten, wie Alkoholen oder Estern Asphaltene auszufällen (H.-J. Neumann, I. Rahimian, G. Zenke, Analytik der Asphaltene, Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie, Band 39, Heft 2, 1986), wurde überraschenderweise gefunden, daß sich bestimmte Fettsäureester als Lösungsmittel für Asphaltenrückstände eignen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von Fettsäureestern der allgemeinen Formel (I)
R'-COO-CCH^-R2 (I)
in der R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen oder einen Rest (CH2)m-COOR4 steht, wobei R2 und R4 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, n eine Zahl von 2 oder 3 und m eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet und x gleich 0 ist oder für eine Zahl zwischen 1 und 12 steht, zum Entfernen fester Asphaltenrückstände von den Oberflächen von Produktionsanlagen oder der das Bohrloch umgebenden erdölhaltigen Formation bei der Erdölproduktion und -Verarbeitung.
Unter Asphaltenen werden im Rahmen dieser Anmeldung solche Bestandteile von Rohöl verstanden, die gemäß DIN 51595 (Dez. 1983) beim Lösen des Erdöls mit dem 30fachen Volumen Heptan bei 18-28 °C ausfallen und in Benzol löslich sind. Feste Asphaltenrückstände sind dabei solche Rückstände, die bei der jeweiligen Arbeitstemperatur, der die Oberfläche ausgesetzt ist, feste oder wachsartige Konsistenz aufweisen und zu mehr als 50 Gew.% aus Asphaltenen bestehen. Neben den Asphaltenen können die festen Rückstände auch Erdölharze oder andere Feststoffe enthalten. Die festen Asphaltenrückstände können sich bei der Erdölgewinnung auf den Oberflächen von Produktionsanlagen bilden, wobei unter Produktionsanlagen alle technischen Anlagen verstanden werden, die direkt mit dem Öl in Kontakt geraten. Dazu zählen beispielsweise das Förderrohr, die Auskleidung des Bohrlochs, das sogenannte Casing, und alle sonstigen ölführenden Leitungen, Pipelines, Separatoren, Pumpen und Ventile. Mit Außnahme des Casings besteht die Oberfläche dieser Produktionsanlagen üblicherweise aus Metall, insbesondere aus Stahl während das Casing in der Regel aus Beton besteht. Unter Produktionsanlagen werden aber auch die der eigentlichen Förderung nachgeschalteten Verarbeitungsschritte des Rohöls verstanden, beispielsweise bei der destillativen Aufarbeitung der Rohölfraktionen. Auch beim Transport von Rohöl durch Pipelines oder dessen Lagerung können Asphaltenrückstände auftreten und damit die Produktion behindern.
Feste Asphaltenrückstände entstehen aber auch auf der Oberfläche der das Bohrloch umgebenden, erdölhaltigen Formation und verstopfen dort die Poren des Gesteins, was zu einer spürbaren Verringerung der Förderleistung führt.
Die Fettsäureester, die erfindungsgemäß zur Entfernung der festen Asphaltenrückstände verwendet werden, können nach allen dem Fachmann bekannten Methoden synthetisiert werden. Üblicherweise werden dazu Alkohol und Fettsäure in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren, ggf. unter Druck, umgesetzt. Eine andere Möglichkeit zur Gewinnung von Fettsäureestern der allgemeinen Formel (I) ist die Umesterung natürlicher Fette und Öle mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete natürliche Öle sind beispielsweise Raps-, Sonnenblumen-, Soja-, Lein- oder Kokosöl.
Geeignete Alkohole, die bei der Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Ester eingesetzt werden können, sind entweder unverzweigt, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, Pentanol, Hexanol, oder verzweigt, wie iso-Propanol, iso-Butanol, 2-Methyl- oder 2- Ethylhexanol. Als gesättigte Fettsäuren eignen sich die Capron-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin- oder Behensäure. Ungesättigte Fettsäuren sind z.B. die Laurolein-, Palmitolein-, Öl-, Ricinol-, Linol- und Linolensäure. Neben den Monocarbonsäuren können auch Ester von Dicarbonsäuren, wie Malein-, Bernstein- oder Adipinsäure für die Synthese verwendet werden.
Geeignet sind auch technische Mischungen von Estern der Formel (I), die beispielsweise erhalten werden können, indem man die bei der destillativen Reinigung von Fettsäuremischungen anfallenden Vorlauffettsäuren verestert. Weiterhin können beliebige Mischungen von Estern der Formel (I) verwendet werden.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen und ist daher bevorzugt, Ester der allgemeinen Formel (I) zu verwenden, in der R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 10 C-Atomen und R2 für einen Methylrest steht und x gleich 0 ist. Bevorzugt werden dabei Mischungen dieser Ester verwendet, die durch Veresterung von Vorlauffettsäuren mit 6 bis 10 C- Atomen mit Methanol gewonnen werden.
Neben den oben beschriebenen Fettsäureestern können auch Fettsäureesteralkoxylate der allgemeinen Formel (I), in der n eine Zahl von 2 oder 3 und x eine Zahl von 1 bis 12 bedeutet, im Sinne der Erfindung verwendet werden. Derartige Verbindungen werden hergestellt, indem man Fettsäurederivate mit alkoxyliertem Methanol umsetzt oder durch eine heterogen katalysierte Direktalkoxylierung von Fettsäurealkylestern mit Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid. Dieses Syntheseverfahren ist in WO 90/13533 und WO 91/15441 ausführlich beschrieben. Vorzugsweise werden solche
Fettsäurealkylesteralkoxylate der allgemeinen Formel (I) verwendet, bei denen R! für einen Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, R2 für einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen, vorzugsweise einen Methylrest, steht und n gleich 2 und x eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet.
Treten im Laufe der Erdölproduktion auf der Oberfläche von Förderanlagen oder der das Bohrloch umgebenden Formation Asphaltenablagerungen auf, was sich üblicherweise in einem Sinken der Förderleistung bemerkbar macht, wird der betroffene Bereich der Produktionsanlage oder des Bohrlochs mit den Fettsäurestern in Kontakt gebracht. Zweckmäßigerweise wird man dazu die Ester in flüssiger Form bei Temperaturen von mindestens 50 °C durch die Produktionsanlagen oder das Bohrloch pumpen, um die Ablagerungen zu entfernen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Entfernen von festen Asphaltenrückständen von der Oberfläche von Produktionsanlagen oder der das Bohrloch umgebenden erdölhaltigen Formation bei der Erdölproduktion und -Verarbeitung, indem die Asphaltenrückstände mit einem Ester der Formel (I) in flüssiger Form und einer Temperatur von mindestens 50 °C so lange in Kontakt gebracht werden, bis sich die Rückstände zumindest teilweise gelöst haben. Bei der Erdölförderung erkennt man dies z.B. daran, daß die Förderleistung wieder ansteigt. Dabei hängt es von der Menge der Asphaltenablagerungen sowie von der Einsatztemperatur ab, in welcher Zeit die Ablagerung entfernt wird. Beispielsweise lösen sich die Asphaltenablagerungen unter den Bedingungen wie sie auf der Oberfläche der erdölhaltigen Formation herrschen, nämlich hohem Druck und hohen Temperaturen (150 bis 300 °C) schneller auf als beispielsweise Ablagerungen, die im Förderrohr auftreten, da dort niedrigere Temperaturen (< 100 °C) vorherrschen. Unter Lösen des Rückstandes ist, wie bereits oben erläutert, ein komplexer Vorgang zu verstehen, bei dem die Asphaltene in Form von Micellen kolloidal in Lösung gehen.
Es ist möglich, aber aus Kostengründen nicht bevorzugt, die Produktionsanlagen nur mit flüssigem Ester zu spülen. Außerdem kann es je nach Einsatztemperatur und Schmelzpunkt der Ester bei der Lagerung des reinen Esters Viskositätsprobleme geben. Bei niedrigen Temperaturen, z.B. im Winter, müssen bei höherschmelzenden Verbindungen geheizte Tanks verwendet werden. Es ist daher bevorzugt, die Ester in Mischung mit einem geeigneten Lösungsmittel einzusetzen, um die geschilderten Probleme bei der Handhabung zu vermeiden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Ester in Abmischung mit Rohöl oder Petroleum - der bei der Rohöldestillation bei 180 - 225 °C übergehenden Fraktion - einzusetzen. Es sind prinzipiell beliebige Mischungen mit einem Gewichtsverhältnis Rohöl bzw. Petroleum : Ester zwischen 1 : 99 und 99 : 1 möglich. Bevorzugt in Sinne der vorliegenden Erfindung sind aber Mischungen mit bestimmten Anteilen an Estern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ein flüssiges rohöl- oder petroleum- haltiges Mittel zur Entfernung von festen Asphaltenrückständen von der Oberfläche von Produktionsanlagen oder der das Bohrloch umgebenden erdölhaltigen Formation bei der Erdölproduktion und -Verarbeitung, das mehr als 25 Gew.-% mindestens eines Fettsäureesters der allgemeinen Formel (I) enthält. Besonders bevorzugt sind rohöl- oder petroleum- haltige Mittel, die mehr als 50 Gew.-% an Estern der Formel (I) enthalten. Die Ester werden im Rohöl oder Petroleum gelöst oder dispergiert und können dann problemlos gelagert und eingesetzt werden. Neben Rohöl oder Petroleum und den Estern der Formel (I) können die Mittel auch noch andere Inhaltsstoffe enthalten, beispielsweise Korrosionsinhibitoren oder andere bekannte Lösemittel für Asphaltene, sowie die Ausfallung verhindernde Asphalten-Inhibitoren, wie Imidoamide, Imidazoline oder aromatische Sulfonsäuren wie in US 5,504,063 beschrieben.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Entfernen von festen Asphaltenrückständen von der Oberfläche von Produktionsanlagen oder der das Bohrloch umgebenden erdölhaltigen Formation bei der Erdölproduktion und -Verarbeitung beansprucht, wobei die Asphaltenablagerungen mit einem rohöl- oder petroleumhaltigen flüssigem Mittel mit einer Temperatur von mindestens 50 °C, das mindestens 25 Gew.-% Ester der Formel (I) enthält, so lange in Kontakt gebracht werden, bis sich die Rückstände zumindest teilweise gelöst haben.
B e i s p i e le
Ein definierte Menge eines Asphalten-Deposit (Rückstand der Laque- Raffinerie/Frankreich) wurde mit einer abgewogenen Menge eines Fettsäuresters A - D in einem Becherglas bei Temperaturen zwischen 50 und 10 °C 1,5 Stunden gerührt. Anschließend wurden die Flüssigkeiten filtriert und der verbleibende Asphalten- Rückstand mit Heptan nachgewaschen. Aus dem Vergleich der eingewogenen Menge an Asphaltenen mit der Menge an filtriertem Asphalten-Rückstand wurde die Löslichkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zum Nachweis der Asphaltene im Filtrat wurde das Filtrat gemäß DIN 51595 (Dezember 1983) mit dem 30fachen Volumen an Heptan versetzt. Die Asphaltene fielen bestimmungsgemäß aus.
Ester:
A Rapsfettsäuremethylester
B C6_ , 0- Vorlauffettsäuremethylester
C C12-Fettsäuremethylester ethoxyliert mit 6 Mol Ethylenoxid pro Mol Ester
D C8.14-Fettsäure-2-ethylhexylester
Tabelle 1
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Claims

P a t e n t a n s p r tt c h e
1. Verwendung von Fettsäureestern der allgemeinen Formel (I)
R1-COO-(CnH2nO)x-R2 (I),
in der R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen oder einen Rest (CH2)m-COOR4 steht, wobei R2 und R4 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, n eine Zahl von 2 oder 3 und m eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet und x gleich 0 ist oder für eine Zahl zwischen 1 und 12 steht, zum Entfernen fester Asphaltenrückstände von der Oberfläche von Produktionsanlagen oder der das Bohrloch umgebenden erdölhaltigen Formation bei der Erdölproduktion und -Verarbeitung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ester der allgemeinen Formel (I) verwendet werden in der R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 10 C-Atomen und R2 für einen Methylrest steht und x gleich 0 ist.
3. Verfahren zum Entfernen von festen Asphaltenrückständen von der Oberfläche von Produktionsanlagen oder der das Bohrloch umgebenden erdölhaltigen Formation bei der Erdölproduktion und -Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß die Asphaltenrückstände mit einem Ester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in flüssiger Form bei Temperaturen von mindestens 50 °C so lange in Kontakt gebracht werden, bis sich die Rückstände zumindest teilweise gelöst haben.
4. Rohöl- oder petroleumhaltiges Mittel zur Entfernung von festen Asphaltenrückständen von der Oberfläche von Produktionsanlagen oder der das Bohrloch umgebenden erdölhaltigen Formation bei der Erdölproduktion und -Verarbeitung, enthaltend mehr als 25 Gew.-% mindestens eines Fettsäureesters der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1.
5. Mittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 50 Gew.-% mindestens eines Fettsäureesters der Formel (I) enthält.
6. Verfahren zum Entfernen von festen Asphaltenrückständen von der Oberfläche von Produktionsanlagen oder der das Bohrloch umgebenden erdölhaltigen Formation bei der Erdölproduktion und -Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß die Asphaltenrückstände mit einem Mittel gemäß Anspruch 4 bei Temperaturen von mindestens 50 °C so lange in Kontakt gebracht werden, bis sich die Rückstände zumindest teilweise gelöst haben.
PCT/EP1998/001010 1997-03-03 1998-02-21 Verfahren zur entfernung von bei der erdölproduktion anfallenden festen asphaltenrückständen WO1998039549A1 (de)

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