NO127625B

NO127625B -

Info

Publication number: NO127625B
Application number: NO500569A
Authority: NO
Inventors: A Wagenaar; Der Meij P Van
Original assignee: Shell
Priority date: 1968-12-20
Filing date: 1969-12-18
Publication date: 1973-07-23
Also published as: AT297194B; SE371835B; DE1963567A1; CH527896A; FR2026670A1; NL6818356A; BE743333A; GB1282946A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår forbedring av flyteegenskapene til voksholdige råoljer og tunge fyringsoljer.

Når voksholdige oljer kjøles til under en spesiell temperatur, vil den i oljen forekommende, voks gradvis skilles ut. Da de utskilte vokskrystaller bygges opp til en tredimensjonal struktur, vil oljen anta en viss stivhet, ved en tilstrekkelig lav temperatur vil oljen endog stivne fullstendig. Tilstedeværelse av krystallisert voks i oljen har en uheldig innflytelse på dens flyteegenskaper og følgelig på oljens håndterbarhet. De vanskeligheter som krystalliseringen av voks i råoljer og tunge fyringsoljer kan lede til, vil bli nærmere forklart nedenfor. Ved frembringelsen av en voksholdig råolje fra en boret oljebrønn som fører gjennom formasjoner hvor det hersker lavere temperaturer enn i formasjonen som inneholder råoljen, kan oljen som kommer i kontakt med veggen i det kalde borehull, stivne, hvorved transporten av råoljen til overflaten hemmes. Hvis frembringelsen avbrytes, kan det endog hende at all råoljen stivner, hvilket tilveiebringer alvorlige problemer når frembringelsen gjenopptas.

Når voksholdige råoljer og tunge fyringsoljer lagres i tanker som ikke holdes oppvarmet eller er isolert, vil oljen i kontakt med de kalde tank vegger kjøles ned, og kan således stivne. Dette fører til vanskeligheter når oljen pumpes fra tankene. Spesielt ved lagring av råolje kan betraktelige mengder stivnet olje bli igjen i tankene, hvilket reduserer tankenes effektive kapa-sitet.

Dette problem er enda viktigere ved transport av voksholdig råolje i ikke-oppvarmede tanker i tankskip, hvor veggene i tankrommene delvis utgjøres av skipsveggene som er i direkte kontakt med kaldt sjøvann. At store mengder.stivnet olje blir igjen i tankene etter tømming, resulterer i at skipets effektive lastekapasitet reduseres samt at det dessuten er fare for at se-nere last kan forurenses av råolje.

Voksholdige råoljers og tunge fyringsoljers reduserte flytbarhet ved en relativt lav temperatur vil også i betrakte-lig grad hemme transporten av disse oljer gjennom en rørledning.

Under visse av de behandlinger som foretas ved raf-finering av råolje, slik som fraskillelse av vann eller bunnfall, er det ønskelig at oljen er tyntflytende. Hvis oljen på grunn av den deri krystalliserte voks oppviser utilstrekkelig flytbarhet, er det fare for at disse behandlinger ikke kan utføres i tilstrekkelig grad eller undertiden ikke kan foretas i det hele tatt.

Anvendelsesområdet for tunge voksholdige fyringsoljer er meget omfattende og de må oppfylle spesielle krav alt etter sin spesielle anvendelse. Disse krav er fremlagt i en rekke pa-tentsøknader, hvorav de viktigste angår oljens flyteegenskaper. De tunge voksholdige fyringsoljer anvendes blant annet som fyringsolje for oppvarmingsformål og som brennstoff for langsomtgå-ende dieselmotorer.

Som det fremgår av det foregående, er flyteegenskapene en meget viktig faktor ved produksjon, lagring, transport og bearbeidelse av råolje, såvel som ved lagring, transport og bruk av tunge fyringsoljer. Det er derfor av største viktighet at voks-ens uheldige innflydelse på disse produkters flyteegenskap reduse-

res så meget som mulig.

For å kunne forutsi en voksholdig råoljes eller tung fy-ringsoljes flyteegenskap under driftsbetingelser, utføres en rekke laboratoriemålinger for å bestemme en rekke størrelser som anses karakteristiske for oljens flyteegenskap, nemlig hellepunktet, viskositeten og flytespenningen.

Hellepunktet betraktes som kriterium på den .laveste til-latte temperatur for lagring, transport eller bruk, eller under et mulig avbrudd i transporten.

Flytespenningen-gir en idé om de skjærspenninger som kan forventes hvis en stillestående olje settes i bevegelse.

Viskositeten er spesielt knyttet til den motstand oljen

yter under pumping.

Generelt kan det fastslås at når en voksholdig råolje eller tung fyringsolje har et lavt hellepunkt, en lav flytespenning og en lav viskositet, vil denne olje være bedre håndterbar i aktu-

ell praksis.

Fra US patenter nr. 2 548.347 og nr. 2 992 082 er det

kjent å tilsette små mengder av henholdsvis mono- og disakkarid-derivater med mettede alifåtiske hydrokarbonsidekjeder med mer enn 15 karbonatomer til hydrokarbonblandinger for å forbedre disses flyteegenskaper. De hydrokarbonblandinger som.det der er snakk om, er imidlertid destillat-brenseloljer. ;

I henhold til USP 2 115 823 anvendes derivater av polysakkarider som omfatter hydrokarbonsidekjeder med 8 karbonatomer eller mer, som hellepunktnedsettende midler i voksholdige mineraloljer. De eneste voksholdige mineraloljer som er omtalt i patent-skriftet, er imidlertid smøreoljer.

Selv om det har vært oppnådd gunstige resultater ved bruk

av en rekke av de fra ovennevnte patenter kjente forbindelser i smøreoljer og i noen gassoljer, har de i de fleste tilfeller vist seg å være uvirksomme i voksholdige-råoljer og tunge fyringsoljer.

Det har nå vist seg at råoljers og tunge fyringsoljers egenskaper, mer spesielt flyteegenskapene til voksholdige råoljer .

og tunge fyringsoljer, kan forbedres ved tilsetning, av en; liten mengde av visse polysakkarid-derivater. Det har nemlig vist seg at

polysakkarid-derivater ,som har mettede alifatiske hydrokarbonsidekjeder med mer enn 15 karbonatomer, er istand til, endog i lave konsentrasjoner, å forbedre råoljers og tunge fyringsoljers egenskaper, mer spesielt å redusere hellepunktet, flytespenningen og viskositeten til voksholdige råoljer og tunge fyringsoljer i be-traktelig grad.

Det følgende kan tjene til å illustrere at ovennevnte virkelig utgjør en. meget spesiell oppfinnelse, både med hensyn til de valgte forbindelser og med hensyn til oljen hvis egenskaper kan forbedres på denne måte.

Når de nevnte polysakkarid-derivater ble brukt i voksholdige smøreoljer, kunne det ikke iakttas noen forbedringer i flyteegenskapene. Beslektede polyalkoholderivater som i likhet med de forbindelser som anvendes i henhold til oppfinnelsen, har mettede alifatiske hydrokarbonsidekjeder med mer enn 15 karbonatomer, men er avledet fra polyalkoholer som tilhører en annen klasse enn den polysakkaridene tilhører, ble funnet ute av stand til å forbedre voksholdige råoljers og tunge fyringsoljers flyteegenskaper.

Oppfinnelsen vedrører således anvendelse av polysakkarid-derivater som er bygget opp av mer enn 5 monosakkaridenheter, som flytforbedrende additiv i voksholdige. råoljer og tunge fyringsoljer.

For korthets skyld vil "mettede alifatiske hydrokarbonsidekjeder med mer enn 15 karbonatomer" i det følgende betegnes som "lange hydrokarbonsidekjeder".

Med hensyn til de tunge fyringsoljer hvor de nevnte poly-sakkar id-derivater kan anvendes, består disse minst delvis av restkomponenter eller komponenter som er oppnådd som flash-destillat ved flash-destillering av en rest oppnådd ved atmosfærisk destillasjon (en bred destillasjonsrest) eller ved redusert trykk (en snever destillasjonsrest). De kan også være rester oppnådd ved termiske eller katalytiske krakkingsprosesser. Da restproduktene ofte har for høy viskositet, blandes de med destillatoljer, slik som gassoljer, for tilberedelse av fyringsoljer.

I henhold til sitt kokepunktområde kan destillat-brenn-stoffer grovt inndeles i bensiner, kerosener og gassoljer. En spesiell klasse destillatbrennstoffer dannes av hva som er kjent som flash-destillater. Tilberedelsen av disse finner sted som følger. En råolje destilleres ved atmosfæretrykk til en bunntem-peratur på omkring 350°C. Den derved oppnådde rest (bred rest) separeres deretter i et flash-destillat og en flash-déstillasjons-rest (snever rest) oppnådd ved sterkt redusert trykk.. Ved fiash-destillering mates det forvarmede materiale kontinuerlig inn i et flashr-kammer hvor fordampning finner sted under konstante like-vektsbetingelser. Gassformige og flytende produkter fjernes kontinuerlig. Fraksjonering er uten betydning ved flash-destillering. Temperaturen hvorunder flash-destilleringen finner sted, begrenses av mulig krakking og koksdannelse. Disse sidereaksjoner kan bli betydelige hvis temperaturen stiger langt over 400°c. Flash-destilleringen utføres ved sterkt redusert trykk for oppnåelse av høyt utbytte av destillat fra en gitt rest (bred rest). I betrakt-separeres deretter i et flash-destillat og 'én flash-destillasjonsrest (snéver rest) oppnådd ved sterkt redusert trykk. Ved flash-destillering mates det forvarmede materiale kontinuerlig inn i et flash-kammer hvor fordampning finner sted uridér konstante like-vektsbetingelser. Gassformige og flytende produkter fjernes kontinuerlig. Fraksjonering er uten betydning ved flash-destillering. Temperaturen hvorunder flash-destilleringen finner sted, begrenses av mulig krakking bg koksdannelse. Disse sidéreaksjoner kan bli betydelige hvis temperaturen stiger langt over 400°c. Flash-destilleringen utføres ved sterkt redusert trykk for oppnåelse av høyt utbytte av destillat fra en gitt rest (bred rest). I betraktning av den anvendte destillasjonsmetode inneholder flash-destillatene relativt høye paraffiner som normalt bare finnes i restoljer og råoljer. På grunn av tilstedeværelsen av disse relativt høye paraffiner, som generelt ikke er tilstede i de vanlige destillatbrennstoffer, slik som gassoljer, ligner flash-destillatene meget på restoljer og råoljer, spesielt hva angår deres opptreden ved relativt lave temperaturer.

I avhengighet av en voksholdig råoljes opprinnelse og av blandingsforholdet og arten av komponentene i voksholdige tunge fyringsoljer kan det totale voksinnhold variere innen vide grenser.

De vanskeligheter som forårsakes av nærvær av voks i råoljer og tunge fyringsoljer, blir mer manifestert etter som oljen inneholder mer voks og voksen har høyere smeltepunkt og høyere kokepunkt. Spesielt har nærvær av voks med smeltepunkt over 35°C og kokepunkt over 350°C en meget uheldig innflydelse på disse oljers flyteegenskaper, spesielt hvis oljen inneholder mer enn 3 vektprosent av denne voks. Det er funnet at nærværet av polysakkarid-derivater er meget virksomt spesielt i voksholdige råoljer og tunge fyringsoljer av denne type.

Polysakkaridene hvorfra forbindelser som anvendes i henhold til oppfinnelsen avledes, består fortrinnsvis av molekyler bygget opp av mer enn fem monosakkarid-enheter. Spesielt fordelaktig er polysakkarider bygget opp av glukose-enheter. Eksempler på slike polysakkarider som er bygget opp av glukose-enheter og som kan representeres ved den generelle formel (<C>5<H>io°5^n <n>vor — er større enn 5, stivelseklister, dekstriner, stivelse, amylose, amylopektin og cellulose. Med hensyn til sammensetningen av disse polysakkarider kan følgende tilføyes.

Stivelseklister dannes ved oppvarmning av stivelse med vann. Ved denne behandling sveller stivelsegranulene meget sterkt under dannelse av en gel.

Dekstriner er mellomprodukter ved hydrolyse av stivelse til glukose. De er kolloidale stoffer hvis partikkelstørrelse er mindre enn den opprinnelige stivelses partikkelstørrelse.

Stivelse består hovedsakelig av to komponenter, nemlig amylose og amylopektin. Beggé er polysakkarider bygget opp av glukose-enheter, men de har forskjellige strukturer. I avhengighet av stivelsetypen kan forholdene mellom de deri værende amylose og amylopektin variere meget. Det er endog kjent stivelsetyper som utelukkende består av amylose eller utelukkende av amylopektin.

Amylose består av uforgrenede kjeder av glukose-enheter som har en pyranoidstruktur og er alfa-glukosidisk bundet.

Amylopektin består av forgrenede kjeder av glukose-enheter som har pyranoidstruktur og er alfa-glukosidisk bundet.

Cellulose består av uforgrenede kjeder av glukose-enheter som har en pyranoidstruktur og er beta-glukosidisk bundet.

For å være egnet til bruk i henhold til foreliggende oppfinnelse bør polysakkaridderivatene inneholde lange hydrokarbonsidekjeder. Spesielt fordelaktig er polysakkaridderivater hvori de lange hydrokarbonsidekjedene er uforgrenet, dvs. polysakkarid-derivater hvori de lange hydrokarbonsidekjedene kan representeres ved den generelle formel CH3~(C<H>2)n~CH2 hvor n er lik eller større enn 14. Foretrukket er polysakkarider hvori antallet karbonatomer i de lange hydrokarbonsidekjeder ikke er høyere enn 30, mer spesielt minst 17 og ikke høyere enn 26. I tillegg til.de lange hydro-karbonsidek jeder som bør være tilstede i polysakkaridderi va tene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan andre sidekjeder være tilstede deri, slik som hydrokarbonsidekjeder som har færre enn 16 karbonatomer.

Polysakkaridderivatene som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, består av en ellér flere hovédkjeder bygget opp av monosakkarid-enheter, hvilke hovedkjeder bærer lange hydrokarbon-sidek jeder. De lange hydrokarbonsidekjeder kan være bundet til monosakkarid-enhetene enten direkte eller indirekte. I førstnevnte tilfelle er ikke ytterligere atomer tilstede mellom det første karbonatom i den lange hydrokarbinsidekjede og oksygenatomet i raono-sakkarid-ehheten hvortil sidekjeden er bundet. Hvis de lange hydrokarbonsidekjeder er bundet til monosakkarid-enhetene indirekte, er ett eller flere andre atomer, slik som ett eller flere kar-bon-, oksygen- og/eller nitrogenatomer, tilstede mellom det første karbonatom i den lange hydrokarbonsidekjede og oksygenatomet i monosakkarid-enheten hvortil sidekjeden er bundet. Polysakkarid-derivater bygget opp av glukose-enheter hvori de lange hydrokarbonsidekjeder er bundet indirekte til oksygenatom i glukoseenhetene via en karbonylgruppe, foretrekkes. - Polysakkaridderivater hvori en eller flere hydrokarbonsidekjeder er bundet til hver monosakkarid-enhet såvel som polysakkaridderivater hvori en eller flere lange hydrokarbonsidekjeder er bundet til noen av monosakkariden-hetene, mens disse lange hydrokarbonsidekjeder ikke er tilstede i andre monosakkarid-enheter i polysakkaridderivatet, er egnet for bruk i henhold til oppfinnelsen.

Polysakkaridderivatene hvori de lange hydrokarbonsidekjeder er bundet indirekte til et oksygenatom i glykose-enhetene via en karbonylgruppe, kan for eksempel fremstilles ved å omsette polysakkaridet med et alifatisk syreklorid som har en mettet hyd-rokarbongruppe med mer enn 15 karbonatomer. Eksempler på egnede syreklorider er slike som er avledet fra mettede alifatiske mono-karboksylsyrer med mer enn 16 karbonatomer i molekylet, slik som stearinsyre, arakinsyre og behensyre og blandinger av slike syrer, slik som blandinger av hydrogenerte rapsoljefettsyrer.

Molekylvekten til polysakkaridderivatene anvendt i henhold til oppfinnelsen, kan variere innen vide grenser. Fortrinnsvis vil det velges polysakkaridderivater hvis gjennomsnittlige molekylvekt (antalls-midlere molekylvekt Mn) ligger mellom 1 000 og 1 000 000, mer spesielt mellom 4 000 og 100 000.

Avhengig av sammensetningen av råoljene og de tunge fyringsoljer kan det være fordelaktig å innføre i disse polysakkaridderivater anvendt i henhold til oppfinnelsen hvori de lange hydrokarbonsidekjeder ikke alle har det samme antall karbonatomer.

Skjønt derivater av polysakkarider inneholdende lange hydrokarbonsidekjeder er generelt egnet for forbedring av råoljers og tunge fyringsoljers egenskaper, knytter en spesiell interesse seg til følgende polysakkaridestere, nemlig amylosestearat, dek-strinstearat, estere av amylose og hydrogenerte rapsoljefettsyrer og estere av dekstrin og hydrogenerte rapsoljefettsyrer.

Konsentrasjonen hvori polysakkaridderivatene kan anvendes, kan variere innen vide grenser, avhengig av arten, strukturen og molekylvekten til polysakkaridderivatene som brukes, sammensetningen av råoljen eller den tunge fyringsoljé og forventede for-• * bedringer av egenskapene. I noén tilfeller er en mengde så lav som 0,001 vektprosent beregnet på oljen tilstrekkelig til å frem-bringe den forønskede virkning. I de fleste tilfeller er en mengde på 2,0 vektprosent mer enn tilstrekkelig. Fortrinnsvis inn-føres 0,002 til 0,2 vektprosent av polysakkaridderivatene i oljen.

Da de.anvendte forbindelser blant annet har den egenskap at de nedsetter hellepunktet, viskositeten og flytespenningen til voksholdig råolje og tung fyringsolje, kan de i betraktning av hver av disse individuelle egenskaper, om ønsket, refereres til som hellepunktnedsettende, viskositetsnedsettende eller flytespen-ningsnedsettende midler istedenfor som flyteegenskapsforbedrende midler. I den forbindelse skal det tilføyes at en forbindelse generelt kun kan betraktes tilhørende gruppen av hellepunktsnedset-tende midler når den er istand til å nedsette hellepunktet minst 6°C mens den brukes i en konsentrasjon ikke overskridende 0,2 vektprosent.

Et spesielt formål med bruken av foreliggende additiver

i voksholdige råoljer er å hindre vanskeligheter som voks i råolje kan forårsake ved lave temperaturer under lagring såvel som under transport av oljen gjennom rørledninger, med tankskip eller på annen måte. Forbindelsene egner seg også godt til å brukes i olje-brønner som frembringer voksholdig råolje, for å hindre dannelse av voksavsetninger eller å løse avsetningen som forekommer på oljebrønnens vegger. Et spesielt formål med bruken av foreliggende forbindelser som additiver til voksholdige tunge fyringsoljer er å hindre vanskeligheter som nærvær av voks i de tunge fyringsoljer kan foranledige ved lave temperaturer under lagring og transport såvel som i bruk, hvor oljen ofte må passere gjennom filtre og trange åpninger.

Hvis de nevnte polysakkaridderivater brukes som additiver for forbedring av tunge fyringsoljers egenskaper, kan oljen i tillegg inneholde mindre mengder andre forbindelser som generelt brukes som tilsetning til slike fyringsoljer. Eksempler på slike forbindelser er antioksydanter, antikorrosive additiver, metall-deaktivatorer og additiver for å hindre gjentetning av filtre og dannelsen av emulsjoner.

Oppfinnelsen vil nu bli ytterligere belyst ved hjelp av følgende eksempler: Fire polysakkaridderivater (1-4) som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen ble fremstilt som følger:

1. Estere av amylose og stearinsyre.

Stearoylklorid ble i en mengde av 98 g tilsatt til 10 g amylose i 100 g tørt pyridin og blandingen ble holdt ved 100-120°C i 24 timer. Etter tilsetning av toluen ble blandingen filtrert og filtratet helt over i metanol. Polysakkaridderivatet som derved bunnfelte, ble ført over i toluen for ytterligere rensning og felt påny ved å helle løsningen i metanol. Etter tørking var utbyttet av estere av amylose og stearinsyre 56 g, Mn = 69 000.

2. Estere av dekstrin og stearinsyre.

Tilberedelsen ble utført på samme måte som beskrevet

under 1, med unntakelse av at man gikk ut fra 10 g dekstrin.

Utbyttet var 60 g estere av dekstrin og stearinsyre med M = 31 000.

n

3. Estere av amylose og hydrogenerte rapsoljefettsyrer. Syreklorid av hydrogenerte rapsoljefettsyrer ble i en mengde av 33 g tilsatt til 3 g amylose og 50 g tørt pyridin og blandingen kokt under tilbakeløp i 12 timer. (De hydrogenerte rapsoljefettsyrer hvorfra de anvendte syreklorider var avledet, hadde følgende sammensetning: 1,7% C16; 44,2% c ; 7,3% C2Q; 46,1% C22; 0,7% C24). Etter tilsetning av toluen ble blandingen filtrert og filtratet helt over i etanol. De derved bunnfelte polysakkarid-derivater ble filtrert fra og vasket i etanol. Etter tørking var utbyttet av estere av amylose og hydrogenerte rapsoljefettsyrer 21 g med M = 19 800.

3 n

4.Estere av dekstrin og hydrogenerte rapsoljefettsyrer.

Tilberedelsen ble utført på samme måte som beskrevet

under 3, med unntakelse av at man gikk ut fra 3 g dekstrin.

Utbyttet var 25 g estere dekstrin og hydrogenerte rapsoljefettsyrer med M = 20 100.

For å bringe på det rene oppførselen til beslektede forbindelser ble følgende forbindelser (5-^7) fremstilt:

5. Heksaester av dipentaerytritol og stearinsyre.

6. Heksaester av dipentaerytritol og hydrogenerte rapsoljefettsyrer.

7. Tetraester av pentaerytritol og behensyre.

i

Ovennevnte forbindelser 1-7 ble prøvet som flyteegen-skaps forbedr ere i en eller flere av følgende voksholdige oljer:.

OLJE I

Restolje som hadde et hellepunkt på 32°C bestemt ved metode B, en kinematisk viskositet på '35 cS ved 50°C, og et voksinnhold på 10 vektprosent, sammensatt av 49 vektprosent restoljé oppnådd ved atmosfærisk destillasjon av råolje fra Vest-Afrika og 51 vektprosent hydrogenert destillatolje.

OLJE II

Restolje som hadde et hellepunkt på 26°C bestemt ved metode B, en kinematisk viskositet på 14 cS ved 50°c og et voksinnhold på 10,5 vektprosent., sammensatt av 60 vektprosent restolje oppnådd ved atmosfærisk destillasjon av en råolje fra Nord-Afrika og 40 vektprosent hydrogenert destillatolje.

OLJE III

Destillatolje som hadde et hellepunkt på 38°c bestemt ved metode A, en kinematisk, viskositet på 25 cS ved 50°C, og et voksinnhold på 13 vektprosent, oppnådd som flash-destillat ved flash-destillasjon av en atmosfærisk rest av råolje fra Nord-Afrika.

OLJE IV

Råolje fra Nord-Afrika som hadde en kinematisk viskositet på 3,66 cS ved 37,8°C, et voksinnhold på 7,8 vektprosent, et hellepunkt på 5°C bestemt ved metode A og et hellepunkt på 2°C bestemt ved metode C.

OLJE V

Råolje fra Vest-Afrika som hadde en kinematisk viskositet på 2,70 cS ved 50°C, et voksinnhold på 7,0 vektprosent, et hellepunkt på 14°C bestemt ved metode A og et hellepunkt på 11°C bestemt ved metode C.

OLJE VI

Smøreolje som hadde en kinematisk viskositet på 5,5 cS ved 100°C og et hellepunkt på -9,5°C bestemt ved metode A, tilberedt fra en råolje fra Midtøsten.

Mer enn 75 vektprosent av voksen som var tilstede i de tunge fyringsoljer I, II og III var voks med et smeltepunkt over 35°C og et kokepunkt over 350°c. Mer enn 50 vektprosent av voksen som var tilstede i råoljene IV og v var voks som hadde et smeltepunkt over 35°C og et kokepunkt over 350°C.

Hellepunkt.

Innflydelsen av forbindelsene 1-7 på hellepunktet til tunge fyringsoljer, råoljer og smøreoljer fremgår av tabellen. De deri gitte verdier indikerer reduksjonen, i °c, av oljens hellepunkt ved innførelse av disse forbindelser i oljen.

Med hensyn til metodene for bestemmelse av de voksholdige oljers hellepunkt skal følgende tilføyes: En voksholdig råoljes hellepunkt er ofte avhengig av den preliminære varmebehandling som oljen har vært utsatt for. På basis av enten oljen har vært eller ikke vært utsatt for preliminær varmebehandling, kan metodene egnet for bestemmelse av voksholdige råoljers hellepunkt deles i to grupper. (1) Metoder hvorved hellepunktet bestemmes i en prøve som ikke har blitt varmet opp igjen før bestemmelsen (f.eks. metode C). (2) Metoder hvorved prøven oppvarmes til 46°c umiddelbart før bestemmelsen (f.eks. metode A).

Varmebehandlingen gir i visse tilfeller et høyere hellepunkt, men synes mindre realistisk da angjeldende råolje ikke undergår en slik temperatursyklus i aktuell praksis.

Tabellen viser at polysakkaridderivatene som anvendes i henhold til oppfinnelsen er istand til å redusere hellepunktet i en generell betydning, dvs. uavhengig av om det har vært en preliminær varmebehandling.

Metodene A, B og C for bestemmelse av hellepunktene an-gitt i tabellen utføres som følger:

Metode A

To oljeprøver ble oppvarmet til 65°c og ved denne temperatur ble additivet tilsatt en av prøvene. Etter avkjøling til romtemperatur ble hellepunktet bestemt som foreskrevet for det mak-simale ASTM hellepunkt i ASTM D97-66.

Metode B

To oljeprøver, hvorav en inneholdt additivet, ble oppvarmet under omrøring til 104°C og så hurtig avkjølt til -20°C. Deretter ble prøvene oppvarmet til 46°C. For bestemmelse av hellepunktet ble så ASTM standardmetoden D97-66 fulgt fra det punkt hvor den beskriver avkjøling fra 46°C.

Metode C

To oljeprøver ble oppvarmet til 65°C og ved. denne tem- ; peratur ble additivet tilsatt til en av prøvene. Prøvene ble så kjølt til romtemperatur. For bestemmelse av hellepunktet ble så ASTM standardmetoden D97-66 fulgt fra det punkt hvorunder avkjø-ling fra 46°C romtemperaturen passeres.

Flytespenning.

En prøve av voksholdig hydrokarbonolje ble oppvarmet til 65°c og ved denne temperatur ble den forønskede mengde polysakka-ridderivat tilsatt prøven. Etter avkjøling til romtemperatur ble et U-formet stålrør på 54 cm lengde og med en innvendig diameter på 3,8 mm fylt med oljen som skulle undersøkes. Deretter ble oljen i røret avkjølt til undersøkelsestemperatureri hvorpå trykket på et av U-rørets ben ble gradvis øket. Trykket (Pq) ved hvilket den første flyting ble observert, ble brukt til beregning av flytespenningen.

Flytespenningen (definert som skjærspenningen nodvendig for å sette stivnet olje i bevegelse) beregnes fra det observerte trykk P ved hjelp av formelen:

hvor rCo = f lytespenning i dyn/crnz,

PQ trykket ved hvilket den forste flyting observeres i dytfcm, D = reirets diameter i cm,

L = rorets lengde i cm.

Flytespenningen for en prove av råolje (olje V) hvortil 0,005 vektprosent estere av dekstrin og hydrogenerte rapsoljefettsyrer (forbindelse 4) var blitt tilsatt ble bestemt på ovenfor foreskrevne måte ved to temperaturer og sammenlignet med flytespenningen for en prove av samme råolje som ikke inneholdt additiv, men var blitt utsatt for den samme preliminære varmebehandling. Resultatene er gitt nedenfor:

Olje V:

Flytespenning ved 8°C: 302 dyn/cm^.

Olje V + 0, 005 vektprosent av forbindelse 4:

Flytespenning ved S°C: 15 dyn/cm<2>.

Flytespenning ved 0°C: 80 dyn/cm .

Viskositet

De voksholdige karbonoljer ved lavere temperaturer opp-forer seg som ikke-Newton'ske væsker, kan viskositeten for slike oljer bestemmes på en realistisk måte bare i et viskosimeter hvori enten skjærspenningen eller storrelsen av skjærkraft kan justeres og holdes konstant innen snevre grenser. Ferranti>s "Portable Viscosi-meter Hodel V L", et såkalt "Couette" koaksialsylindrisk viskosimeter av konstant-skjærkraft-typen er meget godt egnet for bestemmelse av viskositeter i voksholdige hydrokarbonoljer.

En prove på voksholdige hydrokarbonolje oppvarmes til 65°C og ved denne temperatur tilsettes den foronskede mengde polysakka-ridderivat til prBven. Etter avkjoling til romtemperatur fylles viskosimeterbeholderen med oljen som skal undersokes.

Viskositeten for en prove av råolje (olje V) hvortil 0,005 vektprosent estere av dekstrin og hydrogenerte rapsoljefettsyrer (forbindelse 4) var blitt tilsatt, ble bestemt på ovenfor foreskrevne måte og sammenlignet med viskositeten for en prove av samme råolje som ikke innholdt et additiv, men var blitt utsatt for den den s.amme preliminære varmebehandling. Resultatet er gitt nedenfor.

OLJE V

Likevektsviskositet ved 5°C og skjærhastighet 318 s<-1> = 30 cP (nådd etter 60 minutter).

Olje V + 0, 005 vektprosent av forbindelse 4: Like vekts viskos i teten ved 5°C og sk jærhastighet 318 s~^~ = 12 cP (nådd etter 5 minutter).

Claims

1. Anvendelse av polysakkaridderivater som er bygget opp av mer enn 5 monosakkaridenheter, som flytforbedrende additiv i voksholdige råoljer og tunge fyringsoljer, hvorved de tunge fyringsoljer består i det minste delvis av restkomponenter og/eller komponenter som er oppnådd som flash-destillat fra en atmosfærisk destillasjonsrest av en råolje.

2. Anvendelse av polysakkaridderivater med uforgrenede alkylsidekjeder med mer enn 15 karbonatomer for det i krav 1 angitte formål.

3. Anvendelse av polysakkaridderivater med alkylsidekjeder med 15-30 karbonatomer, fortrinnsvis 17-26 karbonatomer, for det i krav 1 angitte formål.

4. Anvendelse av polysakkaridderivater bygget opp av mer enn 5 glukoseenheter for det i krav 1 angitte formål.

5. Anvendelse av polysakkaridderivater med alkylsidekjeder som er forbundet indirekte til et oksygenatom i glukoseenhetene via en karbonylgruppe, for det i krav 1 angitte formål.

6. Anvendelse av estere av amylose eller dekstrin og stearinsyre for det i krav 1 angitte formål.

7. Anvendelse av estere av amylose eller dekstrin og hydrogenerte rapsoljefettsyrer for det i krav 1 angitte formål.

8. Anvendelse av polysakkaridderivater med gjennomsnittlig molekylvekt Mn som ligger mellom 1 000 og 1 000 000, for det i krav 1 angitte formål.