JPH08302180A - 酸化及びコア焼き付けに対して保護されたポリエーテルポリオール組成物及びポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化及びコア焼き付けに対して保護されたポ
リエーテルポリオール組成物及びポリウレタン組成物を
提供する。 【解決手段】 Ａ）ポリエーテルポリオール又は前記ポ
リオール混合物；Ｂ）特定構造のベンゾフラン誘導体；
Ｃ）フェノール系酸化防止剤からなる群から選択された
少なくとも一つの化合物；及び／又はＤ）第二級アミン
型のアミノ酸化防止剤からなる群から選択された少なく
とも一つの化合物、からなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に酸化に対し
て、及び少なくとも一つのベンゾフラン−２−オン誘導
体及びフェノール系酸化防止剤からなる群から選択され
た及び／又は第二級アミン型のアミノ酸化防止剤からな
る群から選択された少なくとも一つの別の化合物の存在
下でポリウレタンフォームを製造する際のコア焼き付け
における望ましくない現象に対して保護されたポリエー
テルポリオール組成物及びポリウレタン組成物、並びに
前記誘導体及び化合物からなる前記現象を抑制するため
の安定剤、及び前記誘導体及び化合物を使用するポリウ
レタンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール（ブチル
化ヒドロキシトルエン，ＢＨＴ）は通常、上述の目的の
ために実際に使用されるが、しかし、それを用いて達成
された安定性の改良は満足できるものではない。

【０００３】例えば、立体障害フェノール混合物（ＵＳ
−Ａ−３２８００４９，ＵＳ−Ａ−４００７２３０，Ｕ
Ｓ−Ａ−３４９４８８０の各明細書参照）、又は立体障
害フェノールと特定のジフェニルアミンとの混合物（Ｕ
Ｓ−Ａ−４０７０３０４，ＵＳ−Ａ−４２６５７８３，
ＵＳ−Ａ−４２７５１７３及びＵＳ−Ａ−４０２１３８
５の各明細書参照）のような、特定の酸化防止剤の組み
合わせも提案された。しかしながら、前記明細書におい
て提案された安定剤及び／又は安定剤混合物は、実用上
それらに対して成される厳しい要求に合致しない。

【０００４】ベンゾフラノン誘導体は、異なる有機材料
のための安定剤として既に知られている（例えば、ＵＳ
−Ａ−４６１１０１６，ＵＳ−Ａ−５１７５３１２各明
細書）。フェノール系酸化防止剤及び／又はアミノ酸化
防止剤の組み合わせも提案された（ＵＳ−Ａ−５３０８
８９９及びＵＳ−Ａ−５４２２４１５各明細書）。しか
しながら、フォームのピンク汚染(pink discoloration)
がまだ起こり得ることが判った。

【０００５】驚くべきことに、ポリエーテルポリオール
に、 −前記化合物の特定の群のベンゾフラン−２−オン誘導
体少なくとも一つと、 −フェノール系酸化防止剤及び／又は第二級アミン型の
アミノ酸化防止剤からなる群から選択された別の酸化防
止剤少なくとも一つとからなる配合物を添加することに
より、酸化に対して非常に有効に保護された組成物を製
造することが可能であり、前記組成物から、コア焼き付
け又はピンク汚染により汚損されないポリウレタンフォ
ームを製造することが可能であることが今や判った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、 Ａ） ポリエーテルポリオール又は前記ポリオール混合
物、 Ｂ） 次式Ｉ：

【化２０】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ 及びＲ₁₀のうちの二つ
は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基又
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、他は
水素原子を表わし、或いはＲ₇ ないしＲ₁₀は水素原子を
表わし、又は前記基のうちの最大二つは互いに独立して
メチル基又はメトキシ基を表わし、そしてＲ₁ は−Ｏ−
ＣＨＲ₃ −ＣＨＲ₅ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ₆ 基を表わし、Ｒ₂
及びＲ₄ は互いに独立して水素原子又は炭素原子数１な
いし６のアルキル基を表わし、Ｒ₃ は水素原子又は炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ₅ は水素原
子、フェニル基又は炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表わし、そしてＲ₆ は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わす〕で表わされる少なくとも一つのベンゾフ
ラノン誘導体、 Ｃ） フェノール系酸化防止剤からなる群から選択され
た少なくとも一つの化合物、及び／又は Ｄ） 第二級アミン型のアミノ酸化防止剤からなる群か
ら選択された少なくとも一つの化合物、からなる組成物
に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】成分Ｂ）において、アルコキシ基
は好ましくはメトキシ基であり；Ｒ₁ は好ましくは水素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル
基、又は−Ｏ−ＣＨＲ₃ −ＣＨＲ₅ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ₆ 基
を表わし；Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ 及びＲ₁₀は好ましくは互い
に独立して水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わ
し；Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ 及びＲ₁₀は好ましくは互いに独立
して水素原子又はメチル基を表わし、そして一層好まし
くは、Ｒ₁ 及びＲ₇ ないしＲ₁₀のうちの二つがメチル基
を表わし、そして好ましくは互いにオルト位に存在し、
そして非常に特別に好ましくは、Ｒ₁ は−Ｏ−ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃ 基を表わし、或いはＲ₁ 及び
Ｒ₇ ないしＲ₁₀のうちの二つがメチル基を表わし、他は
水素原子を表わし、そして更にＲ₂ 及びＲ₄ は好ましく
は第三ブチル基を表わす。

【０００８】フェノール系成分Ｃ）は次式II：

【化２１】 〔式中、Ａは水素原子、炭素原子数１ないし２４のアル
キル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、
フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニ
ル基又は−ＣＨ₂ −Ｓ−Ｒ₁₂基又は次式：

【化２２】 で表わされる基を表わし、Ｄは炭素原子数１ないし２４
のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキ
ル基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、
フェニル基又は−ＣＨ₂ −Ｓ−Ｒ₁₂基を表わし、Ｘは水
素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は次
式：−Ｃ_a Ｈ_2a−Ｓ_q −Ｒ₁₃、−Ｃ_b −Ｈ_2b−ＣＯ−Ｏ
Ｒ₁₄、−Ｃ_b −Ｈ_2b−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₆）（Ｒ₁₇）、−Ｃ
Ｈ₂ Ｎ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）、

【化２３】 で表わされる基のうちの一つを表わし、Ｒは水素原子又
は−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基を表わし、Ｇ^* は水素原子又
は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、Ｒ₁₂
は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基又
は−（ＣＨ₂ ）_c−ＣＯ−ＯＲ₁₅基又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＲ₂₀基を表わし、Ｒ₁₃は水素原子、炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は次
式：

【化２４】 で表わされる基又は−（ＣＨ₂ ）_c −ＣＯ−ＯＲ₁₅基又
は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₂₀基を表わし、Ｒ₁₄は炭素原子数
１ないし３０のアルキル基又は次式：

【化２５】 （式中、Ｑは炭素原子数２ないし８のアルキレン基、炭
素原子数４ないし６のチアアルキレン基又は−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_d −基を表わす）で表わされる
基のうちの一つを表わし、Ｒ₁₅は炭素原子数１ないし２
４のアルキル基を表わし、Ｒ₁₆は水素原子、炭素原子数
１ないし１８のアルキル基又はシクロヘキシル基を表わ
し、Ｒ₁₇は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８の
アルキル基で置換されたフェニル基又は次式：

【化２６】 で表わされる基のうちの一つを表わし、或いはＲ₁₆とＲ
₁₇とは一緒になって、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基により中
断され得る炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わ
し、Ｒ₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基又はフェニル基を表わし、Ｒ₁₉は炭素原子数１ないし
１８のアルキル基を表わし、Ｒ₂₀は水素原子、炭素原子
数１ないし２４のアルキル基、フェニル基、炭素原子数
２ないし１８のアルカノイル基又はベンジル基を表わ
し、Ｒ₂₁は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８の
アルキル基で置換されたフェニル基又は次式：

【化２７】 で表わされる基を表わし、Ｒ₂₂は水素原子、炭素原子数
１ないし１８のアルキル基、シクロヘキシル基又は次
式：

【化２８】 で表わされる基を表わし、又はＲ₂₁とＲ₂₂とは一緒にな
って、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基により中断され得る炭素
原子数４ないし８のアルキレン基を表わし、Ｒ₂₃及びＲ
₂₄は−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わ
し、ａは０，１，２又は３を表わし、ｂは０，１，２又
は３を表わし、ｃは１又は２を表わし、ｄは１ないし５
を表わし、ｆは２ないし８を表わし、そしてｑは１，
２，３又は４を表わす〕で表わされる少なくとも一つの
化合物に相当する。

【０００８】成分Ｃ）は特に好ましくは、式中、Ａが水
素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基又は−ＣＨ₂ −Ｒ₂₃基又は次式：

【化２９】 で表わされる基を表わし、Ｄが炭素原子数１ないし８の
アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は−ＣＨ
₂ −Ｒ₂₄基を表わし、Ｘが水素原子、炭素原子数１ない
し８のアルキル基又は次式：−Ｃ_a Ｈ_2a−Ｓ_q −Ｒ₁₃、
−Ｃ_b −Ｈ_2b−ＣＯ−ＯＲ₁₄、−ＣＨ₂ Ｎ（Ｒ₂₁）（Ｒ
₂₂）、

【化３０】 で表わされる基のうちの一つを表わし、Ｒ₁₃が炭素原子
数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又は−（ＣＨ
₂ ）_c−ＣＯ−ＯＲ₁₅基を表わし、Ｒ₁₄が炭素原子数１
ないし１８のアルキル基又は次式：

【化３１】 （式中、Ｑは炭素原子数２ないし８のアルキレン基、−
ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −基又は−ＣＨ₂
ＣＨ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_d −基を表わす）で表わされ
る基を表わし、Ｒ₁₅が炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基を表わし、Ｒ₂₁及びＲ₂₂が互いに独立して水素原
子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、或
いはＲ₂₁とＲ₂₂とが一緒になって、−Ｏ−基又は−ＮＨ
−基により中断され得る炭素原子数４ないし８のアルキ
レン基を表わし、ａが１又は２を表わし、ｂが１又は２
を表わし、ｃが１又は２を表わし、ｄが１，２又は３を
表わし、そしてＲ₂₃及びＲ₂₄が−Ｓ−炭素原子数１ない
し１８のアルキル基を表わす式IIで表わされる化合物に
相当する。

【０００９】成分Ｃ）は非常に特別に好ましくは、式
中、Ａが水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル
基、−ＣＨ₂ −Ｒ₂₃基又は次式：

【化３２】 で表わされる基を表わし、Ｄが水素原子又は炭素原子数
１ないし１８のアルキル基を表わし、そしてＸが水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＨ₂ −Ｒ
₂₃基又は次式：

【化３３】 で表わされる基を表わし、そしてＲ₂₃及びＲ₂₄が−Ｓ−
炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす式IIで表
わされる化合物に相当する。

【００１０】成分Ｃ）はトコフェロール又はビタミンＥ
誘導体であってもよく、代表的にはα−トコフェロー
ル、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−ト
コフェロール及びこれらの混合物である。これらの中
で、ビタミンＥ（α−トコフェロール）自体が好まし
い。

【００１１】成分Ｃ）は次式：

【化３４】 （平均分子量：６００−７００）で表わされる型のオリ
ゴマー状酸化防止剤であってもよい。

【００１２】アミノ成分Ｄ）は好ましくは次式III ：

【化３５】 〔式中、Ｒ₂₅は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原
子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基、或いは各々炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基又はベ
ンジル基又はα，α−ジメチルベンジル基により置換さ
れたフェニル基又はナフチル基を表わし、Ｒ₂₆はフェニ
ル基、ナフチル基、或いは各々炭素原子数１ないし１２
のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ
基又はベンジル基又はα，α−ジメチルベンジル基によ
り置換されたフェニル基又はナフチル基を表わし、或い
はＲ₂₅とＲ₂₆とは一緒になって、次式IV：

【化３６】 で表わされる基を形成し、この場合、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は水
素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わ
し、又はＲ₂₈は水素原子又は炭素原子数１ないし１８の
アルキル基を表わし、そしてＲ₂₇とＲ₂₈とは一緒になっ
て、次式：

【化３７】 で表わされる基を形成する〕で表わされる化合物に相当
する。

【００１３】成分Ｄ）は特に好ましくは式中、Ｒ₂₅及び
Ｒ₂₆が互いに独立してフェニル基又は炭素原子数１ない
し１２のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、
或いはＲ₂₅とＲ₂₆とが一緒になって、式IVで表わされる
基を形成する少なくとも一つの式III で表わされる化合
物に相当する。

【００１４】式III において、Ｒ₂₅とＲ₂₆とは非常に特
別に好ましくは式IVで表わされる基を形成し、この場
合、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は炭素原子数６ないし１２のアルキル
基を表わし、そしてＲ₂₉は水素原子を表わし、或いは成
分Ｄ）は、 ａ） ジフェニルアミン、 ｂ） ４−第三ブチルジフェニルアミン、 ｃ） 以下の群： ｉ） ４−第三オクチルジフェニルアミン、 ii） ４，４′−ジ第三ブチルジフェニルアミン、 iii) ２，４，４′−トリス−第三ブチルジフェニルア
ミン の化合物、 ｄ） 以下の群： ｉ） ４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニル
アミン、 ii） ｏ，ｏ′−，ｍ，ｍ′−又はｐ，ｐ′−ジ第三オ
クチルジフェニルアミン、 iii) ２，４−ジ第三ブチル−４′−第三オクチルジフ
ェニルアミン、の化合物、 ｅ） 以下の群： ｉ） ４，４′−ジ第三オクチルジフェニルアミン、 ii） ２，４−ジ第三オクチル−４′−第三ブチルジフ
ェニルアミン、の化合物からなり、そして、この場合、
５％を越えない成分ａ）が存在し、８ないし１５％の成
分ｂ）が存在し、２４ないし３２％の成分ｃ）が存在
し、２３ないし３４％の成分ｄ）が存在し、そして２１
ないし３４％の成分ｅ）が存在する、ジフェニルアミン
とジイソブチレンとの反応により得られる工業混合物で
ある。

【００１５】式Ｉ，II及びIII で表わされる化合物中の
アルキル置換基は、３０個までの炭素原子を含んでいて
よい。前記置換基の代表的な例はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシルキ
基、エイコシル基又はドコシル基及び相当する分岐鎖状
異性体、好ましくは第三ブチル基、イソオクチル基及び
イソドデシル基である。アルコキシ基、アルカンジオキ
シ基、アルカノイル基及びアルコキシカルボニル基は、
式Ｉ−III で示された置換基の定義に含まれるアルキレ
ン基の如く、前記基から明らかに誘導される。記載され
たアルキル基及びそれから誘導された基は、特に、例え
ば−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −基、−ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−基又は−Ｏ−（ＣＨ
₂ ）₆ −Ｏ−基のような構造単位を形成するために、酸
素原子又は硫黄原子で中断されてよい。

【００１６】アルキレン基は、一つ又は一つよりも多く
のＣ−Ｃ単結合をＣ＝Ｃ二重結合で置換することにより
アルキル基から誘導される。アリル基又はイソアリル基
が好ましい。アルケニルオキシ基は−Ｏ−基を加えるこ
とにより、アルキニル基から誘導される。

【００１７】炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
基は代表的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシ
ル基及びシクロドデシル基を包含する。シクロペンチル
基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基が好まし
く、そしてシクロヘキシル基が特に好ましい。シクロア
ルコキシ基及びシクロアルコキシカルボニル基は、−Ｃ
Ｏ−基又は−Ｏ−ＣＯ−基を加えることにより、前記炭
素原子数５ないし１２のシクロアルキル基から誘導され
る。

【００１８】フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基及び炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基
は、代表的にはベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、α−メチルベンジル基及びα，α−ジメ
チルベンジル基である。ベンジル基が好ましい。

【００１９】成分Ａとして適する、少なくとも二つ、通
常二つないし八つ、好ましくは二つないし三つのヒドロ
キシル基を含むポリエーテルは公知の型のものであり、
そして代表的には、エポキシド例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドロン
の、例えばＢＦ₃ 存在下でのそれら単独の、又は所望に
より混合物若しくは順々の前記エポキシドに、反応性水
素原子を有する出発成分、例えば水、アルコール、アン
モニア又はアミン、代表的にはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール−（１，３）及びプロピレングリコ
ール−（１，２）、トリメチロールプロパン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノ
ールアミン又はエチレンジアミンを加えて、重合により
製造される。本発明に基づいて、サクロースポリエーテ
ルも適する。しばしば、主に“第一”、それ故ＣＨ₂ 結
合された、ＯＨ基（ポリエーテル中に存在するＯＨ基に
対して９０重量％まで）を有する前記ポリエーテルが好
ましい。ビニルポリマー、例えばポリエーテルの存在下
でスチレンとアクリロニトリルとの重合により形成され
たビニルポリマー、及び更に、ＯＨ基を含むポリブタジ
エンにより変性されたポリエーテルも適する。

【００２０】前記化合物は通常、４００ないし１０００
０の分量を有する。それらはヒドロキシ化合物、好まし
くは２個ないし８個のヒドロキシル基を含む化合物、特
に、８００ないし１００００、好ましくは１０００ない
し６０００の分量を有する化合物、代表的には、均質で
且つ発泡状のポリウレタンの製造のために知られている
ような、少なくとも二つ、通常二つないし八つ、しかし
好ましくは二つないし四つのヒドロキシル基を有するポ
リエーテルである。

【００２１】勿論、イソシアネートに対して反応性の少
なくとも二つの水素原子を有する上述の化合物（好まし
くは４００ないし１００００の分量を有する化合物）の
混合物を使用することも可能である。

【００２２】本発明の組成物は、とりわけポリウレタン
の製造、好ましくはソフトポリウレタンフォームの製造
のために使用される。本発明の新規組成物及びそれから
製造された製品は、分解に対して有効に保護される。特
に、フォームの製造の間のコア焼き付けが避けられる。
これに関連して、本発明は、ポリエーテルポリオール及
び／又はそれから製造されたソフトポリウレタンフォー
ムを安定化するための成分Ｂ）と成分Ｃ）及び／又は成
分Ｄ）とからなる安定剤、並びに成分Ｂ）と成分Ｃ）及
び／又は成分Ｄ）との混合物を添加することにより安定
化されたポリエーテルポリオールをポリイソシアネート
と反応させることからなるポリウレタンの製造方法、並
びに本方法により得られたポリウレタン及びソフトポリ
ウレタンフォーム、並びに上記において定義された成分
Ｂ），Ｃ）及び／又はＤ）を含むポリウレタンにも関す
るものである。

【００２３】本方法において使用するために適するポリ
イソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香
族及び複素環式ポリイソシアネート、代表的にはエチレ
ンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−
ジイソシアネート及びシクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート及び前記異性体の何れかの混合物、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト
−メチルシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ヘキサ
ヒドロトリレンジイソシアネート及び前記異性体の何れ
かの混合物、ヘキサヒドロ−１，３−及び／又はヘキサ
ヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、パーヒ
ドロ−２，４′−及び／又はパーヒドロ−４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３−及び１，４
−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−
トリレンジイソシアネート及び前記異性体の何れかの混
合物、ジフェニルメタン−２，４′−及び／又はジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−
４，４′，４″−トリイソシアネート、ポリフェニルポ
リメチレンポリイソシアネート例えばアニリン／ホルム
アルデヒド縮合及び続くホスゲン化により得られるも
の、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソ
シアネート、パークロル化アリールポリイソシアネー
ト、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロ
ファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレ
ート基を含むポリイソシアネート、ウレタン基を含むポ
リイソシアネート、アクリル化尿素基を含むポリイソシ
アネート、ビュレット基を含むポリイソシアネート、エ
ステル基を含むポリイソシアネート、上述のイソシアネ
ートとアセタールとの反応生成物、並びにポリマー状脂
肪酸基を含むポリイソシアネートである。

【００２４】所望により、一つ又は一つよりも多くの上
述のポリイソシアネートに溶解して、イソシアネートの
工業的製造の過程から得られるイソシアネート基を含む
蒸留残部を使用することも可能である。上述のポリイソ
シアネートの何れかの混合物を使用することも可能であ
る。

【００２５】とりわけ好ましいものは、通常、工業的に
容易に入手可能なポリイソシアネート、代表的には２，
４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及び前記異
性体（ＴＤＩ）の何れかの混合物、ポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネート例えばアニリン／ホルムアル
デヒド縮合及び続くホスゲン化により得られるもの（粗
ＭＤＩ）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロ
ファネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビュレ
ット基を含むポリイソシアネート（変性ポリイソシアネ
ート）である。

【００２６】式Ｉで表わされる化合物は公知方法で製造
することができる。それらの製造方法に関する詳細な記
載は、ＤＥ−Ａ−４４３２７３２（ＧＢ−Ａ−２２８１
９１０）及びＥＰ−Ａ−５９１１０２の各明細書に記載
されている。

【００２７】フェノール系酸化防止剤及びアミノ酸化防
止剤は、市販されているか又は公知方法で製造すること
ができる。

【００２８】本発明のポリオール組成物において、成分
Ｂ），Ｃ）及びＤ）は共に、都合良くは０．０１ないし
１０重量％、代表的には０．０５ないし５重量％、好ま
しくは０．０５ないし３重量％、しかし特別には、０．
１ないし２重量％の量存在する。Ｂ：Ｃ，Ｂ：Ｄ及び
Ｂ：Ｃ：Ｄの重量比は広い制限範囲内で変化し得る。
Ｂ：Ｃ及びＢ：Ｄの比率は都合良くは、１０：１ないし
１：１０、好ましくは５：１ないし１：５である。Ｂ：
Ｃ：Ｄの比率は都合良くは、１０：１：１，１：１：１
０及び１：１０：１、例えば５：１：１（１：５：１，
１：１：５）又は２：１：１（１：２：１，１：１：
２）の範囲内である。前記の３成分をほぼ当モル量使用
することも利点があるであろう。

【００２９】成分Ｂ），Ｃ）及びＤ）に加えてホスフィ
ットを使用することも利点があるであろう。ホスフィッ
トの代表例は下記の一覧内に見出すことができる。これ
らの中でも、障害フェノール基を含有するホスフィット
が好ましい：トリフェニルホスフィット、ジフェニルア
ルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィッ
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウ
リルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジ
ステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリ
ス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジ
イソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス
（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトー
ルジホスフィット、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィッ
ト、ビス−イソデシルオキシペンタエリトリトールジホ
スフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチル
フェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス
（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリト
リトールジホスフィット、トリステアリルソルビトール
トリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチル
フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、
６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−
第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２
−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１
０−テトラ−第三ブチル−１２−メチルジベンズ［ｄ，
ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４
−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィ
ット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニ
ル）エチルホスフィット。

【００３０】本新規ポリオール組成物は好ましくは、ポ
リウレタン、特に、都合良くは液体発泡剤を使用するポ
リウレタンフォームの製造のために使用される。ポリウ
レタンの製造において、それ故、液体発泡剤として水及
び／又は易揮発性の有機物質を更に添加することが可能
である。適する有機液体発泡剤は代表的には、アセト
ン、酢酸エチル、ハロゲン置換されたアルカン例えば塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニ
リデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、及び更にブタ
ン、ヘキサン、ヘプタン又はジエチルエーテルである。
液体発泡剤の作用は、窒素ガスのようなガスを分離しな
がら室温以上の温度で分解する化合物、代表的にはアゾ
イソブチロニトリルのようなアゾ化合物を添加すること
によっても成され得る。

【００３１】ポリウレタンを製造するための本新規方法
は、都合良くは適する触媒の存在下で行われる。使用さ
れる触媒は公知触媒、代表的には第三級アミン類、例え
ばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２
−ジメチルイミダゾール及び２−メチルイミダゾール；
及び更に第二級アミンから形成された公知マンニッヒ塩
基類、例えばジメチルアミン；及びアルデヒド類、好ま
しくはホルムアルデヒド、又はケトン類、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン；及びフ
ェノール類、例えばフェノール、ノニルフェノール又は
ビスフェノールである。

【００３２】イソシアネート基に対して活性な水素原子
を含み且つ触媒として使用し得る第三級アミン類の代表
的な例は、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−
エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、並びにそれらとアルキレンオキシド、例えば
プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとの反
応生成物である。

【００３３】炭素／珪素結合を有するシラアミン類、代
表的には２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリン
及び１，３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロ
キサン；並びに窒素含有塩基、代表的にはテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド；並びにアルカリ金属水酸
化物、例えば水酸化ナトリウム；アルカリ金属フェノレ
ート、代表的にはナトリウムフェノレート；或いはアル
カリ金属アルコレート、代表的にはナトリウムメトキシ
ド；或いはヘキサヒドロトリアジン；及び更に有機金属
化合物、特に有機錫化合物、代表的にはカルボン酸の錫
（II）塩、例えば錫（II）アセテート、錫（II）オクト
エート、錫（II）エチルヘキソエート及び錫（II）ラウ
レート；並びに錫（IV）化合物、代表的にはジブチル錫
オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート
又はジオクチル錫ジアセテートも別の適する触媒であ
る。

【００３４】他の公知添加物、例えば表面活性添加剤、
例えば乳化剤及びフォーム安定剤も所望により存在して
よい。適する乳化剤の具体例は、リシノール酸スルホネ
ートのナトリウム塩、又は脂肪酸とアミンとの塩、例え
ばジエチルアミンオレエート又はジエタノールアミンス
テアレートである。使用し得る他の表面活性添加剤は、
スルホン酸例えばドデシルベンゼンスルホン酸又はジナ
フチルメタンジスルホン酸、或いは脂肪酸例えばリシノ
ール酸、或いはポリマー状脂肪酸のアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩である。適するフォーム安定剤は第一ポ
リエーテルシロキサン、特にその水溶性の代表的なもの
である。前記化合物の構造は通常、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドとのコポリマーがポリジメチルシロ
キサン基に結合した構造である。

【００３５】本組成物中に存在してもよい別の添加剤は
反応抑制剤、代表的には酸反応を伴う物質、例えば塩酸
又は有機酸塩化物、及び更に、公知の型の気泡調整剤、
例えばパラフィン又は脂肪アルコール、或いはジメチル
ポリシロキサン及び顔料又は染料、及び公知の型の難燃
剤、代表的にはトリクロロエチルホスフェート、トリク
レジルホスフェート又はアンモニウムホスフェート及び
アンモニウムポリホスフェート、並びに老化及び耐候の
効果を抑制する安定剤、可塑剤及び殺菌剤及び殺バクテ
リア剤、並びに充填剤、例えば硫酸バリウム、珪藻土、
カーボンブラック又は調製白亜である。

【００３６】表面活性添加剤及びフォーム安定剤、並び
に気泡調整剤、反応抑制剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、
染料及び充填剤及び更に所望により存在する殺菌剤及び
殺バクテリア剤の別の例、並びに前記添加剤の使用方法
及び作用様式の詳細は、当業者に良く知られている。

【００３７】本発明の方法を使用して、何れかの形態の
ポリウレタン材料、例えば何れかのフォーム製品並びに
繊維を製造することが可能である。しかしながら、フォ
ームの製造が好ましく、そして、成分を適切に選択する
ことにより、可撓性の又は硬質のフォーム或いは前記極
端品の間の何れかの製品を得ることも可能である。

【００３８】ポリウレタンフォームは好ましくは液体出
発成分から製造され、出発材料は１ショット法において
一緒に混合されて互いに反応されるか、或いはポリオー
ルと過剰のポリイソシアネートとから形成されるＮＣＯ
基を含む予備付加物を先ず製造し、次いで代表的には水
を用いて反応させることにより発泡させる。

【００３９】本発明において、反応成分は、公知の１シ
ョット法、プレポリマー法又は半プレポリマー法に基づ
いて、しばしば当業者に良く知られた機械装置を使用し
て、反応される。

【００４０】フォームの製造において、発泡はしばしば
成形型内で行われる。この場合、反応混合物は成形型内
に置かれる。適する成形型材料は金属、代表的にはアル
ミニウム、又はプラスチック、代表的にはエポキシ樹脂
である。成形型内で、発泡性反応混合物は発泡し、次い
で成形品を形成する。発泡成形は、成形品が気泡状の表
面構造を有するか、或いは又、成形品が密な表面及び気
泡状のコアを有するようにして行うことができる。これ
に関連して、得られたフォームが成形型を確実に満たす
ように、成形型内に充分な量の発泡性反応混合物を置く
ことが可能である。しかしながら、フォームで成形型内
部を満たすために必要であるよりも成形型内に一層多い
発泡性反応混合物を置くことも可能である。後者の場
合、操作は過充填により行われる。

【００４１】発泡成形の場合に、公知の外部離型剤、代
表的にはシリコーン油がしばしば付随して使用される。
しかしながら、いわゆる内部離型剤を、所望により外部
離型剤と組み合わせて、使用することも可能である。

【００４２】本発明に基づいて、常温硬化フォーム(col
d-curing form)を使用することも可能である。前記フォ
ームは、或いは又、ブロック発泡により又は公知の二重
コンベヤーベルト法により、製造することも勿論でき
る。

【００４３】本発明の方法は、可撓性、半可撓性又は硬
質ポリウレタンフォームを製造するために使用すること
ができる。前記フォームは、このような生成物に対して
公知の用途、例えば家具及び自動車工業のマットレス及
び室内装飾材料としての用途、並びに自動車工業におい
て使用されるような取り付け部品のための用途、並びに
最後に、例えば構造区画材における又は冷蔵工業におけ
る遮音組成物としての及び熱遮蔽及び低温遮蔽のための
組成物としての用途、或いは繊維工業における例えば肩
パッドとしての用途を見出す。

【００４４】

【実施例及び発明の効果】下記実施例により本発明を更
に説明するが、しかし下記実施例は、如何なる意味にお
いても本発明を限定するものではない。この場合、他の
記載部分における場合と同様に、特記しない限り部及び
％は重量による。

【００４５】使用された安定剤混合物の成分を、それら
の略語と一緒に以下に示す。 ＢＦ−１：次式：

【化３８】 で表わされる化合物約５部、及び次式：

【化３９】 で表わされる化合物約１部からなる混合物，ＤＥ−Ａ−
４４３２７３２の実施例１０３に基づいて調製。 ＢＦ−２：次式：

【化４０】 で表わされる化合物。 Ａ−１；イルガノックス５０５７（商標名；Irganox 50
57) ：工業混合物，フェニルアミンとジイソブチルアミ
ンとの反応から得られ、下記の成分からなる： ａ） ジフェニルアミン３％、 ｂ） ４−第三ブチルジフェニルアミン１４％、 ｃ） 以下の群： ｉ） ４−第三オクチルジフェニルアミン、 ii） ４，４′−ジ第三ブチルジフェニルアミン、 iii) ２，４，４′−トリス−第三ブチルジフェニルア
ミン の化合物３０％、 ｄ） 以下の群： ｉ） ４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニル
アミン、 ii） ｏ，ｏ′−，ｍ，ｍ′−又はｐ，ｐ′−ジ第三オ
クチルジフェニルアミン、 iii) ２，４−ジ第三ブチル−４′−第三オクチルジフ
ェニルアミン、の化合物２９％、 ｅ） 以下の群： ｉ） ４，４′−ジ第三オクチルジフェニルアミン（１
８％）、 ii） ２，４−ジ第三オクチル−４′−第三ブチルジフ
ェニルアミン（６％）、の化合物２４％。 Ｐ−１，イルガノックス１１３５（商標名；Irganox 11
35）：次式：

【化４１】 で表わされる化合物。 Ｐ−２，イルガノックス４１５（商標名；Irganox 415
）：次式：

【化４２】 で表わされる化合物。 Ｐ−３：次式：

【化４３】 で表わされる化合物。 ＰＰ−１：次式：

【化４４】 で表わされる化合物。 Ｐ−４，ウィングステイＬ（商標名；Wingstay L）：次
式：

【化４５】 （平均分子量：６００−７００）で表わされる化合物。 Ｐ−５，イソノックス２３２（商標名；ISONOX 232）：
次式：

【化４６】 で表わされる化合物。 Ｐ−６，イルガノックス１０７６（商標名；Irganox 10
76）：オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート。 Ｐ−７，イルガノックス１０１０（商標名；Irganox 10
10）：ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］。 Ｐ−８，ビタミンＥ，メルクインデックス(Merck Inde
x) 第１０版，第９８３２頁参照。

【００４６】実施例１：（ポリエーテル／ポリウレタン
ソフトフォームの製造並びにその安定化） 本発明の安定剤混合物（表１ないし４の各実施例参照）
の正確に４７０ｍｇ（ポリオールに対して０．３％）
を、酸化防止剤を含まないポリエーテル／ポリオールで
あるルプラノール２０４５（商標名；Lupranol 2045 ，
第一ヒドロキシル基を有する三官能性ポリエーテル／ポ
リオール，ヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ，含水率
０．１％未満，酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）１５７
ｇに溶解する。（ポリオールバッチＡは、ポリオールバ
ッチＢと同様に上述のポリオールを意味するものと受け
取られたい。型Ａ及びＢは、それらの貯蔵時間を異にす
るのみである）。テコスタブ（商標名；TECOSTAB，ドイ
ツ連邦共和国のゴールドシュミット(Goldschmidt) 社か
ら市販されたポリシリコーン）１．７４ｇ、ジアザビシ
クロオクタン（アミン触媒）０．４８ｇ及び水０．８ｇ
からなる溶液１０．２４ｇを添加し、次いで反応混合物
を６０秒間１００ｒｐｍで激しく攪拌する。上記ポリオ
ール２．９ｇ中の錫オクトエート（触媒）０．３２ｇの
溶液３．２ｇを添加し、次いで反応混合物を再び１００
ｒｐｍで６０秒間激しく攪拌する。激しく攪拌しなが
ら、イソシアネート〔ルプラナートＴ８０（商標名；Lu
pranatT80 ），ＢＡＳＦ社から市販，トルイレン−２，
４−及びトルイレン−２，６−ジイソシアネート混合
物〕９８ｇを次いで即座に添加し、そして６秒後に、こ
の混合物を並べられた成形型に注入し、次いで発泡体が
フォームブロックになるまでの間、発熱反応を測定す
る。フォームブロックを５℃の気候チャンバー中で２４
時間冷却し、次いで貯蔵する。前記ブロックの中央部か
ら２ｃｍの薄片を切り出し、次いで穿孔器具を使用して
薄片から円板状（円筒状）試験片を切断する。この試料
を、予め加熱されたアル−ブロック(alu-block) 内で３
０分間、１７０，１８０，１９０，２００，２１０及び
２２０℃で、空気の存在下で、試験管内で老化させる
（動的加熱試験）。

【００４７】前記試料の黄変は、ＡＳＴＭＤ−１９２５
に基づいて、黄色度指数（ＹＩ）として決定される。

【００４８】結果（実施例２ないし３１）を下記表１な
いし４に要約する。本新規安定剤混合物は、従来技術の
実施例３，１１，１７，１８，２２及び２３を越える効
果を有する：黄変は、長期間低く止まる（低い黄色度指
数値は、黄変の程度が低いことを示す）。

【００４９】表１：動的アル−ブロック試験後の黄色度
指数： ポリオールバッチＡに対してフェノール系酸化防止剤と
ラクトンとの混合物を用いた結果

【表１】

【００５０】表２：動的アル−ブロック試験後の黄色度
指数： ポリオールバッチＢに対してフェノール系酸化防止剤と
ラクトンとの混合物を用いた結果

【表２】

【００５１】表３：動的アル−ブロック試験後の黄色度
指数： ポリオールバッチＢに対してアミンとラクトンとの混合
物を用いた結果

【表３】

【００５２】表４：動的アル−ブロック試験後の黄色度
指数： ポリオールバッチＢに対してフェノール系酸化防止剤、
アミン及びラクトンの混合物を用いた結果

【表４】

【００５３】表５：動的アル−ブロック試験後の黄色度
指数： ポリオールバッチＣに対してアミンとラクトンとの混合
物を用いた結果

【表５】

【００５４】ＤＳＣ値（示差走査熱量法，温度制御熱量
法）を測定することにより、ポリエーテルポリオールの
耐酸化性を決定する。この目的のために、試料２０ｍｇ
をアルミニウム坩堝内で秤量し、次いで出発温度５０℃
且つ５℃／分の加熱速度で加熱する。発熱的酸化の開始
は、安定化されない対照物質に対する温度制御測定によ
り、熱量法で決定する。酸化が開始される温度が示さ
れ、同様に安定化された試料の各々に対して測定された
温度と安定化されないポリオールの相当温度との間の温
度差（ΔＴ）が示される。高い値は、高い耐酸化性を示
す。

【００５５】結果を下記表６に要約する（実施例３２な
いし３８）。 表６：ＤＳＣ法に基づく耐酸化性

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/04 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/04 ＣＦＦ Ｃ０８Ｋ 5/138 Ｃ０８Ｋ 5/138 5/15 5/15 5/17 5/17 5/52 5/52 //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ） ポリエーテルポリオール又は前記
   ポリオール混合物、 Ｂ） 次式Ｉ： 【化１】 〔式中、 Ｒ₁ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ 及びＲ₁₀のうちの二つは互いに
   独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原
   子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、他は水素原子
   を表わし、或いはＲ₇ ないしＲ₁₀は水素原子を表わし、
   又は前記基のうちの最大二つは互いに独立してメチル基
   又はメトキシ基を表わし、そしてＲ₁ は−Ｏ−ＣＨＲ₃
   −ＣＨＲ₅ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ₆ 基を表わし、 Ｒ₂ 及びＲ₄ は互いに独立して水素原子又は炭素原子数
   １ないし６のアルキル基を表わし、 Ｒ₃ は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基
   を表わし、 Ｒ₅ は水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし６
   のアルキル基を表わし、そしてＲ₆ は炭素原子数１ない
   し４のアルキル基を表わす〕で表わされる少なくとも一
   つのベンゾフラノン誘導体、 Ｃ） フェノール系酸化防止剤からなる群から選択され
   た少なくとも一つの化合物、及び／又は Ｄ） 第二級アミン型のアミノ酸化防止剤からなる群か
   ら選択された少なくとも一つの化合物、からなる組成
   物。
2. 【請求項２】 成分Ｂ）において、Ｒ₁ が水素原子、炭
   素原子数１ないし４のアルキル基又は−Ｏ−ＣＨＲ₃ −
   ＣＨＲ₅ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ₆ 基を表わす請求項１記載の組
   成物。
3. 【請求項３】 成分Ｂ）において、Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ 及
   びＲ₁₀が互いに独立して水素原子、メチル基又はメトキ
   シ基を表わす請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 成分Ｂ）において、Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ 及
   びＲ₁₀が互いに独立して水素原子又はメチル基を表わす
   請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 成分Ｂ）において、Ｒ₁ が−Ｏ−ＣＨ₂
   −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃ 基を表わす請求項２記載の
   組成物。
6. 【請求項６】 成分Ｂ）において、Ｒ₁ 及びＲ₇ ないし
   Ｒ₁₀のうちの二つがメチル基を表わし、他が水素原子を
   表わす請求項２記載の組成物。
7. 【請求項７】 成分Ｂ）において、Ｒ₂ 及びＲ₄ が第三
   ブチル基を表わす請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 成分Ｃ）が一つ又は一つより多くの次式
   II： 【化２】 〔式中、 Ａは水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、
   炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル
   −炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基又は
   −ＣＨ₂ −Ｓ−Ｒ₁₂基又は次式： 【化３】 で表わされる基を表わし、 Ｄは炭素原子数１ないし２４のアルキル基、炭素原子数
   ５ないし１２のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子
   数１ないし４のアルキル基、フェニル基又は−ＣＨ₂ −
   Ｓ−Ｒ₁₂基を表わし、 Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又
   は次式：−Ｃ_a Ｈ_2a−Ｓ_q −Ｒ₁₃、−Ｃ_b −Ｈ_2b−ＣＯ
   −ＯＲ₁₄、−Ｃ_b −Ｈ_2b−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₆）（Ｒ₁₇）、
   −ＣＨ₂ Ｎ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）、 【化４】 で表わされる基のうちの一つを表わし、 Ｒは水素原子又は−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基を表わし、 Ｇ^* は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基を表わし、 Ｒ₁₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル
   基又は−（ＣＨ₂ ）_c−ＣＯ−ＯＲ₁₅基又は−ＣＨ₂ Ｃ
   Ｈ₂ ＯＲ₂₀基を表わし、 Ｒ₁₃は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
   基、フェニル基、ベンジル基又は次式： 【化５】 で表わされる基又は−（ＣＨ₂ ）_c −ＣＯ−ＯＲ₁₅基又
   は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＲ₂₀基を表わし、 Ｒ₁₄は炭素原子数１ないし３０のアルキル基又は次式： 【化６】 （式中、Ｑは炭素原子数２ないし８のアルキレン基、炭
   素原子数４ないし６のチアアルキレン基又は−ＣＨ₂ Ｃ
   Ｈ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_d −基を表わす）で表わされる
   基のうちの一つを表わし、 Ｒ₁₅は炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表わし、 Ｒ₁₆は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基
   又はシクロヘキシル基を表わし、 Ｒ₁₇は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロヘ
   キシル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアル
   キル基で置換されたフェニル基又は次式： 【化７】 で表わされる基のうちの一つを表わし、或いはＲ₁₆とＲ
   ₁₇とは一緒になって、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基により中
   断され得る炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わ
   し、Ｒ₁₈は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
   基又はフェニル基を表わし、Ｒ₁₉は炭素原子数１ないし
   １８のアルキル基を表わし、Ｒ₂₀は水素原子、炭素原子
   数１ないし２４のアルキル基、フェニル基、炭素原子数
   ２ないし１８のアルカノイル基又はベンジル基を表わ
   し、Ｒ₂₁は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シク
   ロヘキシル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８の
   アルキル基で置換されたフェニル基又は次式： 【化８】 で表わされる基を表わし、 Ｒ₂₂は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
   基、シクロヘキシル基又は次式： 【化９】 で表わされる基を表わし、又はＲ₂₁とＲ₂₂とは一緒にな
   って、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基により中断され得る炭素
   原子数４ないし８のアルキレン基を表わし、 Ｒ₂₃及びＲ₂₄は−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキ
   ル基を表わし、 ａは０，１，２又は３を表わし、ｂは０，１，２又は３
   を表わし、ｃは１又は２を表わし、ｄは１ないし５を表
   わし、ｆは２ないし８を表わし、そしてｑは１，２，３
   又は４を表わす〕で表わされる化合物である請求項１記
   載の組成物。
9. 【請求項９】 式II中、 Ａが水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シ
   クロヘキシル基、フェニル基又は−ＣＨ₂ −Ｒ₂₃基又は
   次式： 【化１０】 で表わされる基を表わし、 Ｄが炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシ
   ル基、フェニル基又は−ＣＨ₂ −Ｒ₂₄基を表わし、 Ｘが水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基又は
   次式：−Ｃ_a Ｈ_2a−Ｓ_q −Ｒ₁₃、−Ｃ_b −Ｈ_2b−ＣＯ−
   ＯＲ₁₄、−ＣＨ₂ Ｎ（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）、 【化１１】 で表わされる基のうちの一つを表わし、 Ｒ₁₃が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル
   基又は−（ＣＨ₂ ）_c−ＣＯ−ＯＲ₁₅基を表わし、 Ｒ₁₄が炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は次式： 【化１２】 （式中、Ｑは炭素原子数２ないし８のアルキレン基、−
   ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −基又は−ＣＨ₂
   ＣＨ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_d −基を表わす）で表わされ
   る基を表わし、 Ｒ₁₅が炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、 Ｒ₂₁及びＲ₂₂が互いに独立して水素原子、炭素原子数１
   ないし１２のアルキル基を表わし、或いはＲ₂₁とＲ₂₂と
   が一緒になって、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基により中断さ
   れ得る炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表わし、 ａが１又は２を表わし、ｂが１又は２を表わし、ｃが１
   又は２を表わし、ｄが１，２又は３を表わし、そしてＲ
   ₂₃及びＲ₂₄が−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル
   基を表わす請求項８記載の組成物。
10. 【請求項１０】 式II中、 Ａが水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、−
    ＣＨ₂ −Ｒ₂₃基又は次式： 【化１３】 で表わされる基を表わし、 Ｄが水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基
    を表わし、そしてＸが水素原子、炭素原子数１ないし４
    のアルキル基、−ＣＨ₂ −Ｒ₂₃基又は次式： 【化１４】 で表わされる基を表わし、そしてＲ₂₃及びＲ₂₄が−Ｓ−
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす請求項９
    記載の組成物。
11. 【請求項１１】 成分Ｃ）がトコフェロール又はビタミ
    ンＥ誘導体、或いは次式： 【化１５】 （平均分子量：６００−７００）で表わされる型のオリ
    ゴマー状酸化防止剤である請求項１記載の組成物。
12. 【請求項１２】 成分Ｄ）が次式III ： 【化１６】 〔式中、 Ｒ₂₅は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル
    −炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数５な
    いし１２のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル
    基、或いは各々炭素原子数１ないし１２のアルキル基又
    は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基又はベンジル
    基又はα，α−ジメチルベンジル基により置換されたフ
    ェニル基又はナフチル基を表わし、 Ｒ₂₆はフェニル基、ナフチル基、或いは各々炭素原子数
    １ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２
    のアルコキシ基又はベンジル基又はα，α−ジメチルベ
    ンジル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を
    表わし、或いはＲ₂₅とＲ₂₆とは一緒になって、次式IV： 【化１７】 で表わされる基を形成し、 この場合、 Ｒ₂₇及びＲ₂₈は水素原子又は炭素原子数１ないし１８の
    アルキル基を表わし、又はＲ₂₈は水素原子又は炭素原子
    数１ないし１８のアルキル基を表わし、そしてＲ₂₇とＲ
    ₂₈とは一緒になって、次式： 【化１８】 で表わされる基を形成する〕で表わされる化合物を表わ
    す請求項１記載の組成物。
13. 【請求項１３】 式III 中、Ｒ₂₅及びＲ₂₆が互いに独立
    してフェニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基で置換されたフェニル基を表わし、或いはＲ₂₅とＲ₂₆
    とが一緒になって、式IVで表わされる基を形成する請求
    項１２記載の組成物。
14. 【請求項１４】 式III 中、 Ｒ₂₅とＲ₂₆とが式IVで表わされる基を形成し、この場
    合、 Ｒ₂₇及びＲ₂₈が炭素原子数６ないし１２のアルキル基を
    表わし、そしてＲ₂₉が水素原子を表わし、或いは成分
    Ｄ）が、 ａ） ジフェニルアミン、 ｂ） ４−第三ブチルジフェニルアミン、 ｃ） 以下の群： ｉ） ４−第三オクチルジフェニルアミン、 ii） ４，４′−ジ第三ブチルジフェニルアミン、 iii) ２，４，４′−トリス−第三ブチルジフェニルア
    ミン の化合物、 ｄ） 以下の群： ｉ） ４−第三ブチル−４′−第三オクチルジフェニル
    アミン、 ii） ｏ，ｏ′−，ｍ，ｍ′−又はｐ，ｐ′−ジ第三オ
    クチルジフェニルアミン、 iii) ２，４−ジ第三ブチル−４′−第三オクチルジフ
    ェニルアミン、の化合物、 ｅ） 以下の群： ｉ） ４，４′−ジ第三オクチルジフェニルアミン、 ii） ２，４−ジ第三オクチル−４′−第三ブチルジフ
    ェニルアミン、 の化合物からなり、 そして、この場合、５％を越えない成分ａ）が存在し、
    ８ないし１５％の成分ｂ）が存在し、２４ないし３２％
    の成分ｃ）が存在し、２３ないし３４％の成分ｄ）が存
    在し、そして２１ないし３４％の成分ｅ）が存在する、
    ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応により得ら
    れる工業混合物である請求項１２記載の組成物。
15. 【請求項１５】 フェノール系酸化防止剤からなる群か
    ら選択された少なくとも一つの化合物及び／又は第二級
    アミン型のアミノ酸化防止剤からなる群から選択された
    少なくとも一つの化合物と組み合わせた請求項１記載の
    式Ｉで表わされる化合物からなるポリエーテルポリオー
    ル及び／又はポリウレタンを安定化するための安定剤。
16. 【請求項１６】 ポリエーテルポリオールに、フェノー
    ル系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一
    つの化合物及び／又は第二級アミン型のアミノ酸化防止
    剤からなる群から選択された少なくとも一つの化合物と
    組み合わせて少なくとも一つの請求項１記載の式Ｉで表
    わされる化合物を添加することからなるポリエーテルポ
    リオールの安定化方法。
17. 【請求項１７】 請求項１記載の組成物中のポリエーテ
    ルポリオールをポリイソシアネートと反応させることか
    らなるポリウレタンの製造方法。
18. 【請求項１８】 ポリウレタンフォームを製造するため
    に液体発泡剤(propellant)の存在下で行われる請求項１
    ７記載の方法。
19. 【請求項１９】 請求項１６ないし１８のうちの何れか
    一つの方法により得られるポリウレタン。
20. 【請求項２０】 請求項１記載の成分Ｂ），Ｃ）及び／
    又はＤ）を含むポリウレタン。
21. 【請求項２１】 更に成分Ｅ）、有機ホスフィットを含
    む請求項１記載の組成物。
22. 【請求項２２】 有機ホスフィットが次式： 【化１９】 で表わされる化合物である請求項２１記載の組成物。