DE19625600A1

DE19625600A1 - Elektrolyseverfahren

Info

Publication number: DE19625600A1
Application number: DE19625600A
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Nishiki; Takayuki Shimamune; Takahiro Ashida; Yasuo Nakajima
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2016-06-27
Also published as: JP3677086B2; ITRM960458A1; ITRM960458A0; JPH0920988A; DE19625600B4; IT1284858B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren, bei dem eine Gasdiffusionska thode verwendet wird, sie betrifft insbesondere ein Elektrolyseverfahren, bei dem mit Sauerstoff angereicherte Luft, die unter Verwendung eines Adsorbens hergestellt worden ist, als Sauerstoff enthaltendes Gas der Gasdiffusionska thode zugeführt wird.

Eine industrielle Elektrolyse, beispielsweise eine Alkalilaugen-Elektrolyse, spielt eine wichtige Rolle in der Rohstoffindustrie. Zur Durchführung einer Elektrolyse ist eine große Energiemenge erforderlich und da die Energieko sten für die Elektrolyse hoch sind, ist die Einsparung von Energie bei der Elektrolyse ein bedeutsames Problem zusammen mit einer Verbesserung (Vermeidung) einer Umweltverschmutzung. Bei der Elektrolyse von Alkalilauge ist durch Verbesserung (Vermeidung) der obengenannten Probleme in Verbin dung mit einer Verbesserung der Umweltverschmutzung eine Energieeinspa rung von etwa 40% erzielt worden durch Umwandlung des Elektrolyseverfah rens von einem Quecksilberverfahren über ein Ionenaustauschmembran- Verfahren in ein Diaphragmaverfahren. Die Energieeinsparungen sind jedoch noch unzureichend und die Kosten für die elektrische Energie machen 50% der gesamten Herstellungskosten aus. Soweit die Elektrolyse von der ange wendeten elektrolytischen Methode abhängt, ist es unmöglich, weitere Ener gieeinsparungen für die Elektrolyse zu erzielten.

Zur Erzielung weiterer Energieeinsparungen bei der Elektrolyse wurde die Verwendung einer Gasdiffusionselektrode untersucht und entwickelt auf dem Gebiet der elektrolytischen Systeme, beispielsweise einer Brennstoffzelle. Wenn eine Gasdiffusionselektrode bei einer Natriumchlorid-Elektrolyse vom Ionenaustauschmembran-Typ vergewendet wird, sind Energieeinsparungen von mehr als 50% möglich, wie die nachstehenden Gleichungen zeigen. Es wurden daher verschiedene Untersuchungen durchgeführt zur praktischen Verwendung der Gasdiffusionselektrode in Elektrolysen.

2 NaCl + 2 H₂O → Cl₂ + 2 NaOH + H₂ E₀= 2,21 V
2 NaCl + 1/2 O₂ + H₂O → Cl₂ + 2 NaOH E₀ = 0,96 V

Der Aufbau der für die Alkalilaugen-Elektrolyse verwendeten Gasdiffusionse lektrode ist ein solcher vom sogenannten semihydrophoben (Wasser absto ßenden) Typ und sie hat einen Aufbau, bei dem eine hydrophile Reaktions schicht an einer hydrophoben Gasdiffusionsschicht haftet. Sowohl die Reakti onsschicht als auch die Gasdiffusionsschicht werden unter Verwendung von Kohlenstoff als Haupt-Ausgangsmaterial und eines Polytetrafluoroethy len(PTFE)-Harzes als Bindemittel hergestellt. Da PTFE-Harz hydrophob ist, kann sein Gehalt in der Gasdiffusionsschicht erhöht und in der Reaktions schicht vermindert werden, wodurch die hydrophobe Natur des PTFE-Harzes wirksam gesteuert (kontrolliert) wird, und dies ist somit ein Charakteristikum der Gasdiffusionselektrode. Da bei der Alkalilaugen-Elektrolyse die obenge nannte Gasdiffusionselektrode in einer hochkonzentrierten wäßrigen Alkalilau genlösung verwendet wird, verliert gelegentlich sogar das hydrophobe PTFE- Harz seine hydrophoben Eigenschaften. Um den Verlust an hydrophoben Ei genschaften zu verhindern, wird auf der Gaskammerseite der Gasdiffusions schicht eine Elektrode in Form einer dünnen porösen PTFE-Folie angeordnet.

Die Oberfläche der Reaktionsschicht trägt einen Katalysator, z. B. Platin und dgl., oder eine Kohlenstoff-Oberfläche, welche die den Katalysator tragende Reaktionsschicht darstellt.

Die Elektroden werden hergestellt unter Verwendung eines Fluorharzes als Bindemittel, durch Erhitzen des Harzes zusammen mit einem Kohlenstoffpul ver, das eine Elektrodensubstanz trägt, und Aufbringen des erstarrten Pro dukts auf ein Substrat, beispielsweise aus Titan, Nickel, rostfreiem Stahl und dgl. Obgleich das Verfahren eine leichte Herstellung erlaubt, wird ein dreidi mensionales stabiles Grundgerüst, das eine feste Folie ergibt, beispielsweise ein sogenanntes PTFE-Harz, nicht gebildet. Selbst wenn die Vernetzung eines Fluorharzes unzureichend ist, wenn die Gasdiffusionselektrode als Kathode zur Durchführung der Depolarisation von Sauerstoff durch Zuführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases verwendet wird, kann bei Beginn der Verwen dung die Gasdiffusionselektrode unter stabilen Arbeitsbedingungen verwendet werden wegen der stabilen Elektrodensubstanz. In einem Alkali ist aber nicht nur ein Kohlenstoffpulver, sondern auch ein Fluorharz nicht immer stabil.

Bei der Natriumchloridelektrolyse, bei der eine Gasdiffusionskathode verwen det wird, ist es erwünscht, den Energieverbrauch herabzusetzen durch Zufüh rung eines Sauerstoff enthaltenden Gases zu der Gasdiffusionskathode und Umsetzung des Sauerstoffs mit einem gebildeten Wasserstoffion. Es ist be kannt, daß bei der Natriumchloridelektrolyse die elektrolytische Ausbeute stark beeinflußt wird durch die Qualität des verwendeten Sauerstoff enthaltenden Gases.

Wenn beispielsweise reiner Sauerstoff als Sauerstoff enthaltendes Gas ver wendet wird durch Zuführung von Sauerstoff in einem Überschuß von etwa 10% gegenüber der theoretischen Menge, kann eine stabile Elektrolyse bei einer ausreichend niedrigen Überspannung kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn jedoch Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird, ist es er forderlich, mindestens die dreifache Menge Luft, vorzugsweise mindestens die fünffache Menge Luft, bezogen auf die theoretische Menge, zuzuführen. Der Volumenanteil des Sauerstoffs in der Luft beträgt etwa 1/5 des Gesamtvolu mens der Luft und wenn somit Luft verwendet wird, beträgt das erforderliche Luftvolumen etwa das 15- bis 25-fache des Volumens für den Fall der Verwen dung von reinem Sauerstoff. Außerdem ist es bekannt, daß selbst dann, wenn eine solche überschüssige Menge an Luft zugeführt wird, die Überspannung der Elektrode um etwa 200 mV höher ist als die Überspannung im Falle der Verwendung von reinem Sauerstoff.

Wenn daher eine Gasdiffusionskathode für eine Natriumchloridelektrolyse verwendet wird, ist es erwünscht, reinen Sauerstoff als Zuführungsgas zu ver wenden. Reiner Sauerstoff ist jedoch sehr teuer und seine Handhabung ist schwierig, da reiner Sauerstoff sehr gefährlich ist und stark oxidierende Eigen schaften hat.

Andererseits sind im Falle der Verwendung von Luft die Ausgangsmaterialko sten nahezu Null, da jedoch Luft in einer Menge von mehr als dem 20-fachen der Menge an reinem Sauerstoff zugeführt wird, treten Probleme insofern auf, als eine große Luftzuführungspumpe verwendet werden muß und eine große Menge an elektrischer Energie verbraucht wird. Auch tritt im Falle der Verwen dung von Luft der Nachteil auf, daß durch die Überspannung die elektrischen Energieeinsparungen stark vermindert werden.

Darüber hinaus ist im Falle der Verwendung von Luft das in der Luft enthaltene unerwünschte Kohlendioxid zugegen. Wenn das Kohlendioxid in der zugeführ ten Luft mit Natronlauge (Natriumhydroxid) in der Gasdiffusionskathode in Kontakt kommt, fällt Natriumcarbonat (Na₂CO₃) aus und verstopft die Gasdif fusionsschicht der Gasdiffusionskathode und bedeckt den Katalysator der Re aktionsschicht, wodurch das Leistungsvermögen der Reaktionsschicht verrin gert wird. Außerdem wird der hydrophobe Abschnitt der Elektrode hydrophil, da Natriumcarbonat hydrophil ist, wenn Natriumcarbonat auf der Oberfläche der Elektrode ausfällt, wodurch die Leistung der Elektrode herabgesetzt wird.

Daher ist es bei Zuführung eines Gases in Form von Luft zu einer Gasdiffusi onskathode erforderlich, zuerst das Kohlendioxid aus der Luft zu entfernen und üblicherweise ist es erwünscht, daß der Kohlendioxid-Gehalt der Luft auf etwa 1 ppm herabgesetzt wird. Wie vorstehend beschrieben, ist dann, wenn Luft als Zuführungsgas verwendet wird, eine große Menge Zuführungsgas er forderlich und es ist auch erforderlich, zuerst das Kohlendioxid aus der Luft zu entfernen. Diese Nachteile erfordern die Verwendung einer großen Gaszufüh rungsvorrichtung und einer Kohlendioxid-Entfernungsvorrichtung, so daß eine große Anlage erforderlich ist und die Kosten steigen.

Als Sauerstoffanreicherungsverfahren gibt es ein Verfahren, bei dem eine Sauerstoffanreicherungsvorrichtung, die mit einer Sauerstoffanreicherungs membran ausgestattet ist, verwendet wird, es gibt bisher jedoch keine Berichte darüber, daß ein solches Verfahren auf eine Elektrolyse angewendet wird. Da der Grenzwert der Sauerstoff-Konzentration, der nach diesem Verfahren erhal ten wird, in der Regel etwa 40 bis 60% beträgt, wird ferner angenommen, daß die Überspannung nicht ausreichend gesenkt werden kann. Im Falle der An wendung des obengenannten Verfahrens auf eine Elektrolyse ist es jedoch erforderlich, den Druck des Zuführungsgases zu erhöhen und außerdem ist eine Kohlendioxid-Entfernungsvorrichtung erforderlich, ein Problem, das noch nicht gelöst ist.

Unter diesen Umständen hat dann, wenn die Größe einer kleindimensionierten Elektrolysezelle für Laborzwecke erhöht wird auf eine großdimensionierte Elektrolysezelle auf einen Wert in der Nähe einer in der Praxis anwendbaren Größe, die Gasdiffusionskathode selbst ein zufriedenstellendes Leistungsver mögen, die damit verbundenen Anlagen (Einrichtungen) erreichen jedoch nicht ein für die praktische Verwendung ausreichendes Leistungsniveau und sind unwirtschaftlich.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die obengenannten Probleme der konventionellen Verfahren zu lösen, nämlich die, daß im Falle der Natrium chlorid-Elektrolyse, bei der eine Gasdiffusionskathode verwendet wird, die Vorrichtung im Falle der Verwendung von Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas großdimensioniert ist und die Überspannung nicht ausreichend herabgesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrolyseverfahren, bei dem kleindimensionierte Nebenanlagen (Einrichtungen) und eine Gasdiffusionska thode verwendet werden, mit dem eine stabile Natriumchlorid-Elektrolyse bei einer niedrigen Überspannung durchgeführt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Durchfüh rung einer Elektrolyse durch Einführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in eine Kathodenkammer, die eine Gasdiffusionskathode aufweist, und einer wäßrigen Natriumchloridlösung in eine Anodenkammer. Als Ergebnis wird eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung in der Kathodenkammer gebildet und in der Anodenkammer wird Chlor gebildet. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet, die durch Behandeln von Luft mit einem Adsorbens gebildet wird, das Stickstoff selektiv adsorbiert unter Bereit stellung von Sauerstoff als Sauerstoff enthaltendes Gas.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen elektrolytischen Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung wird als Sauerstoff enthaltendes Gas, das der Gasdiffusionskathode zugeführt wird, mit Sauerstoff angereicherte Luft, die durch ein Adsorbens konzentriert worden ist, verwendet.

Wie vorstehend beschrieben, ist bei der Natriumchlorid-Elektrolyse, bei der eine Gasdiffusionskathode verwendet wird, die Sauerstoff-Konzentration des Sauerstoff enthaltenden Gases, das der Gasdiffusionskathode zugeführt wird, vorzugsweise so hoch wie möglich, d. h. sie liegt vorzugsweise nahe bei rei nem Sauerstoff. Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen mit dem Ziel, ein stabiles Verfahren zur Herstellung von an Sauerstoff angereicherter Luft mit der gewünschten Konzentration zu entwickeln, sind die Erfinder zu der Schlußfolgerung gelangt daß es am besten ist, bei der Natriumchlorid-Elek trolyse mit Sauerstoff angereicherte Luft, welche die gewünschte Sauerstoff- Konzentration hat, anzuwenden, die erhalten wurde durch Behandeln von Luft mit einem Adsorbens, das ein hohes Stickstoffadsorptionsvermögen aufweist.

Es ist bekannt, daß bei einer Natriumchlorid-Elektrolyse, bei der eine Gasdif fusionskathode verwendet wird, die Elektrolyse dann, wenn die Sauerstoff- Konzentration eines der Gasdiffusionskathode zugeführten Sauerstoff enthal tenden Gases 85% oder höher ist, die Elektrolyse bei einer Überspannung durchgeführt werden kann, die nahezu die gleiche ist wie diejenige bei Ver wendung von reinem Sauerstoff, obgleich die Überspannung je nach den Be dingungen variieren kann. Wenn die Sauerstoff-Konzentration unter 85% liegt steigt die Überspannung und es kann keine ausreichende Elektrodenef fizienz erzielt werden. Die Luft-Konzentration bei Verwendung eines Adsor bens führt zu einer Sauerstoff enthaltenden Luft mit einer Sauerstoff-Konzen tration von etwa 90%, obgleich die Konzentration in Abhängigkeit von der Art des Adsorbens variiert, und die mit Sauerstoff angereicherte Luft weist eine ausreichende Konzentration auf, so daß sie als Sauerstoff enthaltendes Gas der Gasdiffusionskathode zugeführt werden kann.

Erfindungsgemäß können beliebige Adsorbentien, die Stickstoff selektiv ge genüber Sauerstoff adsorbieren, ohne jede Beschränkung verwendet werden. Das heißt mit anderen Worten, es können beliebige Adsorbentien, wie sie in der Regel für die Luft-Konzentration eingesetzt werden, verwendet werden. Es ist jedoch insbesondere bevorzugt ein Adsorbens zu verwenden, das eine hohe Stickstoffadsorptionsselektivität bei einem hohen Druck aufweist, den adsorbierten Stickstoff jedoch bei Normaldruck (Normaltemperatur) wieder desorbiert. Dies ist deshalb so, weil zur Verwendung des Adsorbens über ei nen langen Zeitraum hinweg es erforderlich ist, daß das Adsorbens den ad sorbierten Stickstoff leicht desorbieren kann, und es erwünscht ist, daß das Adsorbens in der Lage ist, durch Steuerung (Kontrolle) des Druckes Stickstoff zu adsorbieren und zu desorbieren.

Für praktische Anwendungszwecke ist es erwünscht, daß das Adsorbens sich bei einer Druckänderung nicht wesentlich verschlechtert (nicht beeinträchtigt wird) und daß das Adsorbens bei geringen Kosten leicht zugänglich ist. Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen im Hinblick auf Adsorbentien, welche diese Bedingungen erfüllen, sind die Erfinder zu der Schlußfolgerung gelangt daß ein synthetischer Zeolith am besten geeignet ist.

Beim Zeolith werden die Abschnitte seiner Struktur mit einer spezifischen Po rengröße für die selektive Adsorption von Gasmolekülen ausgenutzt und die Abschnitte weisen eine besonders hohe Adsorptions-Selektivität für Stickstoff auf. Es wird auch angenommen, daß die Adsorption eine physikalische Ad sorption ist, d. h., das Stickstoffgas bildet keine chemische Bindung mit den Elementen, welche die Struktur des Zeoliths aufbauen. Bei der physikalischen Adsorption steigt die Menge des adsorbierten Gases mit steigendem Druck des Zuführungsgases, wenn jedoch der Druck des Zuführungsgases herabge setzt wird, tritt eine Desorption des adsorbierten Gases auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher erwünscht, mit Sauerstoff angereicherte Luft zu verwenden, die gebildet worden ist durch Konzentrieren der Luft unter Verwendung eines sogenannten PSA-Systems (Druckwechsel- Adsorptions-Systems), in dem Zeolith als ein Adsorbens verwendet wird. Er findungsgemäß kann außer Zeolith auch aktives Aluminiumoxid, Silicagel und dgl. als Adsorbens verwendet werden.

Das Gas-Konzentrationssystem, das allgemein als PSA-System bezeichnet wird, ist ein System, bei dem ein Gas konzentriert wird durch wiederholte Ad sorption spezifischer Komponenten in einem Gas unter Anwendung von Druck und bei dem die adsorbierten Komponenten wieder desorbiert werden durch Herabsetzung des Druckes auf Normaldruck. Durch Durchführung der selekti ven Adsorption des Stickstoffs in der Luft an einem Adsorbens unter Anwen dung des PSA-Systems, wird mit Sauerstoff angereicherte Luft erhalten.

Bei dem PSA-System tritt der Vorteil auf, daß seine Durchführung leicht ist, weil die Adsorption und Desorption von Stickstoff bei Normaltemperatur durch geführt werden kann, und daß auch, da ein Erhitzen nicht erforderlich ist, eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) des Adsorbens, z. B. von Zeolith, durch Erhitzen verhindert werden kann. Da die Bildung von mit Sauerstoff angerei cherter Luft durch Adsorption von Stickstoff lediglich durch Erhöhung und Her absetzung des Druckes durchgeführt werden kann, kann außerdem eine große Menge Luft kontinuierlich behandelt werden und die für die Anreicherung von Sauerstoff erforderliche Energie ist minimal. Die elektrischen Energiekosten für die mit Sauerstoff angereicherte Luft, hergestellt unter Anwendung des PSA-Systems, betragen etwa 1 kWh/m³ (umgerechnet in reinen Sauerstoff). Wenn man annimmt, daß das Gas in einem Überschuß von 15% gegenüber der theoretischen Menge zugeführt wird, beträgt die zugeführte Menge etwa 150 m³ pro Tonne Natriumhydroxid. Dies entspricht einem Energieverbrauch von 15 kWh. Wenn der Energieverbrauch in eine Zellenspannung umgewan delt wird, entspricht er nur etwa 0,2 Volt. Diese ist nahezu die gleiche wie die Zunahme der Überspannung im Falle eines Vergleichs zwischen der Über spannung bei Verwendung von ausreichend zugeführter Luft und der Über spannung bei Verwendung von zugeführtem reinem Sauerstoff, was Einspa rungen in bezug auf die elektrische Energie anzeigt die der Energie des Zu führungsgases entsprechen.

Außerdem kann mit dem PSA-System die Gaszufuhr mit einem Ein-Aus- Schalter gesteuert (kontrolliert) werden, wodurch der Betrieb sehr sicher wird, bei dem kaum die Gefahr des Auftretens eines Unfalls, beispielsweise einer Explosion und dgl., selbst in Notsituationen nicht auftritt. Außerdem bietet es Vorteile in bezug auf die Kosten und den Betrieb, verglichen mit dem Fall der Zufuhr von reinem Sauerstoff und in einer industriellen Anlage treten beson ders vorteilhafte Bedingungen auf.

Die Entfernung des Kohlendioxids der Luft hängt von der Art des verwendeten Adsorbens ab, bei Verwendung von Zeolith (einschließlich eines synthetischen Zeoliths) als Adsorbens kann jedoch Kohlendioxid verhältnismäßig gut entfernt werden. Die Kohlendioxid-Konzentration in der mit Sauerstoff angereicherten Luft liegt in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 ppm, die niedriger ist als 1 ppm, das für die Gasdiffusionskathode erforderlich ist. Die Herstellung von mit Sauerstoff angereicherter Luft und die Entfernung von Kohlendioxid können gleichzeitig durchgeführt werden, ohne daß eine spezifische Kohlendioxid- Entfernungsvorrichtung verwendet werden muß, und der Zeolith kann somit in ausreichendem Maße für praktische Verwendungszwecke eingesetzt werden.

Der Grund dafür, warum der Kohlendioxid-Entfernungseffekt durch einen syn thetischen Zeolithen bisher noch nicht geklärt worden ist, ist, wie angenommen wird, der, daß Kohlendioxid ein geradkettiges Molekül mit einem kurzen Durchmesser von 0,115 nm (1,15 Å) ist, der relativ nahe bei demjenigen von Stickstoff liegt.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren erläutern, ohne es jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Ge wicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Sauerstoff-Anreicherungs-Vorrichtung mit einem Volumen von etwa 5 wurde mit etwa 5 kg eines synthetischen Zeoliths mit einer Teilchengröße von etwa 5 µm (hergestellt von der Firma Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.) gefüllt und es wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 l/min zu geführt und mit Sauerstoff angereicherter Luft mit einer Sauerstoff-Konzen tration von 95% in einer Geschwindigkeit von 2 L/min erhalten.

Andererseits wurde ein Elektrolyseversuch durchgeführt unter Verwendung einer kleindimensionierten experimentellen Elektrolysezelle vom Ionenaustauschmembran-Typ mit einer Breite von 5 cm und einer Höhe von 25 cm. In diesem Versuch wurde eine unlösliche Anode, hergestellt durch Beschichten eines Titan-Streckgitters mit einem Mischoxid von Ruthenium und Titan als Anode verwendet und die Anode war in der Anodenkammer so angeordnet, daß die Anode mit der Ionenaustauschmembran in engem Kontakt stand.

Die verwendeten Kathode war eine Gasdiffusionskathode, die erhalten wurde durch Herstellung einer Schicht aus Ruß und einem PTFE-Harz auf einem Gitter, das durch Verweben eines Silberdrahtes mit einem Durchmesser von 0,2 mm, Beschichten der Oberfläche der Schicht mit Chlorgold(III)säure und Reduzieren derselben in einem Wasserstoffstrom zum Aufbringen von Platin auf die Oberfläche-hergestellt worden war. Außerdem wurde eine 0,1 mm dicke PTFE-Folie auf die Gaskammerseite der Gasdiffusionskathode aufgebracht unter Bildung einer Schutzschicht.

Es wurde eine Ionenaustauschmembran Nafion 90209 (Handelsname für ein Produkt der Firma E.I. Du Pont de Nemours and Company) verwendet und die Gasdiffusionskathode wurde in einem Abstand von 5 mm von der Ionenaus tauschmembran angeordnet unter Ausbildung einer Natriumchlorid-Elektroly sezelle.

Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 85°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² durchgeführt, während eine wäßrige Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 200 g/l der Anodenkammer der Elektrolysezelle zuge führt wurde, eine wäßrige Natronlaugenlösung (Natriumhydroxid)-Lösung mit einer Konzentration von 32% durch die Kathodenkammer zirkulierte und au ßerdem die oben erhaltene, mit Sauerstoff angereicherte Luft der Kathoden kammer mit einer Geschwindigkeit von 10,0 l/h (um 10% mehr als die theore tische Menge) zugeführt wurde.

Die Stromausbeute der Natriumchlorid-Bildung betrug in diesem Beispiel 94 bis 96%, weitere Beispiele sind nachstehend zusammen mit den Vergleichs beispielen angegeben.

Die Zellenspannung bei Beginn der Elektrolyse betrug 2,44 Volt und die Über spannung betrug 490 mV. Nach 500 h betrug die Überspannung 510 mV und es wurde keine Veränderung an der Oberfläche der Elektrode festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß als mit Sauerstoff angereicherte Luft reiner Sauerstoff in einer Sauerstoffbombe verwendet wurde und der reine Sauerstoff der Elektrolysezelle mit einer Ge schwindigkeit von 8,6 l/h zugeführt wurde.

In diesem Fall betrug die Zellenspannung bei Beginn der Elektrolyse 2,42 Volt und die Überspannung betrug 480 mV. Nach 500 h betrug die Überspannung 510 mV und es wurde keine Veränderung an der Oberfläche der Elektrode festgestellt.

Durch Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 1 mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1 wurde bestätigt, daß die anfängliche Zellenspannung im Falle der Verwendung von reinem Sauerstoff etwas niedriger war, es bestand jedoch nahezu kein Unterschied zwischen ihren Wirksamkeiten.

Beispiel 2

Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Zuführungsmenge für die mit Sauerstoff angereicherte Luft in 10,4 l/h (15% mehr als die theoretische Men ge) geändert wurde.

In diesem Fall betrug die Zellenspannung bei Beginn der Elektrolyse 2,43 Volt und die Überspannung betrug 480 mV. Nach 500 h betrug die Überspannung 515 mV und es wurde keine Veränderung an der Oberfläche der Elektrode festgestellt.

Durch Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 2 mit denjenigen des Beispiels 1 wurden bestätigt daß die Zellenspannung und die Überspannung bei Beginn der Elektrolyse niedriger waren als in Beispiel 1 und daß Ergebnisse erhalten wurden, die gleich denjenigen waren, wie sie im Falle der Verwendung von reinem Sauerstoff in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 3

Durch Herabsetzung der Menge des Zeoliths, der in die mit Sauerstoff ange reicherte Vorrichtung eingefüllt wurde, im Vergleich zu der Füllungsmenge in Beispiel 1 wurde mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einer Sauerstoff- Konzentration von 89% hergestellt.

Während die mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einer Geschwindigkeit von 11,1 l/h (15% mehr als die theoretische Menge) in die Elektrolysezelle einge führt wurde, wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 1 durchgeführt.

In diesem Fall betrug die Zellenspannung bei Beginn der Elektrolyse 2,45 Volt und die Überspannung betrug 500 mV. Nach 500 h betrug die Überspannung 520 mV und es wurde keine Veränderung an der Oberfläche der Elektrode festgestellt.

Durch Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 3 mit denjenigen des Beispiels 1 wurde bestätigt daß die Überspannungen bei Beginn der Elektrolyse und nach 500 h geringfügig höher waren als im Falle des Beispiels 1, es traten jedoch keine Probleme bei der praktischen Verwendung auf.

Beispiel 4

Während mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einer Geschwindigkeit von 12,2 l/h (20% mehr als die theoretische Menge) in die Elektrolysezelle eingeführt wurde, wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

In diesem Fall betrug die Zellenspannung bei Beginn der Elektrolyse 2,47 Volt und die Überspannung betrug 520 mV. Nach 500 h betrug betrug die Über spannung 545 mV und es wurde keine Veränderung an der Oberfläche der Elektrode festgestellt.

Durch Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 4 mit denjenigen des Beispiels 1 wurde bestätigt, daß die Überspannungen bei Beginn der Elektrolyse und nach 500 h höher waren als diejenigen in Beispiel 1.

Beispiel 5

Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Zuführungsmenge für die mit Sauerstoff angereicherte Luft in 13,2 l/h (30% mehr als die theoretische Men ge) geändert wurde.

In diesem Fall betrug die Zellenspannung bei Beginn der Elektrolyse 2,45 Volt und die Überspannung betrug 510 mV: Nach 500 h betrug die Überspannung 540 mV und es wurde keine Veränderung an der Oberfläche der Elektrode festgestellt.

Durch Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 5 mit denjenigen des Beispiels 4 wurde bestätigt daß eine Verringerung der Überspannung um etwa 10 mV im Vergleich zu derjenigen des Beispiels 4 erkennbar war.

Vergleichsbeispiels 2

Als Sauerstoff enthaltendes Gas wurde Luft verwendet und die Luft wurde mit einer wäßrigen Lösung von 10% Natriumhydroxid in Kontakt gebracht, um die Konzentration an Kohlendioxid auf einen Wert von 1 bis 1,2 ppm herabzuset zen.

Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Luft mit einer Geschwindigkeit von 86,0 l/h (das 2-fache der theoretischen Menge) zugeführt wurde.

In diesem Fall betrug die Zellenspannung bei Beginn der Elektrolyse 2,65 Volt und die Überspannung betrug 710 mV. Die Überspannung war um 230 mV höher als im Fall der Verwendung von reinem Sauerstoff im Vergleichsbeispiel 1 und sie war um 220 mV höher als im Fall der Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft in Beispiel 1.

Nach 500 h betrug die Überspannung 770 mV und Niederschläge, bei denen es sich vermutlich um Natriumcarbonat handelte, hafteten an der Oberfläche der Gasdiffusionskathode, wodurch die Oberfläche der Elektrode hydrophil wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbei spiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Luftzuführungsmenge in 220 l/h (das 5-fache der theoretischen Menge) geändert wurde.

In diesem Fall betrug die Zellenspannung bei Beginn der Elektrolyse 2,62 Volt und die Überspannung betrug 650 mV, die niedriger waren als die Zellen spannung und die Überspannung im Vergleichsbeispiel 2, die Überspannung war jedoch um 190 mV höher als die Überspannung in Beispiel 1.

Die Oberfläche der Gasdiffusionskathode wurde ebenfalls hydrophil wie im Vergleichsbeispiels 2.

Die in den vorstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Daten sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle I

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Durchfüh rung einer Elektrolyse, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas in eine Ka thodenkammer eingeführt wird, die eine Gasdiffusionskathode aufweist, und eine wäßrige Natriumchloridlösung in eine Kathodenkammer eingeführt wird, bei dem eine wäßrige Natronlaugen-Lösung in der Kathodenkammer und Chlor in der Anodenkammer gebildet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Sauerstoff enthaltendes Gas mit Sauerstoff angereicherte Luft ver wendet wird, die hergestellt worden ist durch Behandeln von Luft mit einem Adsorbens, das Stickstoff gegenüber Sauerstoff selektiv adsorbiert.

Bei dem Elektrolyseverfahren wird mit Sauerstoff angereicherte Luft, die unter Verwendung eines Adsorbens mit einem selektiven Adsorptionsvermögen für Stickstoff hergestellt worden ist, als Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet, das der Gasdiffusionskathode zugeführt wird. Die auf diese Weise hergestell te, mit Sauerstoff angereicherte Luft weist eine Sauerstoff-Konzentration von etwa 90% auf und wenn eine Natriumchlorid-Elektrolyse nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der mit Sauerstoff angereicher ten Luft durchgeführt wird, kann die Elektrolyse wirksam durchgeführt werden bei einer niedrigen Überspannung, die nur geringfügig schlechter ist als im Falle der Verwendung von reinem Sauerstoff als Sauerstoff enthaltendem Gas.

Da die unter Verwendung eines Adsorbens erfindungsgemäß hergestellte, mit Sauerstoff angereicherte Luft nur durch Betätigung von Ventilen hergestellt werden kann, ist die Herstellung von mit Sauerstoff angereicherter Luft sicher im Vergleich zur Herstellung von reinem Sauerstoff und sie kann auch bei niedrigen Kosten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, die Elektrolyse kann bei einer weit niedrigeren Überspannung durchgeführt werden als bei Verwendung von Luft und sie kann auch bei niedrigen Kosten und bei nahezu der gleichen Überspannung durchgeführt werden wie im Falle der Verwendung von reinem Sauerstoff.

Wenn die mit Sauerstoff angereicherte Luft in einer Menge zugeführt wird, die um 10 bis 20% größer ist als die theoretische Menge, wird die Überspannung nahezu die gleiche wie im Falle der Verwendung von reinem Sauerstoff und die Natriumchlorid-Elektrolyse kann mit praktisch dem gleichen Wirkungsgrad (der gleichen Ausbeute) durchgeführt werden wie im Falle der Verwendung von reinem Sauerstoff.

Wenn ein Adsorbens, das ein großes Adsorptionsvermögen für Stickstoff unter Hochdruckbedingungen und ein geringes Adsorptionsvermögen bei Normal druck (Normaltemperatur) aufweist, vorzugsweise Zeolith, als Adsorbens ver wendet wird, kann mit Sauerstoff angereicherte Luft hergestellt werden durch Entfernung des Stickstoffs aus der Luft und durch Konzentrieren des Sauer stoffs in der Luft, indem man lediglich den Druck kontrolliert (steuert). Da der Stickstoff aus dem Adsorbens desorbiert wird durch einfaches Rückführen des Druckes von einem komprimierten Zustand auf Normaldruck, kann das Adsor bens außerdem für die wiederholte Herstellung von mit Sauerstoff angerei cherter Luft über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden. Da kein Erhitzen erforderlich ist, wird auch das Adsorbens nicht wesentlich beeinträch tigt (verschlechtert) und es kann auf wirksame und kontinuierliche Weise mit Sauerstoff angereicherte Luft bilden, die der Gasdiffusionskathode zugeführt wird.

Da Zeolith außerdem ein Adsorptionsvermögen für Kohlendioxid aufweist, kann das Kohlendioxid in der Luft, die das Ausgangsmaterial darstellt, gleich zeitig mit der Bildung der mit Sauerstoff angereicherten Luft entfernt werden und somit ist kein Kohlendioxid in der mit Sauerstoff angereicherten Luft ent halten, die der Gasdiffusionskathode zugeführt wird, und selbst wenn die mit Sauerstoff angereicherte Luft, die der Gasdiffusionskathode zugeführt wird, mit einem Natriumion in Kontakt gebracht wird, tritt keine Bildung und Ausfällung von Natriumcarbonat auf, wodurch auch keine Abnahme der Elektrodenlei stung durch Verstopfung der Gasdiffusionsschicht und Bedeckung des Kataly sators der Reaktionsschicht mit einem Niederschlag aus Natriumcarbonat auf tritt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand spezifischer bevorzugter Aus führungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstver ständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß da durch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Elektrolytisches Verfahren zur Durchführung einer Elektrolyse, bei dem ein Sauerstoff enthaltendes Gas in eine Kathodenkammer, die eine Gasdiffu sionskathode aufweist, eingeleitet wird und eine wäßrige Natriumchloridlösung in eine Anodenkammer eingeleitet wird und in der Kathodenkammer eine wäß rige Natronlaugenlösung bzw. in der Anodenkammer Chlor gebildet wird, da durch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff enthaltendes Gas mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet wird, die hergestellt wird durch Behandeln von Luft mit einem Adsorbens, das selektiv Stickstoff gegenüber Sauerstoff adsor biert.

2. Elektrolytisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Adsorbens um einen Zeolith handelt und daß das Verfah ren die Adsorption von Stickstoff aus der Luft durch Erhöhung des Druckes umfaßt.