DE1963066A1 - Verfahren zur Behandlung eines photographischen Halogensilberpapieres und Entwickler hierfuer - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1963066 DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TEtEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

16.Dezember 1969

W. 14 612/69 13:Loe

Fuji Photo Film Co.,Ltd, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Behandlung eines photographischen Halogensilberpapiers und Entwickler hierfür

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines photographischen Halogensilberpapiers· Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Entwicklung eines, photographischen Schwarz-Weiß-Papiers in blau-schwarzen Tönen.

Bei einem photographischen Schwarz-Weiß-Papier sind die Bildtönungen nach dem Entwicklungsverfahren von größter Bedeutung« Diese Bildtönungen unterscheiden sich sehr erheblich voneinander,Iwobei sie jedoch grob in zwei Kategorien Ungeteilt werden können, d.h. wärmere und blauechwarze Töne· Die Nachfrage für diese Tönungen von photograph!echem Schwara-Veiß-Papier variiert entsprechend dem Zweck oder dem Geschmack der Benutzer und die Tönungen wurden durch den Zusatz von verschiedenen Antlbronsiermitteln

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In die Emulsionen oder Entwickler geregelt, Beispiele für derartige Antibronziermittel sind viele Verbindungen einschließlich Nitroderivaten von Imidazol, Triazol, Pyrazol· und deren Homologen, halogeniert^ Substitutionsprodukte von Jodosobenzol, Thioacetanilid, Thioacetnaphthalid,. Thiothiazolidon, Benzimidazol und deren Derivate od.dgl. Die meisten dieser Verbindungen bewirken bei Zusatz zu einer Halogensilberemulsion oder einem Entwickler bisweilen eine Verzögerung des Fortschreitens der Entwicklung oder eine Desensibilisierung.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Entwicklung eines photographischen Halogensilberpapiers für die Erteilung einer blau-schwarzen Tönung an die Bilder des photographischen Papiers.

Dieser Zweck wird'gemäß der Erfindung durch die Entwicklung eines belichteten photographischen Halogensilberpapiers mit einem Entwickler erreicht, der wenigstens ein Thioharnstoffderivat als eine Verbindung, die einen blau-schwarzen Ton einem photographischen Schwarz-Weiß-Papier verleiht» enthält» Das für diesen Zweck geeignete Thioharnstoffderivat ist ein in 2- oder 3-Stellung substituierter Thioharnstoff, wobei Jedoch die in 2-Stellung substituierte Thioharnstoffverbindung Insbesondere bevor zugt wird· Das Thioharnstoffderivat, das gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, wird durch die nachstehende allgemein« Formel:

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dargestellt, worin R^, R₂, R, jeweils ein Wasserstoff atom (wobei die Reste R₁*R₂ und .R₃ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen dürfen und gegebenenfalls einen heterocyclischen Ring bilden können), eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist.!

Für die Zwecke gemäß der. Erfindung sind die folgenden Verbindungen besonders erwünscht·

1) . H₂C-HN.

J^C β S Äthylenthiaharnstoff H₂C-HN .

2) H₅C₂-HN.

JC st S j Athylpropylthioharnstoff H₇C₃-HN

Dipropylthioharnstoff H₇C₃-HN"'

Hydroxyüthylthioharnstoff

H₂N ^

C = S Phenylthioharnstoff • H₂N-^

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6)

j, C S= S .. Diisopropylthioharnstof f

7)

")C eS Diisobutylthioharnstoff IsO-H₉C₄-HN^

q; 5 2 \

* S Athylbenzylthioharnstoff

ON H_CC -HN*.

"^^{0 B ß} Äthyldiäthylthioharnstoff

a s Äthylpentylthioharnstoff

H c -ην/'⁰

11) H_eC,-H

Äthylhexylthioharnstoff

12) ^H5^C2"^HN\

- a s "Äthyldipropylthioharnstoff

13) ^H7^C3"^KN\

CeS Diäthylpropylthioharnstoff

\g bS . Dipheajlthiciiarseteff

15) H₉C₄-HN

CaS Butylthioharnatoff .

H₂N

OH

H₂C-N

|· ^SCaS N-ß-Hydroxyäthyläthylen-

H C-HN/^ thioharnstoff

Diese Verbindungenkönnen bei Zusatz zu dem Entwickler für ein photographisches Schwarz-Weiß-Papier diesem blauschwarze Tönung erteilen. Es wird nahezu keine Verzögerungswirkung festgestellt und es wird das Auftreten von sehr wenig Schleier beobachtet. Selbst im Falle von Verbindungen, die Schleier bilden! kann ein derartiger Schleier durch die Verwendung von üblicherweise angewendeten Antischleiermitteln gut beseitigt worden. Es kann eines oder mehrere der vorstehend angegebenen Antibronaiermittel verwendet werden. Außer, den Entwicklungsmitteln, beispielsweise Hydrochinon, Monomethylp-aminophenol, 1-Phenylpyrazolidon od.dgl. und derartige chemische Verbindungen für einen gebräuchlichen Entwickler, wie Natriumsulfit, Natriumcarbonat, Borax, Natriumbromid od.dgl. kann der Entwickler derartige Zusätze, wie Antischleiermittel, Antibronziermittel, Schutzmittel gegenüber Ausfüllung, oberflächenaktive Mittel od .dgl. ent hallten.

Das Antibronziermittel gemäß der Erfindung wird in

einer Menge von 0,001 bis 1 g, insbesondere 0,01 bis 0,1 g ;}· 1 I dee Entwicklere verwendet«

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Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Ein photographisches Chlorbromidsilber-Papier für Schwarz-Weiß-Photographie ( 20 Mol-% Chlorid und 80 Mol-# Bromid) wurde nach Belichtung bei 20⁰C während 2 min in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung, welchem 0,03 g Je 1 von jeweils einer der Verbindungen· (1) bis (9) gemäß der Erfindung zugesetzt wordenwaren, entwickelt·

Entwicklerzusammensetzung:

i-Phenyl-3-pyrazolidon ' 0,2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g

Hydrochinon ♦ 7,0 g'

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g

Kaliumbromid 1,5 g

Wasser Rest auf 1 1

Nach der Entwicklung wurde die übliche photographische Behandlung einschließlich Unterbrechung, Fixierung, Waschen und Trocknung ausgeführt. Für das Unterbrecherbad wurde eine 1,5#ige Essigsäurelösung verwendet und für das Fixierbad wurde eine essigsaure Härtungsfixierlösung mit eintm Gehalt an Natriumthiosulfat verwendet.

. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse auf geführt, die bei Vergleioh der'Tönungen, Empfindlichkeit und Schleierbildung. Zwischen dem Fall eintr Entwicklung mit einem Entwiokltr, der kein· Verbindung gemäß der Er-

0098a?

M3AA

.findung enthielt,und dem Fall erhalten wurden, bei welchem dieEntwicklung mit dem· eine der Verbindungen (1) bis (9) gemäß der Erfindung enthaltenden Entwickler ausgeführt wurde. Im Falle der Verbindung (1) wurden 0,03 g/l Benzothiazol als Antischleiermittel mitverwendet. Für die Bewertung der Töne wurde der neutrale Ton mit der Markierung + angezeigt und andere Töne wurden in drei Qualitäten, nämlich +, ++ und +++. entsprechend dem Grad der Blautönung von schwach bis -·.:. stark jeweils klassifiziert. Die Empfindlichkeit wurde mit 100% in dem Fall angegeben·* bei welchem die Entwicklung mit dem Entwickler,der kein Antibronziermittel enthielt, ausgeführt wurde. Die Empfindlichkeit und die Schleierbildung wurden nach der allgemeinen Arbeitsweise für das Anzeigen der photographischen Eigenschaften des Papiers bestimmt.

Tabelle .

Antibronziermittel	Ton	' Empfindlichkeit	Schleier
Verbindung Nr.:
keine	+	loo	0,00
(D	. 4.4.+	120	0,01
(2)	• ++	100	0,00
(3)	++	90	0,00
(4)	4.4,4.	100	0,00
(5)	4.4.	j 100	0,00
(6)	+++	90	0,00
(7)	++	80	0,00
(8)		120	0,01
(9)	4,4,4,	110	0,01
*' T>er OmA der '-:.	■...'.; ;, ·. ■-■;		angegeben»

BAD ORIGINAL

Diese Verbindungen geben keinen oder nur einen sehr geringen Einfluß auf den Gamma-Wert und auf Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung eine ausreichende Wirkung auf den Ton ausüben , wobei sie keinen oder nur einen sehr geringen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften besitzen.

Es können ferner gleichzeitig mehr als zwei dieser Verbindungen in wirksamer Weise gemeinsam verwendet werden.

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Claims (7)

1. • - 9 -Patentansprüche

   • ·

   Verfahren zur Behandlung eines photographischen Halogensilberpapiers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein belichtetes photographisches Halogensilberpapier mit einem Entwickler, der eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel:

   R- - HN-

   enthält, worin R₁, R₂ und R, Jeweils ein Wasserstoffatom mit der Haßgabe, daß die Reste R₁, R₂ und R, nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen dürfen, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, darstellen und gegebenenfalls miteinander einen heterocyclischen Ring bilden können.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler als Verbindung der angegebenen Formel Xthylenthioharnstoff, Xthylpropylthioharnstoff, Dipropylthiohamstoff, Hydroxyttthylthloharnstoff, Phenylthloharnstoff, Diisopropylthioharnstoff, Diisobutylthioharnstoff, Xthylbenzylthioharnstoff, Xthyldiäthylthioharnstoff, Xthylpentylthioharnstoff, Xthylhexylthioharnstoff, Xthyldipropylthioharnstoff, Propyldlttthylthioharnstoff, Diphenylthioharnatoff, Butylthiohamstoff oder N-ß-Hydroxyttthyläthylenthioharnstoff enthalten·

   9827/134

   - 1ο -
3. 3) Verfahren nach An₁SPrUCh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 1 g /11 des Entwicklers verwendet wird.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," daß der Entwickler Hydrochinon, Monomethyl-p-aminophenol oder 1-Phenyl-3-pyrazolidon als Entwicklermittel enthält.
5. 5) Entwickler, dadurch gekennzeichnet,¹ daß er Hydrochinon, Monomethyl-p-aminpphenol oder 1-Phenyl-3-pyrazoMon als Entwicklermittel und eine Verbindung "■" der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel:

   R₁-HN

   C - S

   enthält, worin R₁, IR₂ und R, Jeweils ein Wasserstoff atom mit der Maßgabe, daß die Reste R₁, R₂ und R, nicht gleich« zeitig Wasserstoffatome darstellen dürfen, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Sohlenstoff atome enthält, darstellen und gegebenenfalls miteinander einen heterocyclischen Ring bilden können.
6. 6) Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Verbindung der angegebenen Formel wenigstens eine der Verbindungen von Xthylenthioharnstoff, Hydroxyttthylthioharnetoff, Äthylbenzylthioharnetoff und/oder Äthyldlttthylthioharnstoff Jnthttlt.'

   0Q9827/13U
7. 7) Entwickler nach Anspruch 5 oder 6, dadurch ■gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von O_tOO1 g bis 1 g Je1l des Entwicklers enthalten ist.

   009827/ 1