DE19629647A1 - Blockcopolymere - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere, die

• a) mindestens drei Blöcke A, wovon mindestens drei aus unter­ schiedlichen monomeren Bausteinen auf gebaut sind und jeder Block nur mit Blöcken A direkt verbunden ist mit denen er un­ verträglich ist und
• b) Endblöcke E¹ und E², die voneinander verschieden sind, wobei die Endblöcke E¹ mit den Endblöcken E² intermolekular attrak­ tive Wechselwirkungen ausbilden, enthalten.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstel­ lung dieser Blockcopolymeren sowie deren Verwendung zur Herstel­ lung von Formkörpern, Folien oder Fasern. Bevorzugte Ausführungs­ formen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entneh­ men.

Blockcopolymere, die drei unterschiedliche und miteinander nicht verträgliche Blöcke enthalten, sogenannte ABC-Dreiblockcopolyme­ ren waren beispielsweise der DE-A 42 40 445 oder der DE-P 19 521 779.9 zu entnehmen.

Unter der Verträglichkeit zweier Polymerkomponenten versteht man im allgemeinen die Mischbarkeit der Komponenten oder die Neigung des einen Polymeren, sich in der anderen Polymerkomponente zu lösen (siehe B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Band IV, S. 222 ff, E. Vollmert-Verlag 1979).

Zwei Polymere sind umso besser verträglich, je geringer die Differenz ihrer Löslichkeitsparameter ist. Derartige Parameter sowie die Mischungsenthalpie sind nicht einheitlich für alle Polymeren bestimmbar, so daß die Löslichkeit nur indirekt, z. B. durch Torsions-Schwingungs- oder DTA-Messungen bestimmbar ist, da bei Copolymeren die für die Einzelkomponenten charakteristischen Stufen entfallen.

Von einem mischbaren, d. h. verträglichen System aus zwei oder mehreren Polymeren kann zumindest dann ausgegangen werden, wenn dieses zumindest eines der folgenden Kriterien erfüllt:

optische Klarheit

Ein Film aus miteinander verträglichen Polymeren erscheint optisch klar, sind diese aber unverträglich, so erscheint der Film optisch trübe. Im Zweifelsfall kann eine elektronenmikro­ skopische Untersuchung den Grad der Klarheit ermitteln.

Glastemperatur

Miteinander mischbare, d. h. verträgliche Polymere zeigen bei thermischen Belastungen (DTA- oder DSC-Messungen) nur eine Glastemperatur, die zwischen denen der Ausgangspolymeren liegt. Bei teilverträglichen Polymeren können zwei verschiedene Glas­ temperaturen nachgewiesen werden, die sich aber aufeinander zubewegen.

Kernspinresonanz-(NMR)-Relaxation

Eine sehr empfindliche Methode ist die Bestimmung der Polymer­ mischbarkeit durch NMR-Relaxationszeitmessungen. Im Falle nicht mischbarer Polymere werden die Spin-Spin- bzw. Spin-Gitter-Relax­ ationszeiten der reinen Polymere gemessen, im Falle misch­ barer Polymere treten andere Relaxationszeiten auf.

sonstige Methoden

Andere anwendbare Verfahren, die zur Bestimmung der Mischbarkeit von Polymeren herangezogen werden können, sind Trübungsmessungen, Streumethoden (Lichtstreuung), IR-Spektroskopie und Fluoreszenz­ techniken (L.A. Utracki "Polymer Alloys and Blends", S. 34-42, New York 1989).

Beispiele für miteinander mischbare Polymere sind in verschie­ denen Monographien (z. B. J. Brandrup, E.H. Immergut: Polymer Handbook, 3rd Edition, 1989) ausführlich dokumentiert.

Je nach Zusammensetzung weisen ABC-Dreiblockcopolymere besondere Morphologien wie lammelare, netzwerkartige oder zylindrische Strukturen auf. Da die einzelnen Blöcke untereinander nicht ver­ träglich sind, ordnen sie sich dabei so an, daß Blöcke jeweils gleichen Aufbaus eine Phase bilden. Bei lammelarer Morphologie beispielsweise haben die ABC-Dreiblockcopolymere im Festkörper eine zentrosymmetrische Struktur mit der Lamellenfolge . . . ABC/ CBA/ABC/CBA. . .

ABC-Dreiblockcopolymere, die eine funktionalisierte Endgruppe ha­ ben, können beispielsweise durch radikalische Polymerisation da­ durch erhalten werden, daß als Radikalstarter ein funktionali­ sierter Initiator eingesetzt wird (DE-P 19 521 779.9).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Blockcopolymere, die untereinander unverträgliche Blöcke enthalten, herzustellen. Eine weitere Aufgabe war es, derartige Blockcopolymere zur Verfü­ gung zu stellen, die in Substanz eine nichtzentrosymmetrische lammelare Struktur, insbesondere eine Lamellenabfolge . . .ABC/ABC/ ABC/ABC. . . haben.

Diese Aufgaben werden von den eingangs definierten Blockcopoly­ meren erfüllt.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren enthalten mindestens drei, bevorzugt von 3 bis 15, besonders bevorzugt von 3 bis 9, beispielsweise 3 bis 5, insbesondere 3 oder 5 Blöcke A. Davon sind mindestens drei Blöcke aus unterschiedlichen monomeren Bau­ steinen aufgebaut. Bei mehr als drei Blöcken A können zwei oder mehr Blöcke A gleicher Zusammensetzung enthalten sein.

Erfindungswesentlich ist, daß jeder Block A nur mit Blöcken A di­ rekt verbunden ist, mit denen er unverträglich ist. Die Grund­ struktur der erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate kann bei­ spielsweise durch die allgemeine Formel I

-Aⁿ- (1)

worin n eine ganze Zahl von drei bis 15 ist und A jeweils einen der Blöcke A darstellt, wiedergegeben werden. Beispiele für mög­ liche Blockabfolgen sind:

-A¹A²A³-
-A¹A²A³A⁴-
-A⁴A²A³A¹-
-A¹A²A³A¹-
-A²A³A¹A²A³-
-A³A¹A²A³A²-
- ∇²A¹A³A²A¹-
-A³A¹A³A²A¹-
-A¹A²A³A⁴A⁵-
-A¹A²A³A⁴A⁵A⁶A⁷-
-A¹A²A³A⁴A⁵A⁶A⁷A⁸A⁹-

Besonders bevorzugt sind Blockcopolymere, die drei bis fünf Blöcke A enthalten, darunter insbesondere die Dreiblockcopoly­ meren.

Die einzelnen Blöcke A können unterschiedlich lang sein. Es kom­ men auch Blockcopolymere in Betracht, die mehr als einen Block gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlicher Blocklänge ent­ halten. Zu den bevorzugten Blockcopolymeren zählen diejenigen, die die Blöcke A in einem im wesentlichen gleichen Gewichts­ verhältnis enthalten. So liegt das Gewicht eines Blockes A in Dreiblockcopolymeren im allgemeinen bei etwa 33 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Blöcke A. Das Gewicht kann aber auch darunter oder darüber liegen; in der Regel im Bereich von 15 bis 40, bevorzugt von 20 bis 35, insbesondere 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Blöcke A; selbstverständ­ lich jeweils auf Kosten oder zugunsten der anderen Blöcke. In Blockcopolymeren mit vier Blöcken A betragen die Anteile in der Regel etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vier Blöcke A. Der Anteil kann jedoch jeweils 5 bis 10 Gew.-% darüber oder darunter liegen, auf Kosten oder zugunsten der anderen Blöcke. Im Fünfblockcopolymeren betragen die Anteile der Blöcke A entsprechend im allgemeinen etwa jeweils 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fünf Blöcke A. Auf Kosten oder zugunsten der Anteile der anderen Blöcke kann der Gewichtsanteil eines Blockes im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der fünf Blöcke A liegen.

Die Blöcke A können aus unterschiedlichsten Monomeren oder auch Monomermischungen aufgebaut sein.

Beispielsweise kann der Block A¹ aus einem vinylaromatischen Poly­ meren bestehen.

Es kommen sowohl Homo- als auch Copolymerisate von vinylaroma­ tischen Monomeren mit im allgemeinen von 8 bis 12 C-Atomen in Be­ tracht.

Als monovinylaromatische Verbindungen kommt dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-t-Butylstyrol genannt. Vorzugs­ weise wird jedoch Styrol allein verwendet.

Als Comonomere zur Herstellung von Copolymerisaten kommen z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid sowie Malein­ säureimide, Acrylamid und Methacrylamide sowie N,N- oder N-alkyl­ substituierte Derivate mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Be­ tracht.

Die Comonomeren sind je nach ihrer chemischen Struktur in unter­ schiedlichen Mengen in den Styrolpolymerisaten enthalten. Ent­ scheidend für den Gehalt an Comonomeren in der Polymermischung ist die Mischbarkeit des Copolymerisates mit den damit direkt verknüpften Blöcken A.

Das mittlere Molekulargewicht des Blockes A¹ ist im allgemeinen unkritisch. In der Regel liegt der Zahlenmittelwert M_n im Bereich von 1000 bis 500 000, bevorzugt von 10 000 bis 100 000 g/mol.

Der Block A² kann z. B. aus einem Polymeren A² mit einer Glas­ übergangstemperatur von weniger als +20°C bestehen. Bevorzugte Polymere A² weisen Glasübergangstemperaturen von weniger als 0°C, insbesondere weniger als -20°C auf.

Zum Aufbau des Blockes A² können prinzipiell alle olefinisch ungesättigten Monomeren (a²) eingesetzt werden.

Bevorzugt werden konjugierte Diene als Monomere a² verwendet. Da­ runter werden solche mit 4 bis 16 C-Atomen bevorzugt. Besonders bevorzugte konjugierte Diene enthalten 4 bis 8 C-Atome. Es kommen sowohl lineare als auch cyclische konjugierte Diene in Betracht. Diese können als Substituenten Alkylgruppen, bevorzugt C₁ bis C₃- Alkylgruppen, insbesondere Methyl, enthalten.

Als Beispiele seien 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl­ buta-1,3-dien, 2,3-Dimethylbuta-1,3-dien und konjugierte Hexa­ diene, bevorzugt 1,3-Hexadien genannt. Ganz besonders bevorzugt wird 1,3-Butadien oder 2-Methylbuta-1,3-dien als Monomer a² verwendet. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer a² zum Aufbau des Blockes A² verwendet werden, wobei das Mi­ schungsverhältnis beliebig ist.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Blockcopolymeren zählen die­ jenigen mit hydrierten Blöcken A², worunter solche mit hydriertem Poly-1,3-butadien als Block A² besonders bevorzugt werden. Im allgemeinen sind in den hydrierten Polymeren A² die Hälfte bis alle der ursprünglich vorhandenen aliphatischen ungesättigten Bindungen abgesättigt, d. h. der Hydriergrad beträgt 50 bis 100%, bevorzugt 70 bis 100%. Besonders bevorzugt liegt der Hydriergrad im Bereich von 90 bis 100%.

Das mittlere Molekulargewicht des Blockes A² ist in weiten Berei­ chen unkritisch. Im allgemeinen wird das mittlere Molekularge­ wicht des Blockes A² entsprechend der gewünschten Eigenschaften des Blockcopolymerisates gewählt. In der Regel liegt das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittelwert M_n) des Blockes A² im Bereich von 1000 bis 200 000, bevorzugt von 10 000 bis 100 000 g/mol.

C₁- bis C₁₈-Alkylester der Acryl- oder der Methacrylsäure oder deren Mischungen können als, den Block A³ aufbauenden, Monomeren a³ eingesetzt werden.

Als Ester der Acrylsäure verwendet man beispielsweise die Me­ thyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Stearylacrylat, bevorzugt Methyl­ acrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie Mischun­ gen dieser Monomeren.

Als Ester der Methacrylsäure verwendet man z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pen­ tyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Stearylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.

Die Verwendung von hydroxy-, epoxy- oder aminofunktionellen Meth­ acrylaten oder Acrylaten ist ebenfalls möglich. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die funktionellen Gruppen durch z. B. Trial­ kylsilylgruppen vor der Polymerisation zu schützen. Derartige Po­ lymerisationsverfahren in Anwesenheit von Schutzgruppen sind z. B. bei S. Nakahama et al, Prog. Polym. Sci. Vol. 15, 299-335, 1990 beschrieben.

Als weitere Comonomere kann man bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, der folgenden beispielhaft aufgeführten Monomeren einsetzen:
p-Aminostyrol, p-Hydroxystyrol, p-Vinylbenzoesäure, Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylamid, Maleinsäure sowie deren Imide oder C₁-C₁₀-Alkylester, Fumarsäure sowie deren Imide oder C₁-C₁₀-Alkylester, Itakonsäure sowie deren Imide oder C₁-C₁₀-Alkylester, Acryl- oder Methacrylnitril oder Hydroxy­ alkyl(meth)acrylate.

Zu den Monomeren a³ zählen auch Laktone wie ε-Caprolacton.

Als Block A³ kann auch ein Copolymerisat aus einem 1,1-Diarylethen der allgemeinen Formel II

und einem vinylaromatischen Monomeren der allgemeinen Formel III

eingesetzt werden.

In der Formel II stehen Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander für einen C₆- bis C₁₈-aromatischen Rest. Dieser kann sowohl unsubsti­ tuiert sein als auch einen oder mehrere Substituenten tragen. Als Substituenten kommen Alkylreste mit einem bis zu 22 C-Atomen, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl in Betracht. Desweiteren zählen C₁- bis C₂₂-Alkoxyreste zu den geeigneten Substitutenten. Beispielhaft seien C₁- bis C₈-Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, t-Butoxy oder n-Hexoxy genannt. Ferner können Halogenatome, bevorzugt Chlor, Substituen­ ten sein. Besonderes bevorzugt sind Ar¹ und Ar² gleich, ganz be­ sonders bevorzugt sind Ar¹ und Ar² Phenyl.

Die Monomeren der allgemeinen Formel III sind Styrol (R¹ ist dann H) oder dessen in a-Stellung oder am aromatischen Ring mit C₁- bis C₄-Alkalresten substituierte Derivate (R¹ ist in diesem Fall ein C₁- bis C₄-Alkylrest, bevorzugt Methyl und R² H oder C₁- bis C₄-Alkyl, bevorzugt H oder Methyl). Bevorzugte Alkylgruppen sind auch die vorstehend für die Monomere a¹ als bevorzugt genannten; unsubstituiertes Styrol selbst wird besonders bevorzugt.

Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von 1,1-Diarylen­ ethern ableiten zu Einheiten, die sich von vinylaromatischen Mo­ nomeren II ableiten liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 8 und besonders bevor­ zugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 6. Da die Monomeren der For­ mel III in der Regel für sich allein nicht polymerisieren, sind Produkte mit molaren Verhältnissen von mehr als 1 : 1 nicht auf einfachem Wege zugänglich. Bei wesentlich niedrigeren Verhältnis­ sen als 1 : 10 ist zu beachten, daß die Blöcke A¹ und A³ miteinan­ der verträglich werden können.

Andere Blöcke A können z. B. aus den unter A¹ bis A³ genannten Monomeren aufgebaut sein, jedoch können sie sich auch von anderen Monomeren ableiten. Im allgemeinen liegen deren Molekulargewichte in den für die Blöcke A¹ bis A³ genannten Bereichen.

Gemäß der Erfindung enthalten die Blockcopolymeren Endblöcke E¹ und E². Dabei ist erfindungswesentlich, daß ein Endblock E¹ eines Blockcopolymeren mit einem Endblock E² eines anderen Blockcopoly­ meren attraktiv wechsel wirkt. Als attraktive Wechselwirkungen kommen beispielsweise Wasserstoffbrückenbindungen oder Säure/Base Wechselwirkungen in Betracht. Des weiteren sind Wechselwirkungen zwischen anionischen und kationischen Endblöcken zu nennen. Elek­ tronendonor/Akzeptor-Wechselwirkungen zählen ebenfalls zu geei­ gneten attraktiven Wechselwirkungen. Zu den bevorzugten Wechsel­ wirkungen zählen die, die auf Anionen und Kationen, insbesondere auf Säuren und Basen sowie Wasserstoffbrückenbindungen beruhen. Dementsprechend können die Endblöcke E¹ und E² unterschiedlichsten Aufbau haben, sofern sie zwischen den Blockcopolymermolekülen at­ traktive Wechselwirkungen ausbilden können, die eine Ausrichtung der Blockcopolymeren gewährleisten, beispielsweise zu einer ABC/ ABC/ABC/ABC-Lamellenstruktur. Bevorzugt wechselwirken die End­ blöcke E¹ und E² so stark miteinander, daß sich die Block­ copolymeren in Lösung orientieren.

Die Endblöcke können aus einer funktionellen Gruppe bestehen oder aus einem Block, der mehrere funktionelle Gruppen enthält. Letz­ tere sind im allgemeinen kurz, d. h. haben Blocklängen im Bereich von 500 bis 10 000, bevorzugt von 500 bis 5000.

Als Endblöcke E¹ basischer Natur sind die folgender Strukturen be­ vorzugt:

Unter den Endblöcke E¹ mit basischen Gruppen werden Aminogruppen enthaltende Endblöcke besonders bevorzugt wie die der allgemeinen Formel IV

worin R³ und R⁴ gleich oder voneinander verschieden sein können und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom ein C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkyl-C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₆- bis C₁₈-Aryl darstellen und Q ein C₁- bis C₁₀-Alkylen oder C₆- bis C₁₈-Arylen be­ deutet. Bevorzugt sind R³ und R⁴ gleich und bedeuten C₁- bis C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl, besonders be­ vorzugt Methyl. Als Q kommen bevorzugt C₁- bis C₄-Alkylenreste wie Methylen, Ethylen, n-Propylen oder i-Propylen in Betracht. Ganz besonders bevorzugt ist Q n-Propylen.

Endblöcke E², die mit den basischen Endblöcken E¹ wechselwirken können, enthalten funktionelle Gruppen wie -CO₂H oder -SO₃H.

Bevorzugt sind anionisch polymerisierbare Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, die zu den entsprechenden Säuren ver­ seift werden. Besonders bevorzugte säurehaltige Endblöcke E² ist -SO₃H und sind säurehaltige Endblöcke, die sich von der Methacryl­ säure oder der Acrylsäure ableiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren kann nach Methoden der anionischen Blockcopolymerisation durch sequentielle Addition der Monomeren erfolgen. Verfahren zur anionischen Poly­ merisation sind an sich bekannt.

Als Initiatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Block­ copolymerisate werden Verbindungen eingesetzt, die E¹ enthalten. Es können als Initiatoren aber auch Verbindungen verwendet wer­ den, aus denen E¹ erhältlich ist, nachdem der Molgewichtsaufbau zum erfindungsgemäßen Blockcopolymeren abgeschlossen ist, oder in anderen Worten, Verbindungen, die E¹ verkappt enthalten. Als Ab­ bruchreagenz werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbin­ dungen eingesetzt, die E² enthalten. Alternativ kommen als Ab­ bruchreagenz Verbindungen in Betracht, die E² verkappt enthalten und nach erfolgter Reaktion vom Verkappungsreagenz befreit wer­ den. Die Verwendung von Initiatoren bzw. Abbruchreagenzen, die E¹ bzw. E² verkappt enthalten, ist vor allem dann vorteilhaft, wenn bei der Herstellung der Blockcopolymeren Probleme wie die Bildung ionischer Cluster oder niedermolekularer Salze oder Addukte ver­ mieden werden sollen. Bevorzugte Initiatoren sind alkaliorgani­ sche, insbesondere Lithiumorganische Verbindungen, die E¹ als sol­ che oder verkappt enthalten.

Besonders bevorzugte Initiatoren sind die der allgemeinen Formel:

worin M Lithium, Natrium oder Kalium, bevorzugt Lithium bedeutet.

Diese Initiatoren sind beispielsweise durch Umsetzen der entspre­ chenden Halogenverbindungen mit Alkalimetall, insbesondere Lithium erhältlich.

Als Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich zweckmäßig geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Octan oder n-Hexan, sowie einfache oder substituierte cycloali­ phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Toluol, Benzol sowie jede beliebige Mi­ schung der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Vorteilhaft wird Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet.

Als Lösungsmittelkomponenten sind ferner Ether wie Tetrahydro­ furan oder Diethylether sowie tertiäre Amine wie Tetramethylethy­ lendiamin oder Pyridin in Konzentrationen von 0,01 bis 20, vor­ zugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% geeignet. Bevorzugt ist Tetrahydrofu­ ran.

Es kann aber auch vorteilhaft sein, die anionische Polymerisation in unterschiedlichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, je nach der Natur des zu polymerisierenden Monomeren bzw. Monomerengemisches auszuführen. So kann die Polymerisation zu einem unpolaren Block A in einem unpolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden, während die Polymeri­ sation zu dem polaren Block A in einem polaren Lösungsmittel vor­ genommen werden kann. Dies kann dadurch geschehen, daß nach Beendigung der Polymerisation eines unpolaren Blockes ein polares Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch zugegeben wird. Es ist aber auch möglich, das unpolare Reaktionsgemisch zu einem polaren Lösungsmittel zu geben. Ebenso kann das unpolare Lösungsmittel vorher ganz oder teilweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wer­ den, z. B. durch abdestillieren oder Anlegen eines Vakuums. Als unpolare Lösungsmittel können die obengenannten verwendet werden; als polare Lösungsmittel werden aliphatische oder cycloali­ phatische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran bevorzugt.

Alle Einsatzstoffe werden in der Regel von sauerstoff- und proto­ nenaktiven Verunreinigungen befreit, was z. B. durch Kontaktieren mit Metallorganylen oder durch adsorptive Reinigung, z. B. Calci­ umhydrid erfolgen kann. Die Durchführung der Polymerisation er­ folgt im allgemeinen unter Inertgasbedingungen bei Temperaturen von -100 bis +120°C, vorzugsweise bei -80 bis 80°C. Es wird bei Drücken gearbeitet, bei denen die Monomeren und Lösungsmittel bei der Polymerisationstemperatur nicht verdampfen. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch mit einer ausrei­ chenden Menge Wasser, Methanol oder Isopropanol versetzt, um die aktiven Endgruppen bzw. überschüssigen Initiator zu desaktivie­ ren.

Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß die Blöcke A jeweils nacheinander vollständig auspolymerisiert werden, wodurch scharfe Übergänge zwischen den einzelnen Blöcken entstehen. Bei der Her­ stellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren ist es im allge­ meinen empfehlenswert, das lebende Ende eines Blockes A, der aus olefinischen ungesättigen Monomeren aufgebaut ist, vor der Umset­ zung mit Monomeren, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, zu einem weiteren Block A mit einem Diarylethen, ins­ besondere Diphenylethen, zu verkappen. Das Diarylethen bewirkt, daß die Reaktivität des lebenden Kettenendes herabgesetzt und so Nebenreaktionen vermindert werden. Besonders bevorzugt ist es, das lebende Kettenende vor der Umsetzung mit einem Diarylethen zunächst mit einer vinylaromatischen Verbindung, bevorzugt Styrol, zu verkappen, da das Diarylethen schneller und besser mit der vinylaromatischen Verbindung als mit dem olefinsichen Ketten­ ende reagiert.

Die Hydrierung olefinisch ungesättigter Blöcke A wird vorzugs­ weise mit molekularem Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der achten Gruppe des Periodensystems durchgeführt. Sie kann in heterogener Phase z. B. mit Raney-Nickel oder bevorzugt in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen, insbesondere Carboxylaten, Alkoxiden oder Enolaten des Kobalts, Nickels oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere mit Aluminiumalkylen, kombiniert sind oder homogen durch in situ erzeugte Diimine aus z. B. Tosylhydrazid erfolgen. Verfahren zur selektiver. Hydrierung von Blockpfropfcopolymeren werden u. a. in den US-Patentschriften 3 113 986 und 4 226 952 beschrieben.

Das Polymerisationsgemisch kann zur Isolierung des Blockcopoly­ meren nach bekannten Verfahren wahlweise direkt zur Trockne er­ hitzt oder mit Wasserdampf behandelt werden, wobei das Lösungs­ mittel abdestilliert wird. Es kann gleichfalls in einem Überschuß Nichtlösungsmittel wie Ethanol gefällt und mechanisch abgetrennt und getrocknet oder durch Extruderentgasung aufgearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können zu Formkörpern, Folien oder Fasern verarbeitet werden. Besonders bevorzugt werden dünne Folien bzw. Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Block­ copolymeren hergestellt. Die Herstellung hochgeordneter dünner Schichten kann beispielsweise mittels Spincoating erfolgen. Haben diese Schichten zudem durch die Verwendung entsprechender Block­ copolymerer einen Polaritätsgradienten kann eine makroskopische Polarisationskonstante resultieren, so daß die Schichten piezo­ elektrische Eigenschaften aufweisen. Demgemäß eignen sich die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren auch zur Herstellung polymerer Piezoelemente.

Beispiele

Reinigung der Monomeren und des Lösungsmittels Alle Arbeiten wurden unter Reinstickstoff ausgeführt.

Styrol

Die Reinigung von Styrol erfolgte durch Vortrocknen über fein gepulvertem Calciumhydrid und Destillieren. Zur weiteren Reini­ gung wurden 100 ml Styrol mit 10 ml Dibutylmagnesium versetzt und mehrere Stunden gerührt. Anschließend wurde mehrmals im Hoch­ vakuum entgast, bevor das gereinigte Monomer in eine Stahlampulle einkondensiert wurde.

5-(N,N-Diemthylamino)isopren

Die Reinigung erfolgte durch Entgasen und zweimaliges Umkonden­ sieren von Dibutylmagnesium.

Butadien

10 ml einer 1 molaren Lösung von Dibutylmagnesium in Heptan wurden vorgelegt und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum entfernt. Das Butadien wurde einkondensiert und mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

1,1-Diphenylethen (DPE)

1,1-Diphenylethylen wurde mit einer 1,3 molaren Lösung von s-Bu­ tyllithium in Hexan versetzt, bis sich die charakteristische rote Farbe des Anions bildete. Anschließend wurde im Vakuum fraktio­ niert destilliert. Das 1,1-Diphenylethylen wurde unter Stick­ stoffatmosphäre bei 4°C gelagert.

Methylmethacrylat

100 ml Methylmethacrylat wurden über Calciumhydrid vorgetrocknet. Die weitere Reinigung erfolgte durch mehrmaliges Entgasen im Hochvakuum und anschließender Zugabe von 5 ml einer 1 molaren Triethylaluminiumlösung in Hexan. Nach dreistündigem Rühren wurde das Monomer in die Stahlampulle einkondensiert.

Die Stahlampullen mit den entstabilisierten und gereinigten Mono­ meren wurden in flüssigem Stickstoff gelagert.

Tetrahydrofuran (THF)

Tetrahydrofuran technischer Qualität wurde einen Tag über fein gepulvertem Calciumhydrid unter Rückfluß gehalten und in eine zweite Destillationsapparatur abdestilliert. Anschließend wurde das Tetrahydrofuran zwei Tage über Kalium am Rückfluß erhitzt.

Hexan

Hexan wurde über Kalium am Rückfluß erhitzt und abdestilliert.

Initiator

3-N,N-Dimethylaminopropyllithium wurde durch Umsetzung von 3-N,N- Dimethylamino-1-chlorpropan mit metallischem Lithium in THF bei -30°C hergestellt.

Abbruchreagenz: Sulfurylchlorid Beispiel 1

1,5 l THF wurden vorgelegt und mit 10 ml einer 1,3 molaren Lösung von s-Butyllithium in Hexan versetzt und mehrere Stunden stehen gelassen. Dann wurde auf -30°C gekühlt und die berechnete Initiatormenge (0,2 g 3-N,N-Dimethylaminopropyllithium in 2 ml THF gelöst) zugegeben. Danach wurden 54 g (1 mol) Butadien in den Reaktor überführt und anschließend bei einer Temperatur von -7°C und einem Überdruck von 1 bar 5 Stunden polymerisiert, bevor die Lösung wiederum auf -60°C abgekühlt wurde. Bei dieser Temperatur erfolgte die Zugabe von 50 g (0,49 mol) Styrol. Nach Beendigung der 30minütigen Reaktionszeit wurde 1 ml DPE zugesetzt. Nach 15 min erfolgte sodann die Zugabe von 50 g (0,49 mol) Methylmeth­ acrylat, welches eine Stunde bei -60°C polymerisiert wurde, bevor 3 g Sulfurylchlorid als Abbruchreagenz zugefügt wurden. Danach wurde die Reaktionslösung in Wasser geleitet.

Das Gesamtmolekulargewicht des so erhaltenen Blockcopolymeren wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Eich­ standards bestimmt: M_n = 90.000 g/mol, M_w/M_n = 1,12.

Die Zusammensetzung des Blockcopolymeren wurde durch ¹H-NMR-Spek­ troskopie ermittelt: Polybutadien: 35 Gew.-%, Polysty­ rol: 34 Gew.-%, Polymethylmethacrylat: 31 Gew.-%.

Der vollständige Einbau des Initiators konnte über MALDI-TOF-SIMS nachgewiesen werden. Der Gehalt an Sulfonsäureendgruppen wurde über Komplexbildung mit dem Farbstoff Azur A, der mit einer Sul­ fonsäuregruppe zu einem Sulfonatkomplex reagiert, und UV-Spektro­ skopie bestimmt. Er betrug 68%.

Beispiel 2

Der Versuch wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurden 0,1 g des Initiators, 40,5 g (0,75 mol) Butadien, 60 g (0,59 mol) Methylmethacrylat und 2 g Sulfurylchlorid an­ stelle der unter Beispiel 1 beschriebenen Mengen dieser Einsatz­ stoffe verwendet. Das Blockcopolymere wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben analysiert: M_n = 330.000 g/mol, M_w/M_n = 1,03.

Zusammensetzung

Polybutadien: 35 Gew.-%, Polystyrol: 34 Gew.-%, Polymethylmeth­ acrylat: 31 Gew.-%.

Sulfonsäureendgruppengehalt: 83%

Daneben wurde in beiden Fällen vor der Einführung der Sulfonsäu­ reendgruppe ein Teil der Polymerlösung zu Vergleichszwecken abge­ trennt und gefällt. Die insgesamt so erhaltenen vier Block­ copolymere wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) weitergehend untersucht.

Die mit OsO₄-Kontrastierung erhaltenen TEM-Aufnahmen zeigten, daß alle Blockcopolymeren eine lamellare Struktur aufwiesen.

Die Bildung einer nichtzentrosymmetrischen lammelaren Struktur bei den erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymeren ließ sich durch Röntgenuntersuchungen nachweisen.

Die Langperiode, definiert aus der Länge zweier Blockcopolymeren, des erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymeren (L^NZ) war deutlich kleiner als die Langperiode des Referenzmaterials, das nur den Initiatorblock nicht aber den Endblock, der sich vom Abbruchrea­ genz ableitet, enthielt (L^Z) mit ansonsten gleichem Molekularge­ wicht und identischer Zusammensetzung.

Die Langperiode L^NZ jedoch deutlich größer als L^Z/2, wie bei ein­ facher Betrachtung zu erwarten gewesen wäre. Die Gründe dafür sind folgende: Bei einem nichtzentrosymmetrischen ABC-Dreiblock­ copolymeren treten über die Länge zweier Blockcopolymermoleküle, d. h. einer Langperiode, vier Grenzflächen zwischen unverträgli­ chen Polymerkomponenten auf. Bei dem entsprechenden nichtzentro­ symmetrischen ABC-Dreiblockcopolymeren sind es dagegen insgesamt sechs Grenzflächen. Daraus resultiert eine größere Streckung der Ketten im Fall des nichtzentrosymmetrischen Blockcopolymeren.

Beispiel 3

300 ml n-Hexan wurden vorgelegt und mit 1,1 ml einer 1,3 molaren Lösung von s-Butyllithium in Hexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 15°C gekühlt und anschließend mit 1,6 g (0,013 mol) 5-(N,N-Dimethylamino)-isopren versetzt. Nach einigen Sekunden wurden 23 g (0,43 mol) 1,3-Butadien zugegeben.

Nach weiteren 10 min wurde die Reaktionstemperatur auf 40°C erhöht und etwa 5 Stunden beibehalten. Während dieser Zeit verfärbte sich die Reaktionslösung leicht gelblich. Danach wurde die Temperatur auf 10°C abgesenkt und es wurden 23 g (0,23 mol) Styrol sowie 1 ml THF in das Reaktionsgemisch eingebracht. Zur Vervoll­ ständigung der Reaktion wurde 15 Stunden gerührt und anschließend die Reaktortemperatur auf -35°C gesenkt. Vor der Zugabe von 0,7 g DPE wurden 500 ml THF zugegeben. Bei der Zugabe von DPE verfärbte sich das Reaktionsgemisch sofort nach dunkelrot. Eine Wartezeit von 12 Stunden wurde zur Vervollständigung der Reaktion eingehal­ ten. Danach wurde die Reaktionstemperatur weiter abgesenkt (auf -45°C) und 23 g (0,23 mol) Methylmethacrylat zugegeben, wobei die dunkelrote Farbe verschwand. Nach weiteren 30 Minuten Reaktions­ zeit wurden bei gleicher Temperatur 2 g t-Butylmethacrylat zuge­ geben. Nach weiteren 30 Minuten wurde die Reaktion durch die Zu­ gabe von 1 ml Methanol abgebrochen und das Blockcopolymere aus Isopropanol ausgefällt. Die Charakterisierung des Polymeren er­ folgte über NMR und GPC gegen Polystyrol-Standards. Das Block­ copolymere hatte ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel M_n) von 98.000 bei einer Polydispersität (M_w/M_n) von 1,09.

Der t-Butylmethacrylatblock wurde zu einem Polyacrylsäureendblock folgendermaßen verseift: 5 g Blockcopolymer wurden in 100 ml 1,4-Dioxan gelöst und mit 20 ml 0,5 molarer HCl versetzt und die Reaktionslösung 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Durch Zugabe von 0,54 g KOH (gelöst in 10 ml Wasser) wurde neutralisiert. Danach wurde das sich bildende Salz (KCl) abfiltriert und die Lösungs­ mittel im Vakuum entfernt.

Claims (14)

1. Blockcopolymere, enthaltend

• a) mindestens drei Blöcke A, wovon mindestens drei aus un­ terschiedlichen monomeren Bausteinen aufgebaut sind und jeder Block nur mit Blöcken direkt verbunden ist mit de­ nen er unverträglich ist und
• b) Endblöcke E¹ und E², die voneinander verschieden sind, wobei die Endblöcke E¹ mit den Endblöcken E² intermoleku­ lar attraktive Wechselwirkungen ausbilden.

2. Blockcopolymere nach Anspruch 1, enthaltend drei oder fünf Blöcke A.

3. Blockcopolymere nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend die Blöcke A in einem im wesentlichen gleichen Gewichtsverhältnis.

4. Blockcopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend einen Block A¹ auf der Basis vinylaromatischer Monomerer, einen Block A² auf der Basis eines konjugierten Diens und einen Block A³ auf der Basis eines Alkylesters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder deren Mischungen.

5. Blockcopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, deren End­ blöcke E¹ und E² intermolekular über Wasserstoffbrücken wechselwirken.

6. Blockcopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, deren End­ blöcke E¹ und E² intermolekular Säure/Base Wechselwirkungen ausbilden.

7. Blockcopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen E¹ ein Säurerest oder ein Säuregruppen enthaltender Block und und E² ein Basenrest oder eine Basengruppen enthaltender Block sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, enthaltend

• a) eine ungerade Anzahl von Blöcken A, wovon mindestens drei aus unterschiedlichen monomeren Bausteinen aufgebaut sind und jeder Block nur mit Blöcken direkt verbunden ist mit denen er unverträglich ist und
• b) Endblöcke E¹ und E², die voneinander verschieden sind, wobei die Endblöcke E¹ mit den Endblöcken E² intermoleku­ lar attraktive Wechselwirkungen ausbilden,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockcopolymeren durch sequenzielle anionische Polymerisation herstellt und als Ini­ tiator eine Verbindung verwendet, die E¹ enthält und als Ab­ bruchreagenz eine E² enthaltende Verbindung einsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren , enthaltend

• a) eine ungerade Anzahl von Blöcken A, wovon mindestens drei aus unterschiedlichen monomeren Bausteinen aufgebaut sind und jeder Block A nur mit Blöcken A direkt verbunden ist mit denen er unverträglich ist und
• b) Endblöcke E¹ und E², die voneinander verschieden sind, wobei die Endblöcke E¹ mit den Endblöcken E² intermoleku­ lar attraktive Wechselwirkungen ausbilden,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockcopolymeren durch sequenzielle anionische Polymerisation herstellt und als Ini­ tiator und Abbruchreagenz jeweils eine Verbindung verwendet aus der nach Beendigung der Polymerisationsreaktion E¹ und E² erhältlich sind.

10. Verwendung der Blockcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.

11. Verwendung der Blockcopolymeren nach Anspruch 10 zur Herstel­ lung piezoelektrischer Formkörper oder Folien.

12. Formkörper, Folien oder Fasern enthaltend Blockcopolymere ge­ mäß einem der Ansprüche 1 bis 6.