KR100420984B1 - 산화및코어태움으로부터보호된폴리에테르폴리올및폴리우렌탄조성물 - Google Patents

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Abstract

A) 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 폴리올의 혼합물,
B) 한개 이상의 하기 일반식(I)의 벤조푸란온 유도체,
C) 페놀 산화방지제로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 화합물, 및/또는
D) 2차 아민 유형의 아미노 산화방지제로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 화합물을 포함하는, 열적 및 산화적 분해로 부터 보호된 조성물이 기재되어 있다:
상기식중에서,
R1, R7, R8, R9및 R10중 2개는 서로 독립해서 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고 나머지는 수소이거나, 또는 R7내지 R10은 수소이거나, 또는 이들 라디칼중 많아야 2개는 서로 독립해서 메틸 또는 메톡시이며, 또 R1은 -O-CHR3-CHR5-O-CO-R6이고,
R2및 R4는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이며, R3은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R5는 수소, 페닐 또는 C1-C6알킬이며, 또 R6은 C1-C4알킬임.
상기 조성물로 부터 제조된 폴리우레탄 및 폴리우레탄 발포체는 열적 및 산화적 분해로 부터, 특히 변색 및 코어 태움으로 부터 보호된다.

Description

산화 및 코어 태움으로 부터 보호된 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 조성물
본 발명은 한개 이상의 벤조푸란-2-온 유도체 및 페놀 산화방지제로 구성된 군 및/또는 2차 아민 유형의 아미노 산화방지제로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 다른 화합물의 존재로 인하여 폴리우레탄 발포체의 제조시 산화 및 바람직하지 않은 코어 태움현상으로 부터 특히 보호되는 폴리에테르 폴리올 및 폴리우레탄 조성물 뿐만 아니라 상기 현상을 방지하기 위한 첨가제로서 상기 유도체와 화합물들의 용도, 및 상기 유도체 및 화합물을 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 2,6-디삼차부틸-4-메틸페놀(부틸화 히드록시톨루엔, BHT)은 일반적으로 상술한 목적을 위해 사용되지만, 이로써 얻어지는 안정화 효과는 충분하지 않다.
특정 산화방지제의 조합물, 예컨대 입체장애 페놀(예컨대 US-A-3 280 049호, US-A-4 007 230호, US-A-3 494 880호 참조)의 혼합물, 또는 입체장애 페놀과 특정 디페닐아민의 혼합물(예컨대 US-A-4 070 304호, US-A-4 265 783호, US-A-4 275 173호 및 US-A-4 021 385호 참조)이 제안되어 있다. 그러나 이들 명세서에 제시된 안정화제 및/또는 안정화제 혼합물은 실제로 이들에 요청되는 엄격한 요건을 만족시키지 못한다.
벤조푸란온 유도체는 상이한 유기물질에 대한 안정화제로서 이미 공지되어 있다(예컨대 US-A-4 611 016호; US-A-5 175 312호 참조), 페놀 산화방지제 및/또는 아미노 산화방지제의 조합물도 또한 제시되어 있다(US-A-5 308 899호 및 US-A-5 422 415호 참조). 그러나 발포체의 분홍색 변색이 여전히 생기는 것이 밝혀졌다.
놀랍게도, 한개 이상의 특정 유형의 벤조푸란-2-온 유도체와 페놀 산화방지제 및/또는 2차 아민 유형의 아미노 산화방지제로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 다른 산화방지제의 조합물에 폴리에테르 폴리올을 첨가하는 것에 의해 산화로 부터 아주 효과적으로 보호되는 조성물을 제조할 수 있고 이 조성물로 부터 코어 태움이나 분홍색 변색으로 손상되지 않는 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다는 것을 최근 알아내었다.
따라서 본 발명은,
A) 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 폴리올의 혼합물,
B) 한개 이상의 하기 일반식(I)의 벤조푸란온 유도체,
C) 페놀 산화방지제로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 화합물, 및/또는
D) 2차 아민 유형의 아미노 산화방지제로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
상기식중에서,
R1, R7, R8, R9및 R10중 2개는 서로 독립해서 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고 나머지는 수소이거나, 또는
R7내지 R10은 수소이거나, 또는 이들 라디칼중 많아야 2개는 서로 독립해서 메틸 또는 메톡시이며, 또 R1은 -O-CHR3-CHR5-O-CO-R6이고,
R2및 R4는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이며,
R3은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R5는 수소, 페닐 또는 C1-C6알킬이며, 또
R6은 C1-C4알킬임.
성분 B)에서, 알콕시기는 바람직하게는 메톡시이고; R1은 바람직하게는 수소, C1-C4알킬, 특히 메틸이거나 또는 -O-CHR3-CHR5-O-CO-R6이며; R7, R8, R9및 R10은 바람직하게는 서로 독립해서 수소, 메틸 또는 메톡시이고; R7, R8, R9및 R10은 바람직하게는 서로 독립해서 수소 또는 메틸이며, 보다 바람직하게는
R1및 R7내지 R10중 2개는 메틸이고 또 바람직하게는 각각에 대하여 오르토 위치에 존재하며, 또 특히 바람직하게는
R1중 한개는 -O-CH2CH2-O-CO-CH3이고,
또는 R1및 R7내지 R10중 2개는 메틸이고, 나머지는 수소이고, 또
R2및 R4는 바람직하게는 삼차부틸이다.
페놀 성분 C)는 한개 이상의 하기 일반식(II)의 화합물에 상응한다:
식중에서,
A는 수소, C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 일반식 -CH2-S-R12의 기이거나, 또는
D는 C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 -CH2-S-R12기이고,
X는 수소, C1-C18알킬 또는 일반식 -CaH2a-Sq-R13, -CbH2b-CO-OR14, -CbH2b-CO-N(R16)(R17), -CH2N(R21)(R22),
이며,
R은 수소 또는 일반식 -CO-CH=CH2의 기이며,
G*는 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R12는 C1-C18알킬, 페닐 또는 일반식 -(CH2)c-CO-OR15또는 -CH2CH2OR20의 기이며,
또는 -(CH2)c-CO-OR15또는 -CH2-CH2-OR20의 기이고,
R14는 C1-C30알킬이거나 또는 일반식 -CHR18-CH2-S-R19,
의 기중의 하나이며, 이때 Q는 C2-C8알킬렌, C4-C6티아알킬렌 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)d- 기이고,
R15는 C1-C24알킬이며,
R16은 수소, C1-C18알킬 또는 시클로헥실이고,
R17은 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐, C1-C18알킬-치환된 페닐 또는 일반식
기중의 한개이고,
또는 R16및 R17은 서로 합쳐져서 중간에 -O- 또는 -NH-를 포함할 수 있는 C4-C8알킬렌이며, R18은 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고, R19는 C1-C18알킬이며, R20은 수소, C1-C24알킬, 페닐, C2-C18알칸오일 또는 벤조일이고, R21은 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐, C1-C18알킬치
R21및 R22는 합쳐져서 중간에 -O- 또는 -NH-를 포함하는 C4-C8알킬렌이며,
R23및 R24는 -S-C1-C18알킬이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 0, 1, 2 또는 3이며, c는 1 또는 2이고, d는 1 내지 5이며, f는 2 내지 8이고, 또 q는 1, 2, 3 또는 4임.
성분 C)는 특히 바람직하게는 하기 정의에 해당되는 일반식(II)의 화합물이다:
A는 수소, C1-C8알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 일반식 -CH2-R23또는
D는 C1-C8알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 -CH2-R24기이고,
X는 수소, C1-C8알킬 또는 일반식 -CaH2a-Sq-R13, -CbH2b-CO-OR14, -CH2N(R21)(R22),
기중의 하나 이고,
R13은 C1-C12알킬, 페닐, 또는 일반식 -(CH2)c-CO-OR15의 기이고,
이때 Q는 C2-C8알킬렌, -CH2-CH2-S-CH2-CH2또는 -CH2-CH2(OCH2CH2)d- 기이고,
R15는 C1-C18알킬이며,
R21및 R22는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C12알킬이거나 또는
R21및 R22는 합쳐져서 중간에 -O- 또는 -NH-를 포함할 수 있는 C4-C8알킬렌이며,
a는 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, c는 1 또는 2이고 또 d는 1, 2 또는 3이며, 또
R23및 R24는 -S-C1-C18알킬임.
성분 C)는 특히 바람직하게는 하기 정의에 해당되는 일반식(II)의 화합물에 해당된다:
D는 수소 또는 C1-C18알킬이며 또
X는 수소, C1-C4알킬, -CH2-R23또는 일반식
R23및 R24는 -S-C1-C18알킬임.
성분 C)는 토코페롤 또는 비타민 E 유도체이거나, 전형적으로 α-토코페롤, β-토코페롤,-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물일 수 있다. 이들중에서, 비타민 E(α-토코페롤) 그자체가 바람직하다.
성분 C)는 또한 하기 유형의 올리고머성 산화방지제일 수 있다:
(평균분자량: 600-700).
아미노 성분 D)는 바람직하게는 하기 일반식(III)에 해당된다:
식중에서,
R25는 C1-C18알킬, 페닐-C1-C4알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, 나프틸이거나 또는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸 또는 벤질 또는 α,α-디메틸벤질이고,
R26은 페닐, 나프틸이거나, 또는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸 또는 벤질 또는 α,α-디메틸벤질이거나, 또는
R25및 R26은 합쳐져서 일반식(IV)의 라디칼을 형성하고,
식중에서,
R27및 R29은 수소 또는 C1-C18알킬이거나, 또는
R29은 수소 또는 C1-C18알킬이고, 또
성분 D)는 특히 바람직하게는 R25및 R26이 서로 독립해서 페닐 또는 C1-C12알킬치환된 페닐이거나 또는 합쳐져서 일반식(IV)의 라디칼을 형성하는 한개 이상의 일반식(III)의 화합물에 해당된다.
일반식(III)에서, R25및 R26은 특히 바람직하게는 일반식(IV)의 라디칼(이때 R27및 R28이 C6-C12알킬이고 또 R29는 수소임)을 형성하거나, 또는 성분 D)는
a) 디페닐아민;
b) 4-삼차부틸디페닐아민;
c) i) 4-삼차옥틸디페닐아민,
ⅱ) 4,4'-디삼차부틸디페닐아민,
ⅲ) 2,4,4'-트리스-삼차부틸디페닐아민으로 구성된 군의 화합물,
d) i) 4-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민,
ⅱ) o,o',m,m', 또는 p,p'-디삼차옥틸디페닐아민,
ⅲ) 2,4-디삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민으로 구성된 군의 화합물,
e) i) 4,4'-디삼차옥틸디페닐아민,
ⅱ) 2,4-디삼차옥틸-4'-삼차부틸디페닐아민으로 구성된 군의 화합물을 포함하는, 디페닐아민과 디이소부틸렌과의 반응으로 수득한 공업용 혼합물로서 5% 이하의 성분 a), 8 내지 15%의 성분 b), 24 내지 32%의 성분 c), 23 내지 34%와 성분 d) 및 21 내지 34%의 성분 e)가 존재하는 것이 바람직하다.
일반식(I), (II) 및 (III)의 화합물에 존재하는 알킬 치환기는 30개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있다. 이러한 치환기의 전형적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 아이코실 또는 도코실이며, 또 상응하는 측쇄 이성질체, 바람직하게는 삼차부틸, 이소옥틸 및 이소도데실이다. 알콕시, 알칸디옥시, 알칸오일 및 알콕시카르보닐 라디칼은 상기 일반식(I) 내지 (III)에서 지시된 치환기의 정의에 포함되는 알킬렌 라디칼에서와 같은 기로 부터 유도된다. 인용된 알킬 라디칼 및 그로 부터 유도된 기는 산소 또는 황을 중간에 포함하여 -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -O-(CH2)6-O-와 같은 구조 단위체를 형성할 수 있다.
알켄일 라디칼은 한개 이상의 C-C 단일결합을 C=C 이중결합으로 치환하는 것에 의해 알킬 라디칼로 부터 유도된다. 알릴 및 이소알릴이 바람직하다. 알켄일옥시는 -O-를 부가하는 것에 의해 알켄일로 부터 유도된다.
C5-C12시클로알킬 라디칼은 전형적으로 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실 및 시클로도데실을 포함한다. 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 바람직하고 또 시클로헥실이 특히 바람직하다. 시클로알콕시 라디칼 및 시클로알콕시카르보닐 라디칼은 -CO- 또는 -O-CO- 기를 부가하는 것에 의해 상술한 C5-C12시클로알킬 라디칼로 부터 유도된다.
페닐-C1-C4알킬 및 C7-C9페닐알킬은 전형적으로 벤질, 펜에틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질 및 α,α-디메틸벤질이다. 벤질이 바람직하다.
2개 이상, 일반적으로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 또는 3개의 히드록시기를 포함하는 성분 A)로서 적합한 폴리에테르는 원래 공지된 것이고 또 BF3존재하에서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌옥사이드 또는 에피클로로히드린과 같은 에폭사이드 상호간의 중합반응에 의해 또는 상기 에폭사이드를 혼합물로 또는 순서대로 반응성 수소 원자를 갖는 출발성분, 예컨대 물, 알코올, 암모니아 또는 아민, 전형적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜-(1,3) 및 프로필렌 글리콜-(1,2), 트리메틸올프로판, 4,4'-디히드록시디페닐프로판, 아닐린, 에탄올아민 또는 에틸렌 디아민에 부가하는 것에 의해 제조된다. 본 발명에 따르면 수크로오스 폴리에테르가 적합하다. 이들 폴리에테르는 주로 CH2결합된 OH기(폴리에테르에 존재하는 모든 OH기를 기본하여 90 중량% 이하)를 갖도록 제조되는 것이 바람직하다. 폴리에테르 존재하에서 비닐 중합체, 예컨대 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합반응에 의해 형성된 것에 의해 변형된 폴리에테르 및 OH기를 포함하는 폴리부타디엔이 적합하다.
이들 화합물은 일반적으로 400 내지 10 000의 분자량을 갖는다. 이들은 폴리히드록시 화합물이고, 바람직하게는 2 내지 8개의 히드록시기를 갖는 화합물이며, 특히 800 내지 10000, 바람직하게는 1000 내지 6000의 분자량을 갖는 화합물, 균일 또는 셀룰라 폴리우레탄의 제조에 공지된 것과 같은 전형적으로는 2개 이상, 일반적으로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록시기를 갖는 폴리에테르이다.
이소시아네이트에 대하여 반응상인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 상술한 화합물의 혼합물, 바람직하게는 400 내지 10 000의 분자량을 갖는 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 폴리우레탄의 제조, 특히 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 바람직하게 사용된다. 신규 조성물 및 그로 부터 제조된 제품은 분해로 부터 효과적으로 보호된다. 특히, 발포체를 제조하는 동안 코어 태움을 피할 수 있다. 따라서 본 발명은 폴리에테르 폴리올 및/또는 그로 부터 제조된 연질 폴리우레탄 발포체의 안정화를 위한 성분 B)와 성분 C) 및/또는 성분 D)의 조합물의 용도 뿐만 아니라 성분 C) 및/또는 D)와 조합된 성분 B)를 부가하는 것에 의해 안정화된 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조방법, 및 상기 방법으로 수득한 폴리우레탄 및 연질 폴리우레탄 발포체 및 앞에서 정의된 성분 B, C 및/또는 D를 포함하는 폴리우레탄에도 관한 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 전형적으로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트 및 시글로헥산-1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산, 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 헥사히드로-1,3- 및/또는 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 및/또는 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 디페닐메탄-2,4'- 및/또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 예컨대 아닐린/포름알데히드 축합 및 뒤이은 포스겐화에 의해 수득한 것과 같은 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, m- 및 p-이소시아나토페닐술포닐 이소시아네이트, 과염소화 아릴폴리이소시아네이트, 카르보디이미드기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 우레탄기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 아실화 우레아기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 뷰렛기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 에스테르기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 상술한 이소시아네이트와 아세탈과의 반응 생성물, 및 중합성 지방산 라디칼을 포함하는 폴리이소시아네이트이다.
이소시아네이트를 공업적으로 제조하는 동안 수득되고 경우에 따라 한개 이상의 상술한 폴리이소시아네이트에 용해될 수 있는 이소시아네이트를 포함하는 증류 잔류물도 사용할 수 있다. 상술한 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
공업적으로 용이하게 구입할 수 있는 폴리이소시아네이트, 전형적으로 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체(TDI)의 임의의 혼합물, 예컨대 아닐린/포름알데히드 축합에 이어 포스겐화에 의해 수득한 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(조 MDI) 및 카르보디이미드기, 우레탄기, 알로파네이트기, 이소시아네이트기, 우레아기 또는 뷰렛기를 포함하는 폴리이소시아네이트(개질된 폴리이소시아네이트)가 특히 바람직하다.
일반식(I)의 화합물은 공지 방식으로 제조할 수 있다. 이들의 제조에 관한자세한 설명은 DE-A-44 32 732호(GB-A-2 281 910호) 및 EP-A-591 102호에 기재되어 있다.
페놀 산화방지제 및 아미노 산화방지제는 모두 상업적으로 시판되고 있거나 또는 공지 방법에 따라서 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에서, 성분 B), C) 및 D)는 합쳐져서 0.01 내지 10중량%, 전형적으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%로 존재하는 것이 유리하다. B:C, B:D 및 B:C:D의 중량비는 다양할 수 있다. B:C 및 B:D의 비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5 이다. B:C:D의 비는 10:1:1, 1:1:10 및 1:10:1, 예컨대 5:1:1(1:5:1, 1:1:5) 또는 2:1:1(1:2:1, 1:1:2) 범위가 유리하다. 상기 세개 성분을 동몰량 사용하는 것도 유리할 수 있다.
성분 B), C) 및 D) 이외에 포스파이트를 사용하는 것도 유리할 수 있다. 이들의 전형적인 예는 하기에서 찾을 수 있다. 이들중, 하기한 입체장애 페놀기 함유 포스파이트가 바람직하다:
트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)-포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트, 디디소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디삼차부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라삼차부틸-12-메틸디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
이 신규 폴리올 조성물은 유리하게는 액체 발포제를 사용하여 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 바람직하게 사용된다. 폴리우레탄의 제조에서 액체 발포제인 물 및/또는 즉시 휘발될 수 있는 유기 물질을 추가로 부가할 수 있다. 적합한 유기 발포제는 전형적으로 아세톤, 아세트산 에틸, 할로-치환된 알칸, 예컨대 염화 메틸렌, 클로로포름, 염화에틸리덴, 염화 비닐리덴, 모노플루오로트리클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄 및 부탄, 헥산, 헵탄 또는 디에틸 에테르이다. 액체 발포제 작용은 질소와 같은 가스를 분리시키는 실온 이상의 온도에서 분해되는 화합물, 전형적으로 아조이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물을 부가하는 것에 의해 달성될 수 있다.
폴리우레탄을 제조하는 신규 방법은 적합한 촉매 존재하에서 실시되는 것이 유리하다. 사용된 촉매는 공지 촉매, 전형적으로 삼차아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-코코모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,4-디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄, N-메틸-N'-디메틸디아미노에틸피페라진, N,N-디메틸벤질아민, 비스(N,N-디에틸아미노에틸)아디페이트, N,N-디에틸벤질아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸 및 2-메틸이미다졸, 및 이차 아민으로 부터 형성된 공지 만니히 염기, 예컨대 디메틸아민, 및 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드이거나, 또는 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥산온과 같은 케톤, 및 페놀, 노닐페놀 또는 비스페놀과 같은 페놀이다.
이소시아네이트기에 대하여 활성이고 또 촉매로 사용될 수 있는 수소 원자를 포함하는 삼차 아민의 전형적인 예는 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 뿐만 아니라 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물이다.
또한 적합한 촉매는 탄소/실리콘 결합을 갖는 실라아민, 전형적으로 2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린 및 1,3-디에틸아미노메틸테트라메틸디실옥산 및 질소 함유 염기, 전형적으로 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 및 알칼리 금속 히드록사이드, 예컨대 수산화 나트륨, 알칼리 금속 페놀레이트, 전형적으로 나트륨 페놀레이트, 또는 알칼리 금속 알코올레이트, 전형적으로 메톡시화 나트륨, 또는 헥사히드로트리아졸, 및 유기금속 화합물, 특히 유기주석 화합물, 특히 카르복시산의 주석(II)염, 예컨대 주석(II)아세테이트, 주석(II)옥토에이트, 주석(II)에틸헥소에이트, 및 주석(II)라우레이트, 및 주석(IV)화합물, 전형적으로 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트이다. 상술한 모든 촉매는 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
기타 공지 첨가제, 예컨대 유화제 및 기포 안정화제와 같은 표면 활성 첨가제가 임의로 존재할 수 있다. 적합한 유화제의 상세한 예는 리시놀레산 술포네이트의 나트륨염 또는 지방산과 아민의 염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트 또는 디에탄올아민 스테아레이트이다. 사용될 수 있는 기타 표면 활성 첨가제는 도데실벤젠술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산과 같은 술폰산 또는 리놀레산과 같은 지방산 또는 중합성 지방산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염이다. 적합한 기포 안정화제는 일차 폴리에테르 실옥산, 특히 그의 수용성 대표류이다. 이들 화합물의 구조는 일반적으로 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체가 폴리디메틸실옥산 라디칼에 결합된 구조이다.
조성물에 존재할 수 있는 기타 첨가제는 반응 지연제, 전형적으로 염산 또는 유기산 할라이드와 같은 산 반응이 있는 물질 및 파라핀 또는 지방 알코올과 같은 공지 유형의 셀조절제, 또는 공지 유형의 디메틸올실옥산 및 안료 또는 염료 및 방염제, 전형적으로 트리클로로에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트 뿐만 아니라 노화 및 노출 효과를 상쇄시키는 안정화제, 가소제 및 살진균제 및 살균제뿐만 아니라 황산 바륨, 규조토, 카본 블랙 또는 제조된 초크와 같은 충전재를 포함한다.
표면 활성 첨가제 및 기포 안정화제 뿐만 아니라 셀 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 방염제, 가소제, 염료 및 충전재 및 살진균제와 살균제의 다른 예 및 이들 첨가제의 사용방법과 양식은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 잘 알 수 있을 것이다.
본 발명의 방법을 이용하면, 임의 형태, 예컨대 임의 발포체 및 섬유 형태의 폴리우레탄 물질을 제조할 수 있다. 그러나 발포체의 제조가 바람직하고 또 성분을 적당히 선정함으로써 연질 또는 경질 발포체중의 어느 하나 또는 이들 극단 사이의 생성물을 수득할 수 있다.
폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 액체 출발성분로 부터 제조되며, 반응될 출발물질중의 어느 하나가 다른 하나와 원셧 공정으로 혼합되거나, 또는 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트로 부터 제조된 NCO기를 함유하는 예비부가생성물을 먼저 제조한 다음 전형적으로 물과의 반응에 의해 발포시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 성분은 공지된 원샷 공정, 예비중합체 공정 또는 반 예비중합체 공정에 따라서 제조되며, 흔히 이 기술분야의 기술자에게 공지된 기계적 장치를 사용하여 반응된다.
발포체의 제조에서, 발포는 성형기내에서 흔히 실시된다. 그러한 경우, 반응 혼합물은 성형기속에 위치한다. 적합한 성형물질은 금속, 전형적으로 알루미늄, 또는 플라스틱, 전형적으로 에폭시 수지이다. 성형기에서, 발포성 반응 혼합물은 기포를 형성하여 성형 물품을 형성한다. 발포체 성형은 성형물이 셀룰라 표면구조를 갖거나 또는 이와 다르게는 성형물이 조밀한 스킨구조와 셀룰라 코어를 갖도록 실행될 수 있다. 이와 관련하여, 성형기에 충분한 량의 발포성 반응혼합물을 넣어 수득된 발포체가 정확하게 성형기를 채우도록 할 수 있다. 그러나 성형기 내부를 발포체로 채우는데 필요한 것 보다 훨씬 많은 발포성 반응 혼합물을 성형기에 존재시킬 수도 있다. 그러한 경우, 반응조작은 과량 충전하여 실시할 수 있다.
발포체 성형의 경우, 공지된 외부 이형제, 전형적으로 실리콘 오일이 흔히 사용된다. 그러나 경우에 따라 외부 이형제와 혼합된 소위 내부 이형제도 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 냉각 경화 발포체를 사용할 수 있다. 발포체는 블록 발포법 또는 공지된 이중 컨베이어 벨트 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연질, 반 연질 또는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 발포체는 가구 및 자동차 산업에서의 매트리스 및 실내장식품으로 뿐만 아니라 자동차 산업에서 사용되는 부속품으로 또 마지막으로 건축분야나 냉장고 산업에서 방음조성물 및 방열 조성물 및 저온 절연조성물, 또는 직물 산업에서 어깨 패드로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하지만 어떠한 의미로든 제한을 의미하지 않는다. 본 명세서를 통하여 부 및 %는 특별히 언급하지 않는한 중량기준이다.
사용된 안정화제 혼합물의 성분은 이하의 약자를 갖는 것이다:
A-1, Irganox?5057: 디페닐아민과 디이소부틸렌의 반응으로 수득한 것으로
a) 3%의 디페닐아민;
b) 14%의 4-삼차부틸디페닐아민:
c) i) 4-삼차옥틸디페닐아민,
ⅱ) 4,4'-디삼차부틸디페닐아민,
ⅲ) 2,4,4'-트리스-삼차부틸디페닐아민으로 구성된 30%의 화합물,
d) i) 4-삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민,
ⅱ) o,o',m,m', 또는 p,p'-디삼차옥틸디페닐아민,
ⅲ) 2,4-디삼차부틸-4'-삼차옥틸디페닐아민으로 구성된 29%의 화합물
e) i)4,4'-디삼차옥틸디페닐아민(18%),
ⅱ) 2,4-디삼차옥틸-4'-삼차부틸디페닐아민(6%)으로 구성된 24%의 화합물을 포함하는 공업용 혼합물.
P-6, Irganox?1076: 옥타데실-3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트;
P-7, Irganox?1010: 펜타에리트리톨테트라키스-[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]:
P-8, 비타민 E: Merck Index, 제10판, 9832 참조.
실시예 1: (폴리에테르/폴리우레탄 연질 발포체의 제조 및 그의 안정화작용)
정확히 470 mg(폴리올을 기준하여 0.3%)의 본 발명의 안정화제 혼합물(실시예 참조, 표 1 내지 4)을 산화방지제가 존재하지 않는 157 g의 폴리에테르/폴리올,?Lupranol 2045(삼관능성 폴리에테르/일차 히드록시기를 갖는 폴리올; 히드록시가 35 mg KOH/g, 물함량 0.1% 미만, 산가 0.1 mg KOH/g 미만)에 용해시킨다. (폴리올뱃치 A는 폴리올 뱃치 B와 같이 상술한 것과 동일한 폴리올을 의미한다. A 및 B 유형은 저장시간의 차이일 뿐이다)
1.74 g의?TECOSTAB[폴리실리콘, 독일, 골드슈미트 제품], 0.48 g의 디아자비시클로옥탄[아민 촉매] 및 0.8 g의 물로 구성된 용액 10.24 g을 부가하고 그 반응 혼합물을 100 rpm에서 60초간 격렬하게 교반한다. 2.9 g의 상술한 폴리올에 0.32 g의 옥탄산 주석(촉매)이 용해된 용액 3.2 g을 부가하고 그 반응 혼합물을 100 rpm에서 60초간 격렬하게 교반한다. 격렬하게 교반한 후 98 g의 이소시아네이트(?LupranatT80, BASF 제조: 톨루일렌-2,4- 및 톨루일렌-2,6-디이소시아네이트 혼합물)를 즉시 부가하고 6초후 그 혼합물을 줄이 그어진 성형기에 붓고 발포하여 발포체 블록을 형성하도록 흡열 반응을 측정한다.
발포체 블록을 5℃의 기후실에서 24시간 동안 냉각시킨 다음 저장한다. 2 cm 조각을 블록의 중심으로 부터 잘라내고 원형(원통형)의 시편을 보링 기기를 이용하여 잘라낸다. 시편을 예열된 알루-블록 항온기(동적 가열시험기)중에서 170, 180, 190, 200, 210 및 220℃의 공기 존재하에 시험 튜브를 놓고 30분간 노화시킨다.
이들 시편의 노화는 ASTMD-1925에 따라서 황색지수(YI)로 측정한다.
그 결과(실시예 2 내지 31)를 하기 표 1 내지 4에 요약한다. 신규 안정화제 조합물은 종래기술의 실시예 3, 11, 17, 18, 22 및 23에 비하여 효과적이다: 황색화가 장기간에 걸쳐 낮게 유지된다(낮은 황색지수는 황색정도가 낯은 것을 의미한다).
표 1: 동적 알루-블록 시험한 후의 황색 지수:
폴리올 뱃치 A에서 페놀 산화방지제 및 락톤의 혼합물로 얻은 결과
표 2: 동적 알루-블록 시험한 후의 황색 지수:
폴리올 뱃치 B에서 페놀 산화방지제 및 락톤의 혼합물로 얻은 결과
표 3: 동적 알루-블록 시험한 후의 황색 지수:
폴리올 뱃치 B에서 아민 및 락톤의 혼합물로 얻은 결과
표 4: 알루-블록 시험한 후의 황색 지수:
폴리올 뱃치 B에서 페놀 산화방지제, 아민 및 락톤의 혼합물로 얻은 결과
표 5: 알루-블록 시험한 후의 황색 지수;
폴리올 뱃치 C에서 아민 및 락톤의 혼합물로 얻은 결과
폴리올의 안정화작용
폴리에테르 폴리올의 내산화작용은 DSC값(미분주사열량계, 온도제어된 열량계)을 측정하는 것에 의해 결정된다. 이를 위하여, 20 mg의 시료를 측량해서 알루미늄 도가니에 넣고 50℃의 출발온도에서 5℃/분의 가열속도로 가열한다. 흡열 산화반응의 개시는 안정화되지 않은 참조 물질에 대하여 온도 제어된 측정에 의해 열량적으로 측정된다. 산화가 개시되는 온도 및 각 안정화된 시료에서 측정된 온도와 상응하는 안정화되지 않은 폴리올의 온도 사이의 온도차(△T)를 나타낸다. 값이 클수록 내산화성이 높다.
결과를 하기 표 6에 요약한다(실시예 32 내지 38).
표 6: DSC법에 따라 측정된 내산화성

Claims (3)

  1. 하기 성분 A), B), C) 및 D)를 함유하거나; 또는 하기 성분 A), B) 및 D)를 함유하는 조성물:
    A) 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 폴리올의 혼합물,
    B) 한개 이상의 하기 일반식(I)의 벤조푸란온 유도체,
    (상기식중에서,
    R1, R7, R8, R9및 R10중 2개는 서로 독립해서 C1-C4알킬이고 나머지는 수소이거나, 또는
    R7내지 R10은 수소이거나, 또는 이들 라디칼중 많아야 2개는 서로 독립해서 메틸이며, 또 R1은 -O-CHR3-CHR5-O-CO-R6이고,
    R2및 R4는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이며,
    R3은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R5는 수소, 페닐 또는 C1-C6알킬이며, 또
    R6은 C1-C4알킬임)
    C) 한개 이상의 하기 일반식(II)의 화합물
    (상기식중에서,
    A는 수소, C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 일반식
    D는 수소, C1-C24알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C4알킬, 페닐 또는 -CH2-S-R12기이고,
    X는 수소, C1-C18알킬 또는 일반식 -CaH2a-Sq-R13, -CbH2b-CO-OR14, -CbH2b-CO-N(R16)(R17), -CH2N(R21)(R22),
    개이고,
    R은 수소 또는 일반식 -CO-CH=CH2의 기이며,
    G*는 수소 또는 C1-C12알킬이고,
    R12는 C1-C18알킬, 페닐 또는 일반식 -(CH2)c-CO-OR15또는 -CH2CH2OR20의 기이며,
    -(CH2)c-CO-OR15또는 -CH2-CH2-OR20의 기이고,
    R14는 C1-C30알킬이거나 또는 일반식 -CHR18-CH2-S-R19,
    이때 Q는 C2-C8알킬렌, C4-C6티아알킬렌 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)d- 기이고,
    R15는 C1-C24알킬이며,
    R16은 수소, C1-C18알킬 또는 시클로헥실이고,
    R17은 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐, C1-C18알킬-치환된 페닐 또는 일반식
    기중의 한 개이거나, 또는 R16및 R17은 서로 합쳐져서 중간에 -O- 또는 -NH-를 포함할 수 있는 C4-C8알킬렌이며,
    R18은 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    R19는 C1-C18알킬이며,
    R20은 수소, C1-C24알킬, 페닐, C2-C18알칸오일 또는 벤조일이고,
    R21은 C1-C18알킬, 시클로헥실, 페닐, C1-C18알킬치환된 페닐이거나 또는
    R21및 R22는 합쳐져서 중간에 -O- 또는 -NH-를 포함하는 C4-C8알킬렌이며,
    R23및 R24는 -S-C1-C18알킬이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0, 1, 2 또는 3이며,
    c는 1 또는 2이고,
    d는 1 내지 5이며,
    f는 2 내지 8이고, 또
    q는 1, 2, 3 또는 4임); 또는 토코페롤 또는 하기 구조식
    의 올리고머성 산화방지제, 및
    D) 한개 이상의 하기 일반식(III)의 화합물
    (상기식중에서,
    R25는 C1-C18알킬, 페닐-C1-C4알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, 나프틸이거나 또는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸 또는 벤질 또는 α,α-디메틸벤질이고,
    R26은 페닐, 나프틸이거나, 또는 C1-C12알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸 또는 벤질 또는 α,α-디메틸벤질이거나, 또는
    R25및 R26은 합쳐져서 일반식(IV)의 라디칼을 형성하고,
    식중에서,
    R27및 R28은 수소 또는 C1-C18알킬이고,
    R29는 수소이거나, 또는
  2. 제1항에 따른 한 개 이상의 성분 B), C) 및 D)를 폴리에테르 폴리올에 부가하거나; 또는 제1항에 따른 한 개 이상의 성분 B) 및 D)를 폴리에테르 폴리올에 부가하는 것을 포함하는, 폴리에테르 폴리올을 안정화시키는 방법.
  3. 제 1항에 따른 폴리에테르 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
KR1019960014930A 1995-05-12 1996-05-03 산화및코어태움으로부터보호된폴리에테르폴리올및폴리우렌탄조성물 KR100420984B1 (ko)

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CH95/1393 1995-05-12
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