JPH0920988A - 電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガス拡散陰極を使用する食塩電解における供
給酸素含有ガスとして純酸素を使用すると電解効率は上
昇するが、操作が危険でコストも高い。本発明は安全か
つ低コストで製造した酸素含有ガスをガス拡散陰極に供
給して、純酸素を使用する場合とほぼ同等の効率的な電
解を行ない得る電解方法を提供することを目的とする。 【構成】 ガス拡散陰極へ供給する酸素含有ガスとし
て、空気を吸着剤で処理して生成する酸素富化空気を使
用する。吸着剤としてゼオライトを使用するとＰＳＡ方
式により連続的に低コストで酸素富化空気を製造でき、
かつ空気中の炭酸ガスの除去も同時に行なって炭酸ガス
を含まない高濃度の酸素富化空気を製造して電解槽に供
給できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス拡散陰極を使用す
る電解方法に関し、より詳細には該ガス拡散陰極に供給
する酸素含有ガスとして吸着剤を使用して製造した酸素
富化空気を使用する電解方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】苛性アルカリ電解を代表とす
る工業電解は素材産業として重要な役割を果たしている
が、電解に掛かるエネルギーが大きく、我が国のように
エネルギーコストが高いと、電解における省エネルギー
化が重要問題となる。苛性アルカリ電解では環境問題の
改善も含めて初期の水銀法から隔膜法を経てイオン交換
膜法へと転換され、この転換により約40％の省エネルギ
ーが達成された。しかしこの省エネルギー化でも依然と
して不十分であり、電力コストが全製造費の50％を占め
ているが、現在の電解技術に依存する限り、より以上の
エネルギー節約は不可能なところまで来ている。

【０００３】このより以上の省エネルギー化のために、
主として燃料電池を代表とする電池分野で研究開発され
てきたガス拡散電極の使用が試みられている。このガス
拡散電極を、現在のところ最も省エネルギー化の進んだ
イオン交換膜型食塩電解に適用すると、下記式に示す如
く理論的に約50％以上の省エネルギーが可能になる。従
ってこのガス拡散電極の実用化に向けて種々の検討がな
されている。 ２ＮａＣｌ＋２Ｈ₂ Ｏ → Ｃｌ₂ ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ₂ Ｅ₀ ＝2.21Ｖ ２ＮａＣｌ＋1/2 Ｏ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ → Ｃｌ₂ ＋２ＮａＯＨ Ｅ₀ ＝0.96Ｖ

【０００４】苛性アルカリ電解に使用するガス拡散電極
の構造は所謂半疎水（撥水）型と称されるもので、親水
性の反応層と疎水性のガス拡散層を張り合わせた構造と
なっている。反応層及びガス拡散層とも炭素を主原料と
しバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）樹脂を使用している。ＰＴＦＥ樹脂は疎水性であ
りその性質を利用し、ガス拡散層では樹脂の割合を多く
し、反応層では少なくすることにより、その特性を出し
ている。更に苛性アルカリ電解では前記ガス拡散電極は
高濃度苛性アルカリ水溶液中で使用されるため、疎水材
であるＰＴＦＥ樹脂もこのような雰囲気下では親水性化
して疎水性を失うことがあり、これを防止し疎水性を保
持するためにガス拡散層のガス室側に薄い多孔性のＰＴ
ＦＥシートを設置した電極もある。反応層の表面には白
金等の触媒が担持され、あるいは該反応層を構成する炭
素表面に触媒を担持させる。

【０００５】これらの電極はいずれもバインダーとして
フッ素樹脂を用い電極物質を担持した炭素粉末とともに
加熱固化し、これをチタン、ニッケル、ステンレス等の
基材に担持しているが、所謂ＰＴＦＥ等のように強固な
シートになるまで三次元的にしっかりした骨格が形成さ
れない代わりに、その作製が容易であるという特徴を有
している。このガス拡散電極は、仮にフッ素樹脂の架橋
が不十分であっても、陰極として酸素含有ガスを送り込
み酸素の減極を行なうために使用される場合、担持され
た電極物質が安定に存在し得るため、使用開始時は十分
に満足できる性能で安定な運転条件で使用できる。しか
しアルカリ中では炭素粉末は勿論フッ素樹脂も必ずしも
安定ではない。

【０００６】ガス拡散陰極を使用する食塩電解の際には
前記ガス拡散陰極に酸素含有ガスを供給して生成する水
素イオンを酸素と反応させることにより消費エネルギー
の低減が図られている。この食塩電解では使用する酸素
含有ガスの質により電解性能が大きく左右されることが
知られている。例えば前記酸素含有ガスとして純酸素を
使用すると理論量の10％程度過剰の酸素を供給すれば十
分低い過電圧で安定な電解を継続できるが、空気を使用
すると理論量の少なくても３倍、望ましくは５倍程度の
ガスを供給する必要があるとされている。空気中の酸素
の体積比は全体の約1/5 であり純酸素に対して約15〜25
倍量のガスが必要となる。しかもこれだけ過剰の空気を
供給しても電極過電圧は純酸素と比較して200mV 程度高
いことが知られている。

【０００７】従って食塩電解にガス拡散陰極を使用する
場合は供給ガスとして純酸素を使用することが望ましい
が、純酸素は極めて高価であること、又極めて危険で酸
化性が強いため取扱いが困難であるという問題点があ
る。一方空気の場合は原料費が殆どゼロであるが純酸素
と比較して20倍以上のガスを供給するためその送気ポン
プが大型になり多量の電気を消費するという問題点があ
る。更に前述の通り過電圧が高く省電力効果が小さいと
いう欠点もある。

【０００８】更に空気を使用する場合にはその中に含有
される炭酸ガスによる悪影響がある。即ち供給空気中の
炭酸ガスがガス拡散陰極中で苛性ソーダと接触すると炭
酸ソーダ（Na₂CO₃) として沈澱しガス拡散陰極のガス拡
散層を閉塞したり反応層の触媒を覆って性能低下を来す
ことがある。更に炭酸ソーダは親水性であるため電極表
面に沈澱すると電極の疎水部分を親水化して、この面か
らの電極性能の低下も指摘されている。従って空気をガ
ス拡散陰極への供給ガスとして使用する場合には、予め
空気中の炭酸ガスを除去することが必要で、従来の検討
では１ppm 程度とすることが望ましいことが指摘されて
いる。このように供給ガスとして空気を使用する場合に
は供給ガス量が多量になるとともに予め空気中の炭酸ガ
スを除去することが必要になり、大型のガス供給装置と
炭酸ガス除去装置が必須となり設備が大型化してコスト
増となるという欠点がある。

【０００９】酸素富化法として酸素富化膜を装着した酸
素富化装置を使用する方法があるが、電解への応用は報
告がなく、しかも通常は40〜60％程度の酸素濃度が限界
であり、過電圧も十分に低くできないと推測できる。更
に送気ガスの圧力を高くする必要があるとともに前述の
炭酸ガス除去装置を別に必要とする問題点が依然として
解決されない。このような状況下では研究室レベルの小
型の電解槽を実用に近いレベルまで大型化する際に、ガ
ス拡散陰極自体は満足できる性能を有しても付帯設備が
性能的又は経済的に実用レベルに達せず、このため実用
化が阻害されることが多い。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点、つ
まりガス拡散陰極を使用する食塩電解において酸素含有
ガスとして空気を使用する際の装置の大型化と十分に過
電圧が低下しないという問題点を解決し、小型の付帯設
備を使用しかつ低過電圧で安定した食塩電解を行ない得
るガス拡散陰極を使用する電解方法を提供することを目
的とする。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明は、ガス拡散陰
極を有する陰極室に酸素含有ガスを、陽極室に食塩水を
それぞれ供給しながら電解を行ない、陰極室で苛性ソー
ダ水溶液を、陽極室で塩素をそれぞれ生成する電解方法
において、前記酸素含有ガスとして、空気を、酸素に対
して窒素を選択的に吸着する吸着剤で処理して生成する
酸素富化空気を使用することを特徴とする電解方法であ
る。

【００１２】以下本発明を詳細に説明する。本発明によ
る食塩水の電解方法では、ガス拡散陰極に供給する酸素
含有ガスとして吸着剤により濃縮された酸素富化空気を
使用する。前述した通り、ガス拡散陰極を使用する食塩
電解では該ガス拡散陰極に供給する酸素含有ガスの酸素
濃度は高いほどつまり純酸素に近いほど好ましい。本発
明者らは安全で必要な時に所望濃度の酸素富化空気が得
られる方法を種々検討した結果、空気を窒素に対する窒
素能の高い吸着剤で処理して酸素濃縮を行なうことによ
り生成する酸素富化空気を食塩電解に適用することが最
善であるとの結論に達した。

【００１３】ガス拡散陰極を使用する食塩電解では、該
ガス拡散陰極へ供給する酸素含有ガスの酸素濃度が85％
以上では条件によるが純酸素と同程度の過電圧で電解が
行なうことができ、85％未満では過電圧が上昇し十分な
電極性能が得られないことが知られている。吸着剤を使
用する空気濃縮では吸着剤の種類にもよるが、通常は90
％程度の酸素濃度の酸素富化空気が得られ、ガス拡散陰
極へ供給する酸素含有ガスとして十分な濃度を有してい
る。吸着剤としては酸素に対して窒素を選択的に吸着す
る吸着剤を制限なく使用でき、換言すると通常の空気濃
縮に使用される任意の吸着剤を使用できるが、特に加圧
時に窒素吸着選択性が高く、常圧下では吸着した窒素を
脱着する吸着剤を使用することが好ましい。これは長期
間に亘って使用するためには吸着した窒素の脱着を容易
に行なえることが必要であり、圧力調節による窒素の吸
脱着を自在に行なえる吸着剤が最適だからである。

【００１４】実用化のためには圧力変化による吸着剤の
劣化が殆どないこと及び安価で入手が容易であること等
の条件に合致する吸着剤の使用が更に望ましい。本発明
者らはこれらの条件を有する吸着剤を各種検討し、合成
ゼオライトが最適であるとの結論に達した。

【００１４】ゼオライトはその構造中の特定の孔径部分
がガス分子の吸着に選択的に使用され、特に窒素ガスに
対する吸着選択性が高い。そしてこの吸着は窒素ガスが
ゼオライトの構成元素間とで化学結合を形成しない吸着
つまり物理吸着であるとされている。物理吸着であれ
ば、供給ガスの圧力上昇に伴って吸着ガス量が増加し、
逆に圧力を低下させると吸着したガスの脱着が生ずると
考えられる。従って本発明方法では空気を、ゼオライト
を吸着剤とする所謂ＰＳＡ方式により濃縮して生成する
酸素富化空気を使用することが望ましく、ゼオライト以
外の吸着剤としては、活性アルミナ及びシリカゲル等が
使用できる。

【００１５】ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption)方式
と総称されるガス濃縮方法は、加圧によるガス中の特定
成分を吸着する工程と、圧力を常圧に戻して該吸着成分
を脱着する工程を繰り返して行なうことによりガス濃縮
を行なう方式であり、空気中の窒素の選択的をＰＳＡ方
式で吸着剤に吸着させることにより酸素富化空気が得ら
れる。このＰＳＡ方式によると窒素の吸着及び脱着を常
温で行なえるため操作が容易であるとともに、加熱を必
要としないため加熱によるゼオライト等の吸着剤の劣化
を防止できるという利点を有する。更に圧力の昇降のみ
で窒素吸着による酸素富化空気の製造を行なえるため、
連続して大量の空気を処理でき、かつ酸素富化に要する
エネルギーが僅かであるという利点を有している。ＰＳ
Ａ方式により製造される酸素富化空気の電力コストは約
１ｋＷＨ／ｍ³ （純酸素換算）であり、これは理論量の
15％余分にガス供給を行なうと仮定して、苛性ソーダ１
トン当り約150 ｍ³ の酸素供給となるので、これは15ｋ
ＷＨの電力消費となる。これを槽電圧に換算すると約0.
2 Ｖに相当するのみである。これは空気を十分に供給す
る場合の過電圧を純酸素供給の場合の過電圧と比較した
場合の過電圧上昇とほぼ同じであり、送気のための動力
分だけ電力を節約できることになる。

【００１６】更にＰＳＡ方式はスイッチのオンオフのみ
でガス供給をコントロールでき、非常時でも爆発等の災
害が生ずる危険が殆どない極めて安全な操作であり、純
酸素供給と比較してコスト的にも操作上でも有利にな
り、工業的に特に望ましい設備条件を備えている。又空
気中の炭酸ガスの除去に関しては使用する吸着剤の種類
に依存するが、吸着剤としてゼオライトを使用すると比
較的良好に炭酸ガスが除去でき、得られる酸素富化空気
中の炭酸ガス濃度は0.1 〜0.5 ppm 程度となり、ガス拡
散陰極に要求される１ppm より低く、特別な炭酸ガス除
去装置を必要とすることなく、酸素富化空気製造と同時
に炭酸ガス除去を行なうことができ、十分に実用化可能
である。この合成ゼオライトによる炭酸ガス除去効果の
理由は明確ではないが、炭酸ガスは直鎖状の分子でその
短径が1.15Åで窒素のそれと比較的近似するからである
と推測できる。

【００１７】

【実施例】次に本発明に係わる電解方法の実施例を記載
するが、該実施例は本発明を限定するものではない。

【実施例１】粒径５μｍ程度の合成ゼオライト（触媒化
成株式会社製）約５ｋｇを充填した容積約５リットルの
酸素富化装置に約50リットル／分の割合で空気を供給
し、酸素濃度が95％である酸素富化空気を２リットル／
分で得た。一方幅５cm、高さ25cmの小型の実験用イオン
交換膜型電解槽を使用して電解実験を行なった。陽極と
してチタン製のエクスパンドメッシュにルテニウムとチ
タンの複合酸化物を被覆した不溶性陽極を使用し、陽極
室内にイオン交換膜と密着するように装着した。

【００１８】陰極として、線径0.2 mmの銀線を編んで作
製したメッシュ上にカーボンブラックとＰＴＦＥ樹脂か
ら成る層を設け、その表面に塩化白金酸を塗布しかつ水
素気流中で還元して白金を担持したガス拡散陰極を使用
した。なお該ガス拡散陰極のガス室側には厚さ0.1 mmの
ＰＴＦＥシートを焼き付けて保護層とした。イオン交換
膜としてデュポン社製の商品名ナフィオン90209 を使用
し、該イオン交換膜と前記ガス拡散陰極との距離を５mm
として、食塩電解槽を構成した。この電解槽の陽極室に
濃度200 ｇ／リットルの食塩水を供給し、陰極室に濃度
32％の苛性ソーダ水溶液を循環しかつ陰極室に10.0リッ
トル／時の割合（理論量の10％増し）で前記酸素富化空
気を供給しながら温度85℃及び電流密度30A/dm²で500
時間電解を行なった。食塩生成の電流効率は本実施例及
び後述の実施例及び比較例とも94〜96％であった。電解
初期の槽電圧は2.44Ｖ、過電圧は490 mVであった。又50
0 時間経過後の過電圧は510 mVで、電極表面には変化が
見られなかった。

【００１９】

【比較例１】酸素富化空気として酸素ボンベ中の純酸素
を使用し、該純酸素を8.6 リットル／時の割合で電解槽
に供給したこと以外は実施例１と同一条件で食塩水の電
解を行なった。電解初期の槽電圧は2.42Ｖ、過電圧は48
0 mVであった。又500 時間経過後の過電圧は510 mVで、
電極表面には変化が見られなかった。実施例１と比較例
１を比較すると、初期電圧が僅かに純酸素を使用した場
合の方が低かったが、両者の性能には殆ど差異がないこ
とが判った。

【００２０】

【実施例２】酸素富化空気の供給量を10.4リットル／時
（理論量の15％増し）としたこと以外は実施例１と同一
条件で電解を行なった。電解初期の槽電圧は2.43Ｖ、過
電圧は480 mVであった。又500 時間経過後の過電圧は51
5 mVで、電極表面には変化が見られなかった。実施例１
と比較すると電解初期の槽電圧及び過電圧が低下し、比
較例１の純酸素を使用した場合に匹敵する値が得られた
ことが判った。

【００２１】

【実施例３】酸素富化装置内のゼオライト充填量を実施
例１より減少させて酸素濃度が89％である酸素富化空気
を製造した。この酸素富化空気を11.1リットル／時の割
合（理論量の15％増し）で実施例１の電解槽に供給して
実施例１と同一条件で電解を行なった。電解初期の槽電
圧は2.45Ｖ、過電圧は500 mVであった。又500 時間経過
後の過電圧は520 mVで、電極表面には変化が見られなか
った。実施例１と比較すると電解初期及び500 時間経過
後とも過電圧が僅かに上昇したが実用上は問題ないこと
が判った。

【００２２】

【実施例４】酸素濃度が85％である酸素富化空気を12.2
リットル／時の割合（理論量の20％増し）で供給しなが
ら実施例１と同一条件で電解を行なった。電解初期の槽
電圧は2.47Ｖ、過電圧は520 mVであった。又500 時間経
過後の過電圧は545 mVで、電極表面には変化が見られな
かった。実施例１と比較すると電解初期及び500 時間経
過後とも過電圧が上昇した。

【００２３】

【実施例５】酸素富化空気の供給量を13.2リットル／時
（理論量の30％増し）としたこと以外は実施例４と同一
条件で電解を行なった。電解初期の槽電圧は2.45Ｖ、過
電圧は510 mVであった。又500 時間経過後の過電圧は54
0 mVで、電極表面には変化が見られなかった。実施例４
と比較して10mV程度の過電圧の低下が見られた。

【００２４】

【比較例２】酸素含有ガスとして空気を使用し、この空
気を10％水酸化ナトリウム水溶液と接触させて炭酸ガス
濃度を１〜1.2 ppm に低下させた。この空気の供給量を
86.0リットル／時（理論量の２倍）としたこと以外は実
施例１と同一条件で電解を行なった。電解初期の槽電圧
は2.65Ｖ、過電圧は710 mVであり、この過電圧は比較例
１の純酸素の場合と比較して230 mV、実施例１の酸素富
化空気の場合と比較して220mV高かった。又500 時間経
過後の過電圧は770 mVで、炭酸ナトリウムと思われる沈
澱が電極表面に付着し電極表面が親水化していた。

【００２５】

【比較例３】空気の供給量を220.0 リットル／時（理論
量の５倍）としたこと以外は比較例２と同一条件で電解
を行なった。電解初期の槽電圧は2.62Ｖ、過電圧は680
mVであり、比較例２の槽電圧及び過電圧よりは低下した
が実施例１と比較して過電圧が190 mV高かった。又比較
例２と同様に表面が親水化していた。前記実施例及び比
較例のデータを纏めると下記の表１のようになる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明は、ガス拡散陰極を有する陰極室
に酸素含有ガスを、陽極室に食塩水をそれぞれ供給しな
がら電解を行ない、陰極室で苛性ソーダ水溶液を、陽極
室で塩素をそれぞれ生成する電解方法において、前記酸
素含有ガスとして、空気を、酸素に対して窒素を選択的
に吸着する吸着剤で処理して生成する酸素富化空気を使
用することを特徴とする電解方法である。この電解方法
では、ガス拡散陰極へ供給する酸素含有ガスとして、窒
素に対する選択吸着能を有する吸着剤を使用して製造さ
れた酸素富化空気を使用している。このようにして製造
された酸素富化空気は90％程度の酸素濃度を有し、この
酸素富化空気を使用して本発明により食塩電解を行なう
と純酸素の場合より僅かに劣る程度の低い過電圧で効率
的な電解を行なうことができる。

【００２８】吸着剤を使用して製造される酸素富化空気
はバルブの操作のみで製造できるため純酸素と比較して
安全であり、又安価に製造できるため、本発明方法によ
ると、空気を使用する場合より遙かに低い過電圧で、更
に純酸素を使用する場合と比較して低コストでほぼ同等
の過電圧で電解を行なうことができる。前記酸素富化空
気を理論量に対して10〜20％増で供給すると過電圧は純
酸素の場合とほぼ等しくなり、実質的に純酸素を使用す
る場合と同等の効率で食塩電解を行なうことができる。

【００２９】又吸着剤として、加圧状態で窒素の吸着量
が大きく常圧下では吸着量が小さくなる吸着剤、好まし
くはゼオライトを使用すると、圧力を調節することのみ
で空気中の窒素を空気中から除去して空気中の酸素を濃
縮して酸素富化空気を製造できる。更に加圧状態から常
圧に戻すのみで吸着剤から窒素が脱着するので、長期間
に亘って繰り返し酸素富化空気製造に使用でき、又加熱
の必要もないため吸着剤の劣化が殆どなく、ガス拡散陰
極に供給する酸素富化空気を効率的かつ永続的に製造で
きる。又ゼオライトは炭酸ガスの吸着能があり、酸素富
化空気の製造と同時に原料である空気中の炭酸ガスを除
去できガス拡散陰極に供給される酸素富化空気中に炭酸
ガスが含有されないため、ガス拡散陰極に供給される酸
素富化空気がナトリウムイオンと接触しても炭酸ソーダ
を生成して沈澱を生ずることがなく、従ってガス拡散層
を閉塞したり反応層の触媒を覆ったりして電極性能の低
下を来すことがない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガス拡散陰極を有する陰極室に酸素含有
   ガスを、陽極室に食塩水をそれぞれ供給しながら電解を
   行ない、陰極室で苛性ソーダ水溶液を、陽極室で塩素を
   それぞれ製造する電解方法において、前記酸素含有ガス
   として、空気を、酸素に対して窒素を選択的に吸着する
   吸着剤で処理して生成する酸素富化空気を使用すること
   を特徴とする電解方法。
2. 【請求項２】 吸着剤としてゼオライトを使用し、圧力
   を昇降させて窒素の吸脱着を行なって酸素富化空気を製
   造するようにした請求項１に記載の方法。