DE19618786A1

DE19618786A1 - Gegen Oxidation bzw. Kernverbräunung geschützte Polyetherpolyol- und Polyurethanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE19618786A1
Application number: DE19618786A
Authority: DE
Inventors: Margot Dr Clauss
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1996-11-14
Also published as: ES2148014A1; FR2733990A1; US5869565A; KR100420984B1; GB2300637A; IT1283636B1; KR960041220A; JPH08302180A; JP3918137B2; GB9609548D0; NL1003087A1; TW399079B; NL1003087C2; ITMI960947A0; ITMI960947A1; ES2148014B1; FR2733990B1; GB2300637B; CA2176288A1; BE1010292A5

Description

Die Erfindung betrifft Polyetherpolyol- und Polyurethanzusammensetzungen, die durch Anwesenheit von mindestens einem Benzofuran-2-on-derivat und mindestens einer weiteren Verbindung aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien und/oder aus der Gruppe der aminischen Antioxidantien vom Typ der sekundären Amine vornehmlich gegen Oxidation und gegen das bei der Polyurethanschaumherstellung unerwünschte Phänomen der Kernverbräunung ("scorching") geschützt sind, sowie die Verwendung der genannten Derivate und Verbindungen als Additive zur Verhinderung besagter Phänomene und ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan unter Zuhilfenahme dieser Derivate und Verbindungen.

Zur Zeit wird zu den obengenannten Zwecken in der Praxis vornehmlich 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol ("Butyliertes Hydroxytoluol", "BHT") eingesetzt. Die damit erzielten Verbes serungen in der Stabilisierung sind jedoch nicht ausreichend.

Es wurden auch bereits Kombinationen spezifischer Antioxidantien vorgeschlagen, wie z. B. Gemische von sterisch gehinderten Phenolen (vgl. z. B. US-A-3,280,049, US-A-4,007,230, US-A-3,494,880) oder Gemische von sterisch gehinderten Phenolen mit spezifischen Diphenylaminen (vgl. z. B. US-A-4,070,304, US-A-4,265,783, US-A-4,275,173 und US- A-4021385). Die dort vorgeschlagenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemische erfüllen jedoch nicht die hohen Anforderungen der Praxis.

Benzofuranonderivate sind bereits als Stabilisatoren für verschiedene organische Materialien bekannt (z. B. US-A-4,61,016; EP-A-0 415887). Auch die Kombination mit phenolischen und/oder aminischen Antioxidantien wurde bereits empfohlen (EP-A-0 543 778). Es hat sich aber gezeigt, daß es dabei immer noch zu einer Rosafärbung des Schaumstoffs kommen kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe einer Kombination von

- mindestens einem Benzofuran-2-on-Derivat einer bestimmten Gruppe dieser Verbin dungen mit
- mindestens einem weiteren Antioxidans aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien und/oder der aminischen Antioxidantien vom Typ der sekundären Amine zu Polyetherpolyolen sehr wirkungsvoll gegen Oxidation geschützte Zusammensetzungen herstellen kann, aus denen Polyurethanschaumstoffe herstellbar sind, ohne daß die Kernverbräunung oder eine Rosafärbung störend in Erscheinung träten.

Die Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen enthaltend

A) ein Polyetherpolyol oder Mischungen solcher Polyole,
B) mindestens ein Benzofuranonderivat der Formel I

worin entweder
zwei der Reste R₁, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy sind und die übrigen für Wasserstoff stehen,
oder
R₇ bis R₁₀ Wasserstoff oder höchstens zwei dieser Reste unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy sind und R₁ -O-CHR₃-CHR₅-O-CO-R₆ bedeutet,
R₂ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl sind,
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt,
R₅ Wasserstoff, Phenyl oder C₁-C₆-Alkyl ist und
R₆ C₁-C₄-Alkyl ist,
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien, und/oder
D) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der aminischen Antioxidantien vom Typ der sekundären Amine.

In Komponente B):
sind Alkoxygruppen bevorzugt Methoxy;
ist R₁ vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, davon besonders Methyl, oder -O-CHR₃-CHR₅-O-CO-R₆;
sind R₇, R₈, R₉ und R₁₀ bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy;
sind besonders bevorzugt
R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
wobei insbesondere
zwei von R₁und R₇ bis R₁₀ Methyl sind und vor allem ortho zueinander stehen,
und sind ganz besonders bevorzugt
entweder R₁ O-CH₂CH₂-O-CO-CH₃,
oder zwei von R₁ und R₇ bis R₁₀ Methyl und die übrigen Wasserstoff,
und sind ferner bevorzugt
R₂ und R₄ tert-Butyl.

Bevorzugt entspricht die phenolische Komponente C) mindestens einer Verbindung der Formel II,

worin
A Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S-R₁₂ oder

bedeutet,
D C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S-R₁₂ bedeutet,
X Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder eine der Gruppen -C_aH_2a-S_q-R₁₃, -C_bH_2b-CO-OR₁₄, -C_bH_2b- CO-N(R₁₆)(R₁₇), -CH₂N(R₂₁)(R₂₂),

ist,
R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CO-CH=CH₂ ist,
G* für Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl steht,
R₁₂ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(CH₂)_c-CO-OR₁₅ oder -CH₂CH₂OR₂₀ bedeutet,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe

oder
-(CH₂)_c-CO-OR₁₅ oder -CH₂-CH₂-OR₂₀ bedeutet,
R₁₄ C₁-C₃₀-Alkyl oder eine der Gruppen -CHR₁₈-CH₂-S-R₁₉,

bedeutet, worin Q C₂-C₈-Alkylen, C₄-C₆-Thiaalkylen oder eine Gruppe -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_d- ist,
R₁₅ C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet,
R₁₇ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl oder eine der Gruppen

bedeutet, oder R₁₆ und R₁₇ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bedeuten, R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R₁₉ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, R₂₀ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, Phenyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl oder Benzoyl bedeutet, R₂₁ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl oder eine Gruppe

bedeutet,
R₂₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe

ist, oder
R₂₁ und R₂₂ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bedeuten,
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten,
a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, c 1 oder 2 ist, d 1 bis 5 ist, f 2 bis 8 ist und q 1, 2, 3 oder 4 ist.

Besonders bevorzugt entspricht die Komponente C) Verbindungen der Formel II, worin

A Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-R₂₃ oder

bedeutet,
D C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-R₂₄ bedeutet,
X Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder eine der Gruppen -C_aH_2a-S_q-R₁₃, -C_bH_2b-CO-OR₁₄, -CH₂N(R₂₁)(R₂₂),

ist,
R₁₃ C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(CH₂)_c-CO-OR₁₅ bedeutet,
R₁₄ C₁-C₁₈-Alkyl oder eine Gruppe

bedeutet, worin Q C₂-C₈-Alkylen, -CH₂-CH₂-S-CH₂CH₂ oder eine Gruppe -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_d- ist,
R₁₅ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet,
R₂₁und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl sind oder
R₂₁ und R₂₂ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bedeuten,
a 1 oder 2 ist, b 1 oder 2 ist, c 1 oder 2 ist und d 1, 2 oder 3 ist und
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt als Komponente C) sind Verbindungen der Formel II, worin A Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, -CH₂-R₂₃ oder eine Gruppe

bedeutet,
D für Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl steht,
und
X für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -CH₂-R₂₃ oder eine Gruppe der Formel

steht und
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten.

Bei Komponente C) kann es sich auch um einen Tocopherol- bzw. Vitamin-E-Abkömmling handeln, wie beispielsweise α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon. Bevorzugt ist davon das Vitamin E selbst (α-Tocopherol).

Komponente C) kann auch ein oligomeres Antioxidans folgenden Typs darstellen:

(mittleres Molekulargewicht: 600-700).

Die aminische Komponente D) entspricht bevorzugt der Formel III

worin
R₂₅ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder -Alkoxy oder Benzyl oder alpha,alpha-Dimethylbenzyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
R₂₆ Phenyl, Naphthyl, mit C₁-C₁₂-Alkyl oder -Alkoxy oder Benzyl oder alpha,alpha- Dimethylbenzyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, oder
R₂₅ und R₂₆ zusammen einen Rest der Formel IV

bilden, wobei
R₂₇ und R₂₈ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl sind oder
R₂₈ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl ist und
R₂₇ zusammen mit R₂₈ eine Gruppe der Formel

bildet.

Besonders bevorzugt entspricht Komponente D) mindestens einer Verbindung der Formel III, worin
R₂₅ und R₂₆ unabhängig voneinander Phenyl oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl sind oder zusammen einen Rest der Formel IV bilden.

Ganz besonders bevorzugt bilden dabei in Formel III R₂₅ und R₂₆ einen Rest der Formel IV, wobei R₂₇ und R₂₈ C₆-C₁₂-Alkyl sind und R₂₉ für Wasserstoff steht, oder die Komponente D) stellt ein technisches Gemisch dar, erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, wobei

a) Diphenylamin;
b) 4-tert-Butyldiphenylamin;
c) Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4-tert-Octyldiphenylamin,
- ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin,
- iii) 2,4,4′-tris-tert-butyldiphenylamin,
d) Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin,
- ii) o,o′, m,m′, oder p,p′-Di-tert-octyldiphenylamin,
- iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin,
e) Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin,
- ii) 2,4,-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin,

enthalten sind und maximal 5% der Komponente a), 8 bis 15% b), 24 bis 32% c), 23 bis 34% d) und 21 bis 34% e) vorhanden sind.

Alkylsubstituenten in den Verbindungen der Formeln I, II und III können bis zu 30 Kohlen stoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl sowie entsprechende verzweigte Isomere, insbesondere tert-Butyl, i-Octyl und i-Dodecyl. Alkoxy-, Alkandioxy, Alkanoyl- und Alkoxycarbonylreste leiten sich in offensichtlicher Weise von diesen Gruppen ab ebenso wie Alkylenreste, die in den Definitionen der in Formeln I-III gezeigten Substituenten enthalten sind. Die aufgezählten Alkylreste und davon abgeleitete Gruppen können durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein, um insbesondere Struktureinheiten wie -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -O-(CH₂)₆-O- zu bilden.

Alkenylreste leiten sich von Alkylresten durch Ersatz einer oder mehrerer C-C Einfachbin dungen durch C=C-Doppelbindungen ab. Bevorzugt sind Allyl und Isoallyl. Alkenyloxy leitet sich von Alkenyl durch Anfügen von -O- ab.

Bedeuten etwaige Reste C₅-C₁₂-Cycloalkyl, zählen beispielsweise dazu Cyclopentyl, Cyclo hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, besonders bevorzugt ist Cyclohexyl. Cycloalkoxy- und Cycloalkoxycarbonylreste leiten sich durch Anfügen von -CO- oder -O-CO-Gruppen davon ab.

Phenyl-C_1-4-alkyl bzw. C₇-C₉-Phenylalkyl bedeutet z. B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α- Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl. Bevorzugt ist Benzyl.

Die als Komponente A) in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol- (1,3) und -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4′-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyether kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) "primäre", d. h. an CH₂ gebundene, OH- Gruppen, aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen, sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Diese Verbindungen haben in der Regel Molekulargewichte von 40 Polyhydroxylver bindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen bekannt sind.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen enthaltend mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 400-10 000, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dienen in erster Linie der Polyurethanher stellung, insbesondere der Herstellung von Polyurethanweichschäumen. Dabei sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die aus ihnen hergestellten Produkte wirksam gegen Abbau geschützt. Insbesondere die Kernverbräunung (scorching) bei der Schaumherstellung wird vermieden. In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Kombination der Komponente B) mit Komponente C) und/oder D) zum Stabilisieren von Polyetherpolyolen und/oder daraus hergestellten Polyurethanweich schäumen, ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekenn zeichnet daß man ein durch Zugabe von Komponente B) in Kombination mit Komponente C) und/oder D) stabilisiertes Polyetherpolyol mit Polyisocyanaten umsetzt, sowie das nach diesen Verfahren erhältliche Polyurethan bzw. den Polyurethanweichschaum und ferner das Polyurethan, das die eingangs definierten Komponenten B, C oder/und D enthält.

Als bei diesem Verfahren einzusetzende Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexa methylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan- 1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenyl endiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenyl methan-4,4′,4′′-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, m- und p- Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate, perchlorierte Arylpolyisocyanate, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, Umsetzungs produkte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen, und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyiso cyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Form aldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Die Verbindungen der Formel (I) können auf bekannte Weise hergestellt werden. Ihre Herstellung ist ausführlich in DE-A-44 32 732 (GB-A-2 281 910) und EP-A-591 102 beschrieben.

Die phenolischen und aminischen Antioxidantien sind entweder im Handel erhältlich (Handelsnamen finden sich bei den weiter unten angeführten Ausführungsbeispielen) oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

In den erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzungen liegen die Komponenten B), C) und D) zusammen zweckmäßig zu 0,01 bis 10, beispielsweise zu 0,05 bis 5, vorzugsweise zu 0,05 bis 3, insbesondere jedoch zu 0,1 bis 2 Gew.-% vor. Die Gewichtsverhältnisse B:C, B:D und B:C:D können in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßig liegen die Verhältnisse B:C und B:D bei 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt bei 5 : 1 bis 1 : 5. Das Verhältnis B:C:D liegt zweckmäßig innerhalb der Grenzen 10 : 1 : 1, 1 : 1 : 10, und 1 : 10 : 1, z. B. bei 5 : 1 : 1 (1 : 5 : 1, 1 : 1 : 5) oder 2 : 1 : 1 (1 : 2 : 1, 1 : 1 : 2). Es kann auch zweckmäßig sein, die drei Komponenten in ungefähr äquimolaren Mengen einzusetzen.

Es kann auch von Vorteil sein, zusätzlich zu den Komponenten B), C) und D) Phosphite einzusetzen. Beispiel dafür sind der folgenden Liste zu entnehmen. Bevorzugt sind davon die gehinderte Phenolgruppen enthaltenden:
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)- phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris- (2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert- butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-penta erythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphe nylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxap-hos phocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxap-hosphocin, Bis- (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- ethylphosphit.

Die erfindungsgemäßen Polyol-Zusammensetzungen werden bevorzugt zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, zweckmäßig unter Verwendung von Treibmitteln eingesetzt.

Bei der Herstellung von Polyurethanen können daher zusätzlich als Treibmittel Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen zugesetzt werden. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methylen chlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von Verbindungen, die sich bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, zersetzen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen wird zweckmäßig in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren durchgeführt. Als solche werden bekannte Katalysatoren verwendet, wie z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl- morpholin, N-Ethyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-ethylendiamin, 1,4- Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzyl amin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, N,N-Diethylbenzylamin, Pentamethyldiethylen triamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl- β-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol, ferner bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N- Ethyl-diethanolamin, N,N-Dimethyl-ethanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.

Als weitere Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen in Frage, wie z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethylaminomethyl-tetramethyl disiloxan, ferner stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkali hydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, oder Hexahydrotriazine, ferner organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-salze von Carbonsäure wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)- Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi laurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Gegebenenfalls sind weitere bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. oberflächenaktive Zusatz stoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, vorhanden.

Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzol sulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren, können als oberflächenaktive Zusatzstoffe verwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist.

Als weitere Zusatzstoffe können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole, oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chlorethyl phosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisa toren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, in den Zusammensetzungen vorhanden sein.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls vorhandenen oberflächen aktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind dem Fachmann wohlbekannt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyurethanstoffe in beliebiger Form, wie z. B. Gegenstände beliebiger Form sowie Fasern, hergestellt werden. Bevorzugt aber können Schaumstoffe hergestellt werden, wobei bei geeigneter Wahl der Komponenten entweder elastische oder starre Schaumstoffe bzw. auch alle zwischen diesen Extremen liegenden Produkte erhalten werden können.

Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt aus flüssigen Ausgangskomponenten herge stellt, wobei die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder in einem Ein stufenverfahren zusammengemischt werden oder aber zunächst ein NCO-Gruppen auf weisendes Voraddukt aus einem Polyol und einem Überschuß an Polyisocyanat herge stellt wird, das dann, z. B. durch Reaktion mit Wasser, verschäumt wird.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem bekannten Einstufen verfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, welche dem Fachmann gut bekannt sind.

Bei der Schaumstoffherstellung wird die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Man kann in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet.

Bei der Formverschäumung werden vielfach bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen. Selbstverständ lich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können flexible, semiflexible oder harte Polyur ethanschaumstoffe hergestellt werden. Sie finden die bekannte Verwendung für derartige Produkte, z. B. als Matratzen und Polsterungsmaterial in der Möbel- und Automobilindustrie, ferner zur Herstellung von Armaturen, wie sie in der Automobilindustrie angewendet werden und schließlich als Dämmittel und Mittel zur Wärme- bzw. Kälteisolierung, z. B. im Bausektor oder in der Kühlmöbelindustrie oder in der Textilindustrie z. B. als Achselstücke.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich - wie auch in der übrigen Beschreibung - sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die in den verwendeten Stabilisatorgemischen enthaltenen Komponenten sind im folgenden mit ihren Abkürzungen zusammengestellt:

BF-1: Gemisch aus ca. 5 Teilen:

und ca.
1 Teil:

hergestellt gemäß DE-A-44 32 732, Beispiel 103;

A-1, Irganox® 5057: Technisches Gemisch, erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, enthaltend

a) 3% Diphenylamin;
b) 14% 4-tert-Butyldiphenylamin;
c) 30% Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4-tert-Octyldiphenylamin,
- ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin,
- iii) 2,4,4′-tris-tert-butyldiphenylamin,
d) 29% Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin,
- ii) o,o′,m,m′ oder p,p′-Di-tert-octyldiphenylamin,
- iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin,
e) 24% Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin (18%),
- ii) 2,4-Di-tert-octyl-4′-ert-butyldiphenylamin (6%),

(mittleres Molekulargewicht: 600-700);

P-6, Irganox® 1076: Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat;
P-7, Irganox® 1010: Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propi-onat];
P-8, Vitamin E: cf. Merck Index 10th Ed., 9832.

Beispiel 1 (Herstellung von Polyether-Polyurethan-Weichschäumen sowie deren Stabilisierung)

In 157 g eines antioxidansfreien Polyether-Polyols, ®Lupranol 2045 (trifunktionelles Poly ether-Polyol mit primären Hydroxylgruppen; Hydroxylzahl 35 mg KOH/g, Wassergehalt unter 0.1%, Säurezahl unter 0.1 mg KOH/g) werden genau 470 mg (0.3%, bezogen auf das Polyol) eines erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches (vgl. numerierte Beispiele, Tabellen 1 bis 4) gelöst. ("Polyol Batch A" bedeutet dabei das gleiche oben beschriebene Polyol wie "Polyol Batch B". Die Typen A und B unterscheiden sich nur durch die Lagerzeit.) Dazu gibt man 10.24 g einer Lösung aus 1.74 g ®TECOSTAB [Polysilicon der Firma Goldschmidt, DE], 0.48 g Diazabicyclooctan [Aminkatalysator] und 0.8 g Wasser und rührt intensiv bei 100 U/Min während 60 Sekunden.

Dann gibt man 3.2 g einer Lösung aus 0.32 g Zinnoctoat (Katalysator) in 2.9 g des obigen Polyols zu und rührt wiederum intensiv 60 Sek. bei 100 U/min. Sofort fügt man unter intensivem Rühren 98 g eines Isocyanats (®LupranatT80 der Firma BASF; Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanatgemisch) hinzu, gießt nach 6 Sek. in eine ausgekleidete Form und mißt die Exothermtemperatur während des Aufschäumens zu einem Schaumblock.

Die Schaumblöcke werden 24 Stunden in einer Klimakammer bei 5°C abgekühlt und gelagert. Aus der Mitte der Blöcke werden 2 cm dicke Scheiben ausgesägt und aus diesen mittels eines Bohrwerkzeugs runde (zylinderförmige) Prüfmuster herausgeschnitten. Die Muster werden in einem Reagenzglas unter Luftzutritt bei 170, 180, 190, 200, 210 und 220°C während 30 Minuten in einem vorgeheizten Alu-Block-Thermostat gealtert (dynamischer Hitzetest).

An diesen Proben wird nach ASTMD-1925 die Vergilbung als Yellowness Index (YI) bestimmt.

Die Ergebnisse (Beispiele 2 bis 31) sind in den folgenden Tabellen 1 bis 4 zusammengefaßt. Es zeigt sich jeweils gegenüber den Beispielen 3, 11, 17, 18, 22 und 23 des Standes der Technik die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen: Die Vergilbung bleibt lange gering (niedrige Yellowness Index-Werte bedeuten geringe Vergilbung).

Tabelle 1

Yellowness Index nach dynamischem Alu-Block Test

Resultate mit Mischungen von phenolischen Antioxidantien und einem Lacton in dem Polyol Batch A

Tabelle 2

Yellowness Index nach dynamischem Alu-Block Test

Resultate mit Mischungen von phenolischen Antioxidantien und einem Lacton in dem Polyol Batch B

Tabelle 3

Yellowness Index nach Alu-Block Test

Resultate mit Mischungen von Aminen und Lactonen in dem Polyol Batch B

Tabelle 4

Yellowness Index nach Alu-Block Test

Resultate mit Mischungen von phenolischen Antioxidantien, Aminen und Lactonen in dem Polyol Batch B

Tabelle 5

Yellowness Index nach Alu-Block Test

Resultate mit Mischungen von Aminen und Lactonen in dem Polyol Batch C

Stabilisierung von Polyol

Die Oxidationsbeständigkeit des stabilisierten Polyetherpolyols wird durch die Messung des DSC-Wertes (Differential Scanning Calorimetry, temperaturgesteuerte Kalorimetrie) bestimmt. Dazu werden 20 mg der Probe in einen Aluminium-Tiegel eingewogen und bei einer Starttemperatur von 50°C mit einer Aufheizrate von 5°C/Min erhitzt. Der Beginn der exotherm verlaufenden Oxidation wird über eine temperaturgesteuerte Messung gegen eine unstabilisierte Referenzsubstanz kalorimetrisch bestimmt. Angegeben wird die Temperatur, bei welcher die Oxidation beginnt, sowie die Temperaturdifferenz (ΔT) zwischen der für die jeweiligen stabilisierten Proben gemessenen Temperatur und der entsprechenden Temperatur des unstabilisierten Polyols. Hohe Werte bedeuten hohe Oxidationsbeständigkeit.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 (Beispiele 32-38) zusammengefaßt.

Tabelle 6

Oxidationsbeständigkeit gemäß DSC-Methode

Claims

1. Zusammensetzungen enthaltend

A) ein Polyetherpolyol oder Mischungen solcher Polyole,
B) mindestens ein Benzofuranonderivat der Formel I worin
entweder
zwei der Reste R₁, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy sind und die übrigen für Wasserstoff stehen, oder
R₇ bis R₁₀ Wasserstoff oder höchstens zwei dieser Reste unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy sind und R₁ -O-CHR₃-CHR₅-O-CO-R₆ bedeutet,
R₂ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl sind,
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt,
R₅ Wasserstoff, Phenyl oder C₁-C₆-Alkyl ist und
R₆ C₁-C₄-Alkyl ist,
C) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien, und/ oder
D) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der aminischen Antioxidantien vom Typ der sekundären Amine.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in Komponente B) R₁ Wasserstoff, C-C₄-Alkyl oder -O-CHR₃-CHR₅-O-CO-R₆ ist.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in Komponente B) R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy sind.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, worin in Komponente B) R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, worin in Komponente B) R₁ O-CH₂CH₂-O-CO-CH₃ ist.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, worin in Komponente B) zwei von R₁ und R₇ bis R₁₀ Methyl und die übrigen Wasserstoff sind.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in Komponente B) R₂ und R₄ tert-Butyl sind.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Komponente C) eine oder mehrere Verbindungen der Formel II darstellt, worin
A Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S-R₁₂ oder bedeutet,
D C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-S- R₁₂ bedeutet,
X Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder eine der Gruppen -C_aH_2a-S_q-R₁₃, -C_bH_2b-CO-OR₁₄-, C_bH_2b-CO-N(R₁₆)(R₁₇), -CH₂N(R₂₁)(R₂₂) ist,
R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CO-CH=CH₂ ist,
G* für Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl steht,
R₁₂ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(CH₂)_c-CO-OR₁₅ oder -CH₂CH₂OR₂₀ bedeutet,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe oder
-(CH₂)_c-CO-OR₁₅ oder -CH₂-CH₂-OR₂₀ bedeutet,
R₁₄ C₁-C₃₀-Alkyl oder eine der Gruppen -CHR₁₈-CH₂-S-R₁₉, bedeutet, worin Q C₂-C₈-Alkylen, C₄-C₆-Thiaalkylen oder eine Gruppe -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_d- ist,
R₁₅ C₁-C₂₄-Alkyl bedeutet,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet,
R₁₇ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl oder eine der Gruppen bedeutet, oder R₁₆ und R₁₇ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bedeuten, R₁₈Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R₁₉ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet, R₂₀ Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, Phenyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl oder Benzoyl bedeutet, R₂₁ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl oder eine Gruppe bedeutet,
R₂₂ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe ist, oder
R₂₁ und R₂₂ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bedeuten,
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten,
a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, c 1 oder 2 ist, d 1 bis 5 ist, f 2 bis 8 ist und q 1, 2, 3 oder 4 ist.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, worin
A Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-R₂₃ oder bedeutet,
D C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂-R₂₄ bedeutet,
X Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder eine der Gruppen -C_aH_2a-S_q-R₁₃, -C_bH_2b-CO-OR₁₄, -CH₂N(R₂₁)(R₂₂), R₁₃ C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -(CH₂)_c-CO-OR₁₅ bedeutet,
R₁₄ C₁-C₁₈-Alkyl oder eine Gruppe bedeutet, worin Q C₂-C₈-Alkylen, -CH₂-CH₂-S-CH₂CH₂ oder eine Gruppe -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_d- ist,
R₁₅ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet,
R₂₁und R₂₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl sind oder
R₂₁ und R₂₂ zusammen C₄-C₈-Alkylen, das durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bedeuten,
a 1 oder 2 ist, b 1 oder 2 ist, c 1 oder 2 ist und d 1, 2 oder 3 ist, und
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten.

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, worin
A Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, -CH₂-R₂₃ oder eine Gruppe bedeutet,
D für Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl steht,
und
X für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -CH₂-R₂₃ oder eine Gruppe der Formel steht, und
R₂₃ und R₂₄ -S-C₁-C₁₈-Alkyl bedeuten.

11. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Komponente C) ein Tocopherol- bzw. Vitamin-E-Abkömmling oder ein oligomeres Antioxidans folgenden Typs darstellt: (mittleres Molekulargewicht: 600-700).

12. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Komponente D) der Formel III entspricht, worin
R₂₅ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder mit C₁-C₁₂-Alkyl oder -Alkoxy oder Benzyl oder alpha,alpha-Dimethylbenzyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet,
R₂₆ Phenyl, Naphthyl, mit C₁-C₁₂-Alkyl oder -Alkoxy oder Benzyl oder alpha,alpha-Dimethyl benzyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, oder
R₂₅ und R₂₆ zusammen einen Rest der Formel IV bilden, wobei
R₂₇ und R₂₈ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl sind oder
R₂₈ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl ist und
R₂₇ zusammen mit R₂₈ eine Gruppe der Formel bildet.

13. Zusammensetzungen nach Anspruch 12, worin
R₂₅ und R₂₆ unabhängig voneinander Phenyl oder mit C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes Phenyl sind oder zusammen einen Rest der Formel IV bilden.

14. Zusammensetzungen nach Anspruch 12, worin in Formel III
R₂₅ und R₂₈ einen Rest der Formel IV bilden, wobei
R₂₇ und R₂₈ C₆-C₁₂-Alkyl sind und
R₂₉ für Wasserstoff steht,
oder die Komponente D) ein technisches Gemisch darstellt, erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, wobei

a) Diphenylamin;
b) 4-tert-Butyldiphenylamin;
c) Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4-tert-Octyldiphenylamin,
- ii) 4,4′-Di-tert-butyldiphenylamin,
- iii) 2,4,4′-tris-tert-butyldiphenylamin,
d) Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4-tert-Butyl-4′-tert-octyldiphenylamin,
- ii) o,o′,m,m′ oder p,p′-Di-tert-octyldiphenylamin,
- iii) 2,4-Di-tert-butyl-4′-tert-octyldiphenylamin,
e) Verbindungen aus der Gruppe
- i) 4,4′-Di-tert-octyldiphenylamin,
- ii) 2,4,-Di-tert-octyl-4′-tert-butyldiphenylamin,

enthalten sind und maximal 5% a), 8 bis 15% b), 24 bis 32% c), 23 bis 34% d) und 21 bis 34% e) vorhanden sind.

15. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 in Kombination mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien, und/oder mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der aminischen Antioxidantien vom Typ der sekundären Amine zum Stabilisieren von Polyetherpolyolen und/oder daraus hergestellten Polyurethanen.

16. Verfahren zum Stabilisieren von Polyetherpolyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 in Kombination mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien, und/oder mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der aminischen Antioxidantien vom Typ der sekundären Amine zusetzt.

17. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyetherpolyole gemäß Anspruch 1 mit Polyisocyanaten umsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in Gegenwart eines Treibmittels durchführt.

19. Polyurethan, erhältlich nach einem der Ansprüche 16 bis 18.

20. Polyurethan, enthaltend die in Anspruch 1 definierten Komponenten B, C, oder/und D.

21. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin zusätzlich E) ein organisches Phosphit vorhanden ist.

22. Zusammensetzungen nach Anspruch 21, worin das organische Phosphit der Formel entspricht.