NL1003087C2

NL1003087C2 - Tegen oxidatie resp. bruin worden van de ring beschermde polyether- polyol- en polyurethaan-samenstellingen.

Info

Publication number: NL1003087C2
Application number: NL1003087A
Authority: NL
Inventors: Margot Clauss
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1997-11-18
Also published as: ES2148014A1; FR2733990A1; US5869565A; KR100420984B1; GB2300637A; IT1283636B1; KR960041220A; JPH08302180A; JP3918137B2; GB9609548D0; NL1003087A1; TW399079B; ITMI960947A0; ITMI960947A1; DE19618786A1; ES2148014B1; FR2733990B1; GB2300637B; CA2176288A1; BE1010292A5

Description

*

Tegen oxidatie resp. bruin worden van de ring beschermde polvether-polvol- en polvurethaan-samenstellingen

De uitvinding heeft betrekking op polyetherpolyol- en polyure-5 thaan-samenstellingen, die door de aanwezigheid van ten minste een benzofuran-2-on-derivaat en ten minste een verdere verbinding uit de groep van de fenolische antioxidantia en/of uit de groep van de amine-antioxidantia van het type der secundaire aminen in hoofdzaak tegen oxidatie en tegen het bij de polyurethaanschuim-bereiding ongewenste 10 fenomeen van het bruin worden van de ring (* scorching") zijn beschermd. alsmede op de toepassing van de genoemde derivaten en verbindingen als toevoegsels voor het verhinderen van de genoemde fenomenen en een werkwijze voor de bereiding van polyurethaan met behulp van deze derivaten en verbindingen.

15 Thans wordt voor de bovengenoemde doeleinden in de praktijk in hoofdzaak 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol (gebutyleerd hydroxy-tolueen", "BHT") gebruikt. De daarmee bereikte verbeteringen van de stabilisatie zijn echter niet voldoende.

Er werden ook reeds combinaties van specifieke antioxidantia 20 voorgesteld, zoals b.v. mengsels van sterisch gehinderde fenolen (zie b.v. US-A-3.280.049, US-A-4.OO7.23O, US-A-3.494.88Ο) of mengsels van sterisch gehinderde fenolen met specifieke difenylaminen (zie b.v. US-A-4.070.304, US-A-4.265.783. US-A-4.275.i73 en US-A-4.O2i.385). De aldaar voorgestelde stabiliseermiddelen resp. mengsels van stabili-25 seermiddelen voldoen echter niet aan de hoge eisen van de praktijk.

Benzofuranon-derivaten zijn reeds als stabiliseermiddelen voor verscheidene organische materialen bekend (b.v. US-A-4.6ll.Ol6; EP-A-Ο.415.887)· Ook de combinatie met fenolische en/of amine-antioxidantia werd reeds aanbevolen (EP-A-0.643-778). Er is echter gebleken, dat de 30 schuimstof daarbij nog steeds roze kan kleuren.

Verrassenderwijs werd nu gevonden, dat men door het toevoegen van een combinatie van - ten minste een benzofuran-2-on-derivaat uit een bepaalde groep van deze verbindingen met 35 - ten minste een verder antioxidans uit de groep der fenolische anti oxidantia en/of der amine-antioxidantia van het type der secundaire aminen aan polyetherpolyolen zeer effectief tegen oxidatie beschermde samen- 1003087 2 stellingen kan bereiden, waaruit polyurethaan-schuimstoffen kunnen worden bereid zonder dat het bruin worden van de ring of een roze verkleuren storend zichtbaar worden.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op samenstellingen, be~ 5 vattende A) een polyetherpolyol of mengsels van dergelijke polyolen,

B) ten minste een benzofuranon-derivaat met de formule I

O

10 r 5^/°· R4 7 R, 15 waarin ofwel twee van de groepen Rlt R7, R8, Rg en R10 onafhankelijk van elkaar (^-C* alkyl zijn en de resterende groepen waterstof zijn, ofwel R7 tot en met R10 waterstof zijn of hooguit twee van deze groepen on-20 afhankelijk van elkaar methyl zijn en Rx -0-CHR3-CHR5-0-C0-R8 is, R2 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstof of C^-C^ alkyl zijn, R3 waterstof of C1-C/1 alkyl is, R5 waterstof, fenyl of Cj-C6 alkyl is en Ré alkyl is, 25 C) ten minste een verbinding uit de groep der fenolische antioxidan-tia en/of D) ten minste een verbinding uit de groep der amine-antioxidantia ; van het type der secundaire aminen.

In component B): 30 is Rx bij voorkeur waterstof, alkyl, daarbij in het bijzonder methyl, of -0-CHR3-CHR5-0-C0-R6; zijn R7, R8, Rg en R10 bij voorkeur onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl; zijn met bijzondere voorkeur 35 R7. R8, Rg en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl, waarbij in het bijzonder twee van de groepen Rt en R7 tot en met R10 methyl zijn en vooral ortho ten opzichte van elkaar staan 1003087 ' 3 en zijn met heel bijzondere voorkeur ofwel Rj 0-CH2CH2-0-C0-CH3, ofwel twee van de groepen Rn en R7 tot en met R10 methyl en de rest waterstof 5 en zijn verder met voorkeur R2 en R4 tert-butyl.

Bij voorkeur is de fenolische component C) ten minste een verbinding met de formule II

i a i _J~( x—(f y—oh (ii)

G* D

15 waarin u A waterstof, C1-C2i| alkyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl-C^-Ci, alkyl, fenyl of een groep -CH2-S-R12 of

X

20

OR D

betekent, 25 D waterstof, C1-C24 alkyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl-C^-C/, alkyl, fenyl of een groep -CH2-S-R12 betekent, X waterstof, Ci“Ci8 alkyl of een van de groepen “CaH2a Sq R13, -CbH2b-CO-ORli(, -CbH2b-€0-N(Rl6) (R1?), -CH2N(R21) (R22),

A

3° . _/ N—/ ” / -"O ' » " " » R waterstof of een groep met de formule -CO-CH=CH2 is, G* waterstof of CrCï2 alkyl voorstelt, R12 C1-Cl8 alkyl, fenyl of een groep — (CH2)c-CO-OR15 of -CH2CH2OR20 be- 1003087 " tekent, R13 waterstof, C^-Cjg alkyl, fenyl, benzyl of een groep met de formule

A

5

O

of -(CH2)¢-00-0^5 of -CH2-CH2-OR20 betekent,

Rn Ci-Cjo alkyl of een van de groepen -CHRi8-CH2-S-R19,

10 A

•Q-O-CO-CJHjb-F OH

X\D A

15 -C^-CICH^O-CO-C^^/ η-0H]3 o betekent, waarin Q C2-C8 alkyleen, C4-C6 thia-alkyleen of een groep -CH2CH2(0CH2CH2) d— is, 20 R15 Cj-C^ alkyl betekent,

Rlfc waterstof, Cj-Cl8 alkyl of cyclohexyl betekent, R17 Cj-Cig alkyl, cyclohexyl, fenyl, met Cj-Cl8 alkyl gesubstitueerd fenyl of een van de groepen

-(CH,),-NH-CO-C.H. —(/ \-OH

° -(CH,),-0-CO-C.H, —f~\-OH

30 '"x

D

-C[(CH,),-0-C0-C.H. -(^~V-OH I,

D

betekent, of Rl8 en R17 samen C|,-C8 alkyleen, dat door -0- of -NH- kan zijn onderbroken, betekenen, Rl8 waterstof, Cj-Cj, alkyl of fenyl be- 1003087 5 tekent, R19 (^-0^ alkyl betekent, R20 waterstof, C1-C2^ alkyl, fenyl, C2-Ci8 alkanoyl of benzoyl betekent, R21 C1-Cl8 alkyl, cyclohexyl, fenyl, met Cj-Cjg alkyl gesubstitueerd fenyl of een groep

A

I -(CH,),-NH-CH, --OH

betekent, D

R22 waterstof, Cj-Ci^ alkyl, cyclohexyl of een groep

10 A

-C Hr^ OH

D

15 is, of R21 en R22 samen C|,-C8 alkyleen, dat door -0- of -NH- kan zijn onderbroken, betekenen, R23 en R24 —S-Cj^-Cjs alkyl betekenen, aO, 1, 2 of 3 is, b0, 1, 2 of 3 is, cl of 2 is, dl tot 5 is, f2 20 tot 8 is en q 1, 2, 3 of 4 is.

Met bijzondere voorkeur betreft de component C) verbindingen met de formule II, waarin A waterstof, C1-C8 alkyl, cyclohexyl, fenyl of een groep -CH2-R23 of betekent, OP p 30 D waterstof, 0Χ-08 alkyl, cyclohexyl, fenyl of een groep -CH2-R2il betekent, X waterstof, alkyl of een van de groepen -CaH2a-Sq-R13, -CbH2b-CO-ORl4, —CH2N(R21) (R22), *f --cf» ! 10030871 6 is, R13 Cj-C^ alkyl, fenyl of een groep -(CH2)c-CO-OR15 betekent, ri4 Ci-Cjg alkyl of een groep

A

-Q-O-CO-C^a,-^ ^-OH

D

betekent, waarin Q C2-Cg alky leen, -CH2-CH2-S-CH2CH2- of een groep 10 -CH2CH2(0CH2CH2)d- is, R15 Ci-Cjg alkyl betekent, R21 en R22 onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C12 alkyl zijn of R21 en R22 samen C4-C8 alkyleen, dat door -0- of -NH- kan zijn onderbroken, betekenen, 15 a 1 of 2 is, b 1 of 2 is, c 1 of 2 is en d 1, 2 of 3 is en R23 en R24 -S-C]-Cl8 alkyl betekenen.

Heel bijzondere voorkeur als component C) hebben verbindingen met de formule II, waarin

A waterstof, Cj-Cg alkyl, -CH2—R23 of een groep 20 X

betekent, OR D

D waterstof of Cj-Ce alkyl voorstelt en X waterstof, Cj-C^ alkyl, —CH2—R23 of een groep met de formule

3° R» A

"O

35 B / \

G D

voorstelt en R23 en R24 -S-Cj-Cjb alkyl betekenen.

Bij component C) kan het ook om een derivaat van tocoferol resp.

1003087 ! 7 vitamine E gaan, zoals bijvoorbeeld a-tocoferol, β-tocoferol, γ-toco-ferol, 6-tocoferol en mengsels daarvan. Daarbij heeft vitamine E zelf (a-tocoferol) de voorkeur.

Component C) kan ook een oligomeer antioxidans van het volgende 5 type voorstellen: OH I— OH — I 1 . C(CH,), "^-ocnpr CH, L CH, -Jn (gemiddeld molecuulgewicht: 600-700).

De amine-component D) heeft bij voorkeur de formule III

« R

H-(III) r* waarin 20 R25 Ci-Cje alkyl, fenyl-Ci-Ci, alkyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl, naftyl of met C1-C12 alkyl of -alkoxy of benzyl of α,α-dimethylbenzyl gesubstitueerd fenyl of naftyl betekent,

R26 fenyl, naftyl, met Cj-C·^ alkyl of -alkoxy of benzyl of α,α-dimethylbenzyl gesubstitueerd fenyl of naftyl betekent, of 25 R25 en R26 samen een groep met de formule IV

jT ïï m 30 R//V^^'S R« na7 vormen, waarbi j R29 waterstof is en R27 en R28 waterstof of ^-0ι8 alkyl zijn of 35 R28 waterstof of ^-0ι8 alkyl is en R27 samen met R29 een groep met de formule ; h</ ^CH vormt.

^mmmS

Met bijzondere voorkeur is component D) ten minste een verbinding 1 003087^ 8 met de formule lil, waarin R25 en R26 onafhankelijk van elkaar fenyl of met alkyl gesubsti tueerd fenyl zijn of samen een groep met de formule IV vormen.

Met heel bijzondere voorkeur vormen R25 en R26 daarbij in de for-5 mule III een groep met de formule IV, waarbij R27 en R28 C6-C12 alkyl zijn en R29 waterstof voorstelt, of de component D) is een technisch mengsel, verkregen door de reactie van difenylamine met diisobutyleen, waarbij a) difenylamine; 10 b) 4-tert-butyldifenylamine; c) verbindingen uit de groep i) 4-tert-octyldifenylamine, ii) 4,4' -di-tert-butyldifenylamine, iii) 2,4,4'-tris-tert-butyldifenylamine, 15 d) verbindingen uit de groep i) 4-tert-butyl-4'-tert-octyldifenylamine, ii) o,o'-, m,m'- of p,p'-di-tert-octyldifenylamine, iii) 2,4-di-tert-butyl-4’-tert-octyldifenylamine, e) verbindingen uit de groep 20 i) 4'-di-tert-octyldifenylamine, ii) 2,4-di-tert-octyl-4'-tert-butyldifenylamine, aanwezig zijn en maximaal 5% van de component a), 8 tot 15% b), 24 tot 32% c), 23 tot 34# d) en 21 tot 34¾ e) aanwezig zijn. Alkylsubstituenten in de verbindingen met de formules I, II en 25 III kunnen tot 30 koolstofatomen bevatten. Voorbeelden hiervan zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl of doco-syl, alsmede overeenkomstige vertakte isomeren, in het bijzonder tert-butyl, iso-octyl en iso-dodecyl. Alkoxy-, alkaandioxy-, alkanoyl- en 30 alkoxycarbonylgroepen worden, net als alkyleengroepen, die in de definities van de in de formule I-III getoonde substituenten aanwezig zijn, op bekende wijze van deze groepen afgeleid. De opgesomde alkyl-groepen en daarvan afgeleide groepen kunnen door zuurstof of zwavel zijn onderbroken, om in het bijzonder structuureenheden zoals 35 -CH2CH2-0-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- of -0-(CH2)6-0- te vormen.

Alkyleengroepen worden door de vervanging van een of meer enkelvoudige C-C-bindingen door dubbele C*C-bindingen uit alkylgroepen afgeleid. Allyl en isoallyl hebben de voorkeur.

1003087 9

Alkenyloxy wordt door het toevoegen van -0- uit alkenyl afgeleid.

Als groepen c5-c12 cycloalkyl betekenen, dan behoren cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl en cyclododecyl bijvoorbeeld daartoe. Cyclopentyl, cyclohexyl en cycloheptyl hebben de 5 voorkeur en cyclohexyl heeft bijzondere voorkeur. Cycloalkoxy- en cycloalkoxycarbonylgroepen worden door het toevoegen van -CO- of -0-C0- groepen daarvan afgeleid.

Fenyl-Cj./, alkyl resp. C7-C9 fenylalkyl betekent b.v. benzyl, fenethyl, 3~fenylpropyl, a-methylbenzyl en α,α-dimethylbenzyl. Benzyl 10 heeft de voorkeur.

De als component A) in aanmerking komende, ten minste twee, in de regel twee tot acht, bij voorkeur twee tot drie, hydroxylgroepen bevattende polyethers zijn de polyethers van het als zodanig bekende type en worden b.v. door polymerisatie van epoxiden, zoals ethyleen-15 oxide, propyleenoxide, butyleenoxide, tetrahydrofuran, styreenoxide of epichloorhydrine, met zichzelf, b.v. bij aanwezigheid van BF3, of door additie van deze epoxiden, eventueel gemengd of na elkaar, aan start-componenten met tot reactie in staat zijnde waterstofatomen, zoals water, alcoholen, ammoniak of aminen, b.v. ethyleenglycol, propyleen-20 glycol-(l,3) en -(1,2), trimethylolpropaan, 4,4'-dihydroxydifenyl-propaan, aniline, ethanolamine of ethyleendiamine, bereid. Ook su-crosepolyethers komen volgens de uitvinding in aanmerking. Vaak hebben die polyethers de voorkeur, die in hoofdzaak (tot 90 gew.%, betrokken op alle aanwezige OH-groepen in de polyether) "primaire", d.w.z. aan 25 CH2 gebonden, OH-groepen bevatten. Ook door middel van vinylpolymerisa-tie gemodificeerde polyethers, zoals deze b.v. door de polymerisatie van styreen en acrylonitril bij aanwezigheid van polyethers ontstaan, zijn geschikt, net als OH-groepen bevattende polybutadienen.

Deze verbindingen hebben in de regel molecuulgewichten van 40 30 polyhydroxylverbindingen, in het bijzonder twee tot acht hydroxylgroepen bevattende verbindingen, speciaal die met een molecuulgewicht van 800 tot 10.000, bij voorkeur 1000 tot 6000, b.v. ten minste twee, in de regel 2 tot 8, bij voorkeur echter 2 tot 4, hydroxylgroepen bevattende polyethers, zoals deze voor de bereiding van homogene en van 35 celvormige polyurethanen bekend zijn.

Natuurlijk kunnen mengsels van de bovengenoemde verbindingen, die ten minste twee ten opzichte van isocyanaten tot reactie in staat zijnde waterstofatomen bevatten, in het bijzonder met een molecuul- 1003087 10 ê * gewicht van 400-10.000, worden toegepast.

De samenstellingen volgens de uitvinding dienen in de eerste plaats voor de polyurethaan-bereiding, in het bijzonder voor de bereiding van zachte polyurethaanschuimen. Daarbij zijn de samenstellingen 5 volgens de uitvinding en de daaruit bereide produkten werkzaam tegen afbraak beschermd. In het bijzonder wordt het bruin worden van de ring (scorching) bij de schuimbereiding vermeden. In dit opzicht heeft de uitvinding ook betrekking op de toepassing van de combinaties van de component B) met component C) en/of D) voor het stabiliseren van poly-10 etherpolyolen en/of daaruit bereide zachte polyurethaanschuimen, evenals een werkwijze voor de bereiding van polyurethanen, gekenmerkt doordat men een door toevoegen van component B) in combinatie met component C) en/of D) gestabiliseerd polyetherpolyol met polyisocyana-ten omzet, alsmede het volgens deze werkwijzen te verkrijgen poly-15 urethaan resp. de zachte polyurethaanschuim en verder het poly-urethaan, dat de in het begin gedefinieerde componenten B, C en/of D bevat.

Als bij deze werkwijze toe te passen polyisocyanaten komen alifa-tische, cycloalifatische, aralifatische, aromatische en heterocycli-20 sche polyisocyanaten in aanmerking, zoals bijvoorbeeld ethyleendiiso-cyanaat, 1,4-tetramethyleendiisocyanaat, 1,6-hexamethyleendiisocya-naat, 1,12-dodecaandiisocyanaat, cyclobutaan-1,3-diisocyanaat, cyclo-hexaan-1,3- en -1,4-diisocyanaat, alsmede willekeurige mengsels van deze isomeren, l-isocyanaat-3,3.5~trimethyl-5-isocyanaatmethylcyclo-( 25 hexaan, 2,4- en 2,6-hexahydrotoluyleendiisocyanaat alsmede willekeuri ge mengsels van deze isomeren, hexahydro-1,3" en/of -1,4-fenyleendi-isocyanaat, perhydro-2,4'- en/of -4,4'-difenylmethaandiisocyanaat, 1,3“ en 1,4-fenyleendiisocyanaat, 2,4- en 2,6-toluyleendiisocyanaat alsmede willekeurige mengsels van deze isomeren, difenylmethaan-2,4'-30 en/of -4,4'-diisocyanaat, naftyleen-1,5-diisocyanaat, trifenylmethaan-4,4',4"-triisocyanaat, polyfenylpolymethyleenpolyisocyanaten, zoals deze door middel van de aniline-formaldehyd-condensatie en de erop volgende fosgenering worden verkregen, m- en p-isocyanaatfenylsulfo-nylisocyanaten, geperchloreerde arylpolyisocyanaten, carbodiimide-35 groepen bevattende polyisocyanaten, allofanaat-groepen bevattende polyisocyanaten, isocyanuraatgroepen bevattende polyisocyanaten, ure-thaangroepen bevattende polyisocyanaten, geacyleerde ureumgroepen bevattende polyisocyanaten, biureetgroepen bevattende polyisocyanaten, 1003087 11 estergroepen bevattende polyisocyanaten, omzettingsprodukten van de bovengenoemde isocyanaten met acetalen en polymere vetzuurgroepen bevattende polyisocyanaten.

Het is ook mogelijk de bij de technische isocyanaatbereiding 5 ontstane, isocyanaatgroepen bevattende destillatie-residuen, eventueel opgelost in een of meer van de hiervoor genoemde polyisocyanaten, toe te passen. Verder is het mogelijk willekeurige mengsels van de hiervoor genoemde polyisocyanaten te gebruiken.

Bijzondere voorkeur hebben in de regel de technisch gemakkelijk 10 toegankelijke polyisocyanaten, b.v. het 2,4- en 2,6-toluyleendiisocya-naat alsmede willekeurige mengsels van deze isomeren ("TDI"), poly-fenyl-polymethyleen-polyisocyanaten, zoals deze door middel van anili-ne-formaldehyd-condensatie en de erop volgende fosgenering worden bereid ("ruw MDI"), en carbodiimide-groepen, urethaangroepen, allo-15 fanaatgroepen, isocyanuraatgroepen, ureumgroepen of biureetgroepen bevattende polyisocyanaten ("gemodificeerde polyisocyanaten").

De verbindingen met de formule (I) kunnen op bekende wijze worden bereid. De bereiding daarvan is uitgebreid in DE-A-k.^32.732 (GB-A-2.28l.910) en EP-A-591.102 beschreven.

20 De fenolische en amine-antioxidantia zijn ofwel in de handel verkrijgbaar (handelsnamen zijn bij de hierna gegeven uitvoeringsvoor-beelden vermeld) ofwel kunnen ze volgens bekende werkwijzen worden bereid.

In de polyol-samenstellingen volgens de uitvinding zijn de compo-25 nenten B), C) en D) samen doelmatig in 0,01 tot 10, bijvoorbeeld 0,05 tot 5. bij voorkeur 0,05 tot 3· in het bijzonder echter 0,1 tot 2 gew.Ji aanwezig. De gewichtsverhoudingen B:C, B:D en B:C:D kunnen binnen brede grenzen schommelen. Doelmatig liggen de verhoudingen B:C en B:D bij 10:1 tot 1:10, bij voorkeur bij 5:1 tot 1:5· De verhouding 30 B:C:D ligt doelmatig binnen de grenzen 10:1:1, 1:1:10 en 1:10:1, b.v. bij 5:1:1 (1:5:1« 1:1:5) of 2:1:1 (1:2:1, 1:1:2). Het kan ook doelmatig zijn de drie componenten in ongeveer equimolaire hoeveelheden toe te passen.

Het kan ook van voordeel zijn om naast de componenten B), C) en 35 D) fosfieten toe te passen. Voorbeelden daarvoor zijn aan de volgende lijst te ontnemen. Daarvan hebben de fosfieten die sterisch gehinderde fenolgroepen bevatten de voorkeur: trifenylfosfiet, difenylalkylfosfieten, fenyldialkylfosfieten, tris- 1003087 12 (nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearyl-pentaerythritoldifosfiet, tris(2,i»-di-tert-butylfenyl)fosfiet, di-isodecylpentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)penta-erythritoldifosfiet, bis(2.ó-di-tert-butyl-^-methylfenyl)pentaerythri-5 toldifosfiet, bis-isodecyloxypentaerythritol, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis (2, ,6-tri-tert-butyl- fenyl)pentaerythritol, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,M-di-tert-butylfenyl) -4 ,V-bifenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l, 3.2-dioxafosfocine, 6-fluor-10 2,k ,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-l,3.2-dioxafosfocine, bis(2,M-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet, bis(2,4,-di-tert-butyl-6-methylfenyl)ethylfosfiet.

De polyol-samenstellingen volgens de uitvinding worden bij voorkeur voor de bereiding van polyurethanen, in het bijzonder poly-15 urethaan-schuimstoffen, doelmatig onder toepassing van blaasmiddelen, gebruikt.

Bij de bereiding van polyurethanen kunnen derhalve bovendien water en/of zeer vluchtige organische stoffen als blaasmiddelen worden toegevoegd. Als organische blaasmiddelen komen b.v. aceton, ethylace-20 taat, halogeen-gesubstitueerde alkanen, zoals dichloormethaan, chloroform, ethylideenchloride, vinylideenchloride, monofluortrichloor-methaan, chloordifluormethaan, dichloordifluormethaan, verder butaan, hexaan, heptaan of diethylether in aanmerking. Een blaaswerking kan ook door het toevoegen van verbindingen, die bij temperaturen hoger 25 dan kamertemperatuur onder afsplitsing van gassen, bijvoorbeeld van stikstof, ontleden, b.v. azoverbindingen zoals azoisoboterzuumitril, worden bereikt.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van polyurethanen wordt doelmatig bij aanwezigheid van geschikte katalysatoren 30 uitgevoerd. Als zodanig worden bekende katalysatoren gebruikt, zoals b.v. tertiaire aminen, zoals triethylamine, tributylamine, N-methyl-morfoline, N-ethylmorfoline, N-cocomorfoline, N,N,N',Ν'-tetramethyl-ethyleendiamine, 1-diazabicyclo-(2,2,2)-octaan, N-methyl-N'-di- methylaminoethy lpiperazine , N,N-dimethylbenzylamine, bis(N,N-diethyl-35 aminoethyl)adipaat, Ν,Ν-diethylbenzylamine, pentamethyldiethyleentri-amine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N,N,N',Ν'-tetramethyl-l,3-butaan-diamine, N,N-dimethyl-p-fenylethylamine, 1,2-dimethylimidazool en 2-methylimidazool, verder bekende Mannich-basen van secundaire aminen, 1003087 13 zoals dimethylamine, en aldehyden, bij voorkeur formaldehyd, of ke-tonen zoals aceton, methylethylketon of cyclohexanon en fenolen, zoals fenol, nonylfenol of bisfenol.

Ten opzichte van isocyanaatgroepen actieve waterstofatomen bevat-5 tende tertiaire aminen als katalysatoren zijn b.v. triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Ν,Ν-dimethylethanolamine, alsmede de omzettingsprodukten daarvan met alkyleenoxiden, zoals propyleenoxide en/of ethyleenoxide.

Als verdere katalysatoren komen verder sila-aminen met koolstof-10 silicium-bindingen in aanmerking, zoals b.v. 2,2,4-trimethyl-2-sila-morfoline en 1,3_diethylaminomethyltetramethyldisiloxaan, verder stik-stof-houdende basen, zoals tetraalkylammoniumhydroxide, verder alkali- i’ metaalhydroxiden, zoals natriumhydroxide, alkalimetaalfenolaten, zoals natriumfenolaat, of alkalimetaalalcoholaten, zoals natriummethylaat, 15 of hexahydrotriazinen, verder organische metaalverbindingen, in het bijzonder organische tin-verbindingen, b.v. tin(II)-zouten van carbon-zuren, zoals tin(II)acetaat, tin(II)octoaat, tin(II)ethylhexoaat en tin(II)lauraat, en de tin (IV)-verbindingen, b.v. dibutyltinoxide, dibutyltindichloride, dibutyltindiacetaat, dibutyltindilauraat, di-20 butyltinmaleaat of dioctyltindiacetaat. Natuurlijk kunnen alle hiervoor genoemde katalysatoren als mengsels worden toegepast.

Eventueel zijn verdere bekende toevoegsels, zoals b.v. oppervlakte actieve toevoegsels, zoals emulgatoren en schuim-stabilisatoren, aanwezig.

25 Als emulgatoren komen b.v. de natriumzouten van ricinusoliesulfo- naten of zouten van vetzuren met aminen, zoals oliezuur diethylamine of stearinezuur diethanolamine, in aanmerking. Ook alkalimetaal- of ammoniumzouten van sulfonzuren, zoals bijvoorbeeld van dodecylbenzeen-sulfonzuur of dinaftylmethaandisulfonzuur, of van vetzuren, zoals 30 ricinolzuur, of van polymere vetzuren kunnen als oppervlakte-actieve toevoegsels worden gebruikt.

Als schuim-stabilisatoren komen vooral polyethersiloxanen, in het bijzonder in water oplosbare vertegenwoordigers, in aanmerking. Deze verbindingen zijn in het algemeen zodanig opgebouwd, dat een copoly-35 meer van ethyleenoxide en propyleenoxide met een polydimethylsiloxaan-groep is verbonden.

Als verdere toevoegsels kunnen verder ook de reactie vertragende middelen, b.v. zuur reagerende stoffen, zoals zoutzuur of organische 1003087 ii» zuurhalogeniden, verder cel-regelaars van het als zodanig bekende type, zoals paraffinen of vetalcoholen, of dimethylpolysiloxanen, alsmede pigmenten of kleurstoffen en vlamwerende middelen van het als zodanig bekende type, b.v. trischloorethylfosfaat, trikresylfosfaat of 5 ammoniumfosfaat en -polyfosfaat, verder stabiliseermiddelen tegen verouderings- en verweringsinvloeden, weekmakers en fungistatisch en bacteriostatisch werkzame stoffen, alsmede vulmiddelen, zoals bariumsulfaat, kiezelgoer, roet of opgeslibd krijt, in de samenstellingen aanwezig zijn.

10 Verdere voorbeelden van eventueel aanwezige oppervlakte-actieve toevoegsels en schuim-stabiliseermiddelen, alsmede cel-regelaars, de ^ reactie vertragende middelen, stabiliseermiddelen, vlamwerende stof fen, weekmakers, kleurstoffen en vulmiddelen, alsmede fungistatisch en bacteriostatisch werkzame stoffen, alsmede details met betrekking tot 15 de manier van toepassing en de werkingswijze van deze toevoegsels zijn bekend bij een deskundige.

Volgens de werkwijze volgens de uitvinding kunnen polyurethaan-stoffen in willekeurige vorm, zoals b.v. voorwerpen met een willekeurige vorm, zoals vezels, worden bereid. Bij voorkeur kunnen echter 20 schuimstoffen worden bereid, waarbij bij een geschikte keuze van de componenten ofwel elastische ofwel starre schuimstoffen resp. ook alle tussen deze uitersten liggende produkten kunnen worden verkregen.

Polyurethaan-schuimstoffen worden bij voorkeur uit vloeibare uitgangscomponenten bereid, waarbij de met elkaar om te zetten uit-25 gangsmaterialen ofwel in een eenstapswerkwijze met elkaar worden gemengd ofwel echter eerst een NCO-groepen bevattend vóóraddukt uit een polyol en een overmaat polyisocyanaat wordt bereid, dat vervolgens, b.v. door een reactie met water, wordt verschuimd.

De reactiecomponenten worden volgens de uitvinding volgens de 30 bekende eenstapswerkwijze, de prepolymeerwerkwijze of de semiprepoly-meerwerkwijze omgezet, waarbij men vaak gebruikt maakt van machinale inrichtingen die bekend zijn bij de deskundige.

Bij de schuimstof-bereiding wordt het opschuimen vaak uitgevoerd in vormen. Daarbij wordt het reactiemengsel in een vorm gebracht. Als 35 vormmateriaal komt metaal, b.v. aluminium, of kunststof, b.v. epoxyhars, in aanmerking. Het tot schuimen in staat zijnde reactiemengsel wordt in de vorm opgeschuimd, waarbij het vormlichaam wordt gevormd. De vorm-verschuiming kan daarbij zodanig worden uitgevoerd, dat het 1003087 15 « vormdeel aan het oppervlak een celstructuur heeft, kan echter ook zodanig worden uitgevoerd, dat het vormdeel een compacte huid en een uit cellen bestaande kern heeft. Men kan in dit verband zodanig te werk gaan, dat men in de vorm zoveel tot schuimen in staat zijnd reac-5 tiemengsel brengt, dat de gevormde schuimstof de vorm net vult. Men kan echter ook zodanig te werk gaan, dat men meer tot schuimen in staat zijnd reactiemengsel in de vorm brengt als voor het vullen van het inwendige van de vorm met schuimstof noodzakelijk is. In het laatste geval wordt dus met "overcharging" gewerkt.

10 Bij de vormverschuiming worden veelvuldig bekende "externe schei- dingsmiddelen", zoals silikonenoliën, gebruikt. Men kan echter ook "interne scheidingsmiddelen", eventueel gemengd met externe schei-dingsmiddelen, gebruiken.

Volgens de uitvinding kunnen ook koud-hardende schuimstoffen 15 worden bereid. Natuurlijk kunnen echter ook schuimstoffen door blok-verschuiming of volgens de bekende dubbeltransportbandwerkwijze worden bereid.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen flexibele, semi-flexibele of harde polyurethaan-schuimstoffen worden bereid. Ze hebben 20 de bekende toepassing van dergelijke produkten, b.v. als matrassen en stofferingsmateriaal in de meubel- en automobiel-industrie, verder voor de vervaardiging van armaturen, zoals deze in de automobiel-industrie worden toegepast, en tenslotte als dempingsmaterialen en middelen voor de warmte- resp. koude-isolatie, b.v. in de bouwsector of 25 in de koelkast-industrie, of in de textiel-industrie, b.v. als schouderstukken.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe, zonder deze echter te beperken. Delen en percentages hebben - zoals ook in de rest van de beschrijving - voor zover niets anders is weergegeven, 30 betrekking op het gewicht.

De in de toegepaste stabiliseermiddel-mengsels aanwezige componenten zijn hierna met hun afkortingen weergegeven: C(CH3)3

BF-1: mengsel van ongeveer 5 delen: I

35 Γ ]Γ \=oCH3 <Cw/^^Q-ch, 1003087 16 en ongeveer 1 deel: C(CH3), ίιΓ°ν=

(CH3)3C

5 CH3 CH3 bereid volgens DE-A-i».i+32.732, voorbeeld 103; C(CH3)3 10 Bf·-2 ίιΓ° Η·°ν / Λη, 15 H ^^/_.C(CH,), CICHJ, 9 20 A-l, Irganoj® 5057= technisch mengsel, verkregen door een reactie van difenylamine met diisobutyleen, bevattende a) 3¾ difenylamine; b) 14-tert-butyldifenylamine; c) 30¾ verbindingen uit de groep 25 i) 4-tert-octyldifenylamine, ii) 4 ’-di-tert-butyldifenylamine, iii) 2,4,V -tris-tert-butyldifenylamine, d) 29¾ verbindingen uit de groep i) 4-tert-butyl-4’-tert-octyldifenylamine, 30 ii) o,o’-, m.m’- of p.p’-di-tert-octyldifenylamine, iii) 2,4-di-tert-butyl-il'-tert-octyldifenylamine, e) 2k% verbindingen uit de groep i) ^.M’-di-tert-octyldifenylamine (18¾).

ii) 2,4-di-tert-octyl-4'-tert-butyldifenylamine (6¾)* 35 P-l, Irganok® 1135: 1003087 17

(CH3)3C

HQ-—^ — CH2-CH2-CQ-0-i-C,H17 ·

5 (CH3)3C

P-2, Irgan«e)i.l5: ^ C(CHJ3 HO-ê J— s—^ ƒ-OH : (CH3)3c ch3 P-3: ch3 15 /OH Γ + 0

Η^,-Γ \ / P

/^_οη3:ΡΡ'1:|_^ J3 20 CH3 P-4, Wings taj® L: OH — OH — I X .-C(CH3)3 » •^-ocrtjr ch3 L ch3 Jn (gemiddeld molecuulgewicht: 600-700); 30 P-5, IS0N0XD 232:

(CH3)3C

HO-^__\-1-C.H,, ;

(CH3)sC

1003087 18 P-6, Irgano^S) 1076: octadecyl-3"(3.5"di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)- propionaat; P-7. Irganoj® 1010: pentaerythritoltetrakis[3~(3.5-di“tert-butyl-4- hydroxyfenyl)propionaat]; 5 P-8, vitamine E: zie Merck Index 10th Ed., 9832.

Voorbeeld I: (Bereiding van zachte polyether-polyurethaan-schuimen alsmede de stabilisatie daarvan):

In 157 g van een antioxidans-vrij polyether-polyol, (SLupranol 10 2045 (trifunctioneel polyether-polyol met primaire hydroxylgroepen; hydroxylgetal 35 mg KOH/g, watergehalte minder dan 0,1%, zuurgetal minder dan 0,1 mg KOH/g) wordt precies 470 mg (0,3%. betrokken op het polyol) van een stabiliseermiddel-mengsel volgens de uitvinding (zie de genummerde voorbeelden, tabellen A tot D) opgelost. ("Polyol batch 15 A" is daarbij hetzelfde hierboven beschreven polyol als "Polyol batch B". De soorten A en B verschillen alleen qua opslagduur.) Daaraan voegt men 10,24 g van een oplossing van 1,74 g ®TEC0STAB [polysilicone van de Firma Goldschmidt, DE], 0,48 g diazabicyclooctaan [amine-kata-lysator] en 0,8 g water toe en men roert 60 seconden intensief bij 100 20 omw/min. Vervolgens voegt men 3.2 g van een oplossing van 0,32 g tin-octoaat (katalysator) in 2,9 g van het voorgaande polyol toe en roert men opnieuw 60 sec. intensief bij 100 omw./min. Onmiddellijk voegt men onder intensief roeren 98 g van een isocyanaat (<SLupranat T80 van de Firma BASF; toluyleen-2,4- en -2,6-diisocyanaat-mengsel) toe, giet men 25 dit na 6 sec. in een beklede vorm en meet men de exotherme temperatuur tijdens het opschuimen tot een schuimblok. De schuimblokken worden 24 uur bij 5°C in een klimaatkamer afgekoeld en bewaard. Uit het midden van de blokken worden schijven met een dikte van 2 cm gezaagd en hieruit worden door middel van een boorapparaat ronde (cylindervormige) 30 proefmonsters gesneden. De monsters worden 30 minuten bij 170, 180, 190, 200, 210 en 220*C onder toevoer van lucht in een reagensglas in een voorverhitte alu-blok-thermostaat verouderd (dynamische hitte-test).

Volgens ASTM D-1925 wordt bij deze monsters de geel-verkleuring 35 als Yellowness-index (YI) bepaald. De resultaten (voorbeelden II tot en met XXXI) zijn samengevat in de volgende tabellen A tot en met D. De werking van de stabiliseermiddel-combinaties volgens de uitvinding wordt telkens ten opzichte van de voorbeelden 3. H. 17. 18. 22 en 23 1003087 * 19 uit de stand der techniek getoond: De geel-verkleuring blijft lang klein (kleine waarden van de Yellowness-index betekenen weinig geel-verkleuring) .

5 Tabel A: Yellowness-index na de dynamische Alu-blok-test.

Resultaten met mengsels van fenolische antioxidantia en een lacton in de polyol-batch A

YI na 30 minuten dynamische hitte-test bij x 'C

10 ----------

Vb. Stabili- Conc. in %, KT 170 180 190 200 210 220 nr. seermiddel- betrokken mengsel op polyol 15 I Controle - -2,1 1*0 45 55 70 80 II BHT 0,24 -3.6 -1.9 3.5 21 38 77 A-l 0,06 20 III p-1 0,24 -3,8 -2,1 4,6 13 31 65 A-l 0,06 IV p-2 0,24 -3,1 -2,2 -2,0 -1,6 0,9 12 64 BF-1 0,06 25---------- V p-3 0,24 -2,8 -2,6 -1,9 -1,3 1.1 22 68 BF-1 0,06 VI p-4 0,24 -3,1 -2,7 0,2 0.2 1,3 30 88 30 BF-1 0,06 VII BF-1 0,24 -2,9 -2,4 -1,9 -1.6 0,1 24 79 0,06 35 VIII P-1 0,15 -3.5 -2,6 -2.2 -1,1 -0,5 6 65 BF-1 0,15 IX P-5 0,24 -3,1 -2,2 -1,4 -0,9 0,2 46 80 BF-1 0,06 40---------- X P-8 0,24 -3.2 -2,7 -1,3 -0,8 5.1 25 56 BF-1 0,06 1 0 0 3 0 8 7

Tabel B: Yellowness-index na de dynamische Alu-blok-test.

Resultaten met mengsels van fenolische antioxidantia en

een lacton in de polyol-batch B

20 «

5 YI na 30 minuten dynamische hitte-test bij x *C

Vb. Stabili- Conc. in %, 0 170 l80 190 200 210 220 nr. seermiddel- betrokken mengsel op polyol 10---------- XI P-l 0,24 -1,3 1 2,1 8,9 21 46 74 A-l 0,06 XII P-6 0,14 -1,6 -1 -0,4 0,9 2,6 30 62 15 BF-1 0,15 XIII P-l 0,14 -1,5 -1,4 -0,8 -0,4 4,2 22 62 BF-1 0,15 20 XIV P-7 0,14 -1,9 -1,6 -0,7 0,5 7.4 36 54 BF-1 0,15 XV P-4 0,14 -1,3 -1.5 -0.5 0,3 15.2 28 58 BF-1 0,15 25---------- XVI p-3 0,14 -1,6 -1,6 -0,8 -0,4 6,1 32 63 BF-1 0,15 1003087

Tabel C: Yellowness-index na Alu-blok-test:

Resultaten met mengsels van aminen en lactonen in de poly-

ol-batch B

t 21

5 YI na 30 minuten dynamische hitte-test bij x *C

Vb. Stabili- Conc. in *, 0 170 l80 190 200 210 220 nr. seermiddel- betrokken mengsel op polyol 10---------- XVII BHT 0,24 -2,2 -2,2 -1.0 6,1 16,6 49 67 A-l 0,06 XVIII P-l 0,24 -2,3 -1,4 -0.3 7.3 16,0 42 69 15 A-l 0,06 XXIX A-l 0,24 -2,0 -2,5 -2.0 -0,7 5.8 27 56 BF-1 0,06 20 XX A-l 0,225 -2,1 -2,1 -1,8 -1.6 3.9 24 47 BF-1 0,075 XXI A-l 0,l4 -1,4 -0,8 -0,7 0,2 2.9 21 45 BF-1 0,15 25 ---------- 1003087

Tabel D: Yellowness-index na Alu-blok-test:

Resultaten met mengsels van fenolische antioxidantia, ami-

nen en lactonen in de polyol-batch B

22

5 YI na 30 minuten dynamische hitte-test bij x *C

Vb. Conc. in %, Stabili- 0 170 180 190 200 210 220 nr. betrokken seermiddel- op polyol mengsel 10---------- XXII 0,24 BHT -1,7 -1,9 -0.2 5.4 21 49 72 0,06 A-l XXIII 0,24 P-l -1,6 -1,7 1.1 6,6 21 48 69 15 0,06 A-l XXIV 0,10 P-l -1,6 -1,7 -1.2 -0,7 4,9 23 43 0,15 A-l 0,05 BF-1 20---------- XXV 0,05 P-l -1,6 -1.8 -1,6 -0,5 2,3 22 51 0,20 A-l 0,05 BF-1 25 XXVI 0,08 P-l -1,7 -2,1 -1,8 -1,3 5.0 26 54 0,12 A-l 0,04 BF-1 xxvii o,o4 P-l -1,4 -1,3 -i,4 -1,3 6.8 27 49 30 0,16 A-l 0,04 BF-1 XXVIII 0,06 P-l -1,8 -2,2 -2,4 -1,1 7.3 30 56 0.09 A-l 35 0,03 BF-1 XXIX 0,03 P-l -1.8 -1,6 -2,0 -1.8 8,2 34 56 0,12 A-l 0,03 BF-1 40---------- XXX 0,12 P-l -1,9 -1.8 -2,2 -1,4 5.1 26 49 0,08 A-l 0,04 BF-1 1 1003087 XXXI 0,08 P-3 -1.9 -1.2 -1,6 0,2 11,6 30 53 0,12 A-l 0,04 BF-1

Tabel E: Yellowness-index na Alu-blok-test:

Resultaten met mengsels van aminen en lactonen in de poly-

ol-batch C

23

5 YI na 30 minuten dynamische hitte-test bij x *C

Vb. Stabili- Conc. in %, 0 170 l80 190 200 210 220 nr. seermiddel- betrokken mengsel op polyol 10---------- XXXIX P-l 0,10 -1,6 -1,5 -2,1 -1 5 19 **5 A-l 0,15 BF-1 0,05 15 XL P-l 0,10 -2 -2,3 -1,6 0,7 8 27 56 A-l 0,15 BF-2 0,05 20 Stabilisatie van polyol

De oxidatie-bestendigheid van het gestabiliseerde polyetherpolyol wordt door de meting van de DSC-waarde (Differential Scanning Calorimetry, temperatuur-geregelde calorimetrie) bepaald. Daartoe wordt 20 mg van het monster in een pannetje van aluminium afgewogen en bij een 25 starttemperatuur van 50’C met een verwarmingssnelheid van 5*C/min verhit. Het begin van de exotherm verlopende oxidatie wordt calori-metrisch via een temperatuur-geregelde meting tegen een niet gestabiliseerd referentie-substraat bepaald. De temperatuur waarbij de oxidatie begint, alsmede het temperatuurverschil (ΔΤ) tussen de voor de 30 desbetreffend gestabiliseerde monsters gemeten temperatuur en de overeenkomstige temperatuur van het niet gestabiliseerde polyol worden weergegeven. Hoge waarden betekenen een grote oxidatie-bestendigheid.

De resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel F (voorbeelden XXXII-XXXVIII).

1003087 * 24

Tabel F: oxidatie-bestendigheid volgens de DSC-werkwijze

Vb. % Antioxi- % Antioxi- % Antioxi- Tox (*C) ΔΤ nr. dans dans dans 5--------- XXXII controle 125 XXXIII 0,24 BHT 0.06 A-l 172 47 10 XXXIV 0,24 P-l 0,06 A-l 177 52 XXXV 0,24 A-l 0,06 BF-1 I83 58 XXXVI 0,225 A-l 0,075 BF-1 184 59 15--------- XXXVII 0,10 P-l 0,15 A-l 0,05 BF-1 184 59 XXXVIII 0,05 P-l 0,20 A-l 0,05 BF-1 183 58 1003087

Claims

1. Samenstellingen, bevattende A) een polyetherpolyol of mengsels van dergelijke polyolen,

5 B) ten minste een benzofuranon-derivaat met de formule I O ?A R, (l>

10. R’ waarin ofwel R* * twee van de groepen R1, R7, Rg, R9 en R10 onafhankelijk van elkaar Cj-C*, alkyl zijn en de resterende groepen waterstof zijn, ofwel

15 R7 tot en met R10 waterstof zijn of hooguit twee van deze groepen onafhankelijk van elkaar methyl zijn en Rx -0-CHR3-CHR5-0-C0-R6 is, R2 en R4 onafhankelijk van elkaar waterstof of Cj-Cg alkyl zijn, R3 waterstof of alkyl is, R5 waterstof, fenyl of C^Cg alkyl is en 20 Rg C1-C4 alkyl is, C) ten minste een verbinding uit de groep der fenolische antioxidantia en/of D) ten minste een verbinding uit de groep der amine-antioxidantia van het type der secundaire aminen.

2. Samenstellingen volgens conclusie 1, waarbij in component B) Rx waterstof, C^C*, alkyl of -0-CHR3~CHR5-0-C0-R6 is.

3. Samenstellingen volgens conclusie 1, waarbij in component B)

30 R?, Rg, R^ en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl zijn.

4. Samenstellingen volgens conclusie 3. waarbij in component B) Ry. Rg, R9 en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl zijn. 35 5· Samenstellingen volgens conclusie 2, waarbij in component B) R2 0-CH2CH2-0-C0-CH3 is.

6. Samenstellingen volgens conclusie 2, waarbij in component B) 1003007 twee van de groepen Ra en R7 tot en met R10 methyl en de rest waterstof zijn.

7. Samenstellingen volgens conclusie 1, waarbij in component B)

5 R2 en R4 tert-butyl zijn.

8. Samenstellingen volgens conclusie 1, waarbij de component C) een of meer verbindingen met de formule II _rC- G* D ’ 15 voorstelt, waarin A waterstof, Cx~C2k alkyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl-C^-C/, alkyl, fenyl of een groep -CH2-S-R12 of X 20 OR D betekent, 25. waterstof, C^-C^ alkyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl-C^-Ci, alkyl, fenyl of een groep -CH2-S-R12 betekent, X waterstof, C1-Cl8 alkyl of een van de groepen -CaH2a—Sq-R13, -CbH2b-C0-0Rl4, -CbH2b-CO-N(Rl6)(R17). -CH2N(R21) (R22), /A Λ / -S-\-OH . -NH-^ <=f -CH,-^ ^-OH j \ 35 is, R waterstof of een groep met de formule -C0-CH=CH2 is, G* waterstof of C1-C12 alkyl voorstelt, 1Uu3u87 * Ri2 ci“ci8 alkyl, fenyl of een groep -(CH2)c-CO-OR15 of -CH2CH20R2O betekent , R13 waterstof, Ci~Cl8 alkyl, fenyl, benzyl of een groep met de formule 5 o of — (CH2)c-CO-OR15 of -CH2-CH2-OR20 betekent, RJi( CJ-C3Q alkyl of een van de groepen -CHRl8-CH2-S-R19,

10 A -Q-O-CO-C^-^ ^-OH 15 ~~D -cHj-qcHj-ocac^^-r y—oh t D betekent, waarin Q C2-C8 alkyleen, Ci,-C8 thia-alkyleen of een groep 20 —CH2CH2 (0CH2CH2) d— is, R15 Ci~C2i alkyl betekent, Rlé waterstof, C^-Cjg alkyl of cyclohexyl betekent, Ri? C!-Cl8 alkyl, cyclohexyl, fenyl, met Cj-C^ alkyl gesubstitueerd fenyl of een van de groepen •(CH,),-NH-CO-C.H, -P y-OH D 3° 1 1003087 D -Cl(CH,),-O CO-C.H. --OH ]. D betekent, of Rl8 en R17 samen C4-C8 alkyleen, dat door -0- of -NH- kan zijn onderbroken, betekenen, Rl8 waterstof, Cj-C/, alkyl of fenyl betekent, R19 C1-Cl8 alkyl betekent, R20 waterstof, C1-C2i, alkyl, fenyl, C2-Cl8 alkanoyl of benzoyl betekent, R21 C1-Cl8 alkyl, cyclohexyl, fenyl, et Cj-Cje alkyl gesubstitueerd fenyl of een groep rS 1 -(CHJ.-NH-CH, —r y-OH D 10 betekent, R22 waterstof, Ct-Cl8 alkyl, cyclohexyl of een groep /A -CHr/^ V-OH is, of / D R21 en R22 samen C^-Ce alkyleen, dat door -0- of -NH- kan zijn onderbroken, betekenen, R23 en R2z, —S-C1-Cl8 alkyl betekenen, 20 a 0, 1, 2 of 3 is, b 0, 1, 2 of 3 is, c 1 of 2 is, d 1 tot 5 is, f 2 tot 8 is en q 1, 2, 3 of 4 is.

9- Samenstellingen volgens conclusie 8, waarin A waterstof, Cj-Ce alkyl, cyclohexyl, fenyl of een groep -CH2—R23 of x 30 betekent, q D waterstof, C1-C8 alkyl, cyclohexyl, fenyl of een groep -CH2—R2/, betekent, X waterstof, C1-C8 alkyl of een van de groepen -CaH2a-Sq-Ri3, C0~0Ri4 , “CH2N(R21) (R22) , 35 ,A __ A -S--0H ’ ~NH_^_^ V~0H GO R* D 1 003087"* is, R13 Ci-Cjj alkyl, fenyl of een groep — (CH2)c-CO-OR15 betekent, R1i1 Ci-Cjg alkyl of een groep A -Q-O-CO-C^a,-^ ^-OH D betekent, waarin Q C2-Cg alkyleen, -CH2-CH2-S-CH2CH2"" of een groep 10 —CH2CH2 (0CH2CH2) d— is. R15 Ci-Cjg alkyl betekent, R21 en R22 onafhankelijk van elkaar waterstof of C^-C^ alkyl zijn of R21 en R22 samen C/,-C8 alkyleen, dat door -0- of -NH— kan zijn onderbroken, betekenen, 15 a 1 of 2 is, b 1 of 2 is, c 1 of 2 is en d 1, 2 of 3 is en R23 en R2i( -S-C1-Cl8 alkyl betekenen.

10. Samenstellingen volgens conclusie 9. waarin A waterstof, Cj-Cg alkyl, -CH2-R23 of een groep 20 X betekent, OR D D waterstof of Cj-Cg alkyl voorstelt en X waterstof, C^-C*, alkyl, -CH2—R23 of een groep met de formule 30 «23 A N=K r\ ; —NH—^ of -S-^ y-OH " \ H 33 «24 G D voorstelt en R23 en R24 -S-C1-Cl8 alkyl betekenen. 1003087 «

11. Samenstellingen volgens conclusie l, waarin de component C) een derivaat van tocoferol resp. vitamine E of een oligomeer antioxidans van het volgende type voorstelt: 9" Γ" OH - CH’ *— CH3 _n 10 (gemiddeld molecuulgewicht: 600-700).

12. Samenstellingen volgens conclusie 1, waarbij de component D) de formule III heeft

15 R (Hi) H-N. waarin

20 R25 Cj-Cjg alkyl, fenyl-Cj-C* alkyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl, naftyl of met C1-C12 alkyl of -alkoxy of benzyl of α,α-dimethylbenzyl gesubstitueerd fenyl of naftyl betekent, R26 fenyl, naftyl, met C1-C121 alkyl of -alkoxy of benzyl of α,α-dimethylbenzyl gesubstitueerd fenyl of naftyl betekent, of 25 R25 en R26 samen een groep met de formule IV

30 R„ RW (IV) vormen, waarbij R29 waterstof is en R27 en R20 waterstof of alkyl zijn of

35 R2e waterstof of Cj-C^ alkyl is en R27 samen met R29 een groep met de formule HC^ ^CH vormt. 1 0 0 308 Ί-' « *

13. Samenstellingen volgens conclusie 12, waarin R25 en R26 onafhankelijk van elkaar fenyl of met Cj-C12 alkyl gesubstitueerd fenyl zijn of samen een groep met de formule IV vormen. 5 1**. Samenstellingen volgens conclusie 12, waarbij in de formule III R25 en R26 een groep met de formule IV vormen, waarbij R27 en R28 C6-C12 alkyl zijn en R29 waterstof voorstelt, 10 of de component D) een technisch mengsel is, verkregen door de reactie van difenylamine met diisobutyleen, waarbij a) difenylamine; b) 4-tert-butyldifenylamine; c) verbindingen uit de groep 15 i) 4-tert-octyldifenylamine, ii) 4,4'-di-tert-butyldifenylamine, iii) 2,4,4’-tris-tert-butyldifenylamine, d) verbindingen uit de groep i) 4-tert-butyl-4'-tert-octyldifenylamine, 20 ii) o,o'-, m,m'- of p,p'-di-tert-octyldifenylamine, iii) 2,4-di-tert-butyl-4'-tert-octyldifenylamine, e) verbindingen uit de groep i) 4,4'-di-tert-octyldifenylamine, ii) 2,4-di-tert-octyl-4'-tert-butyldifenylamine, 25 aanwezig zijn en maximaal 5% van de component a), 8 tot 15% b), 24 tot 32% c), 23 tot 3^% d) en 21 tot 3^·% e) aanwezig zijn.

15- Toepassing van verbindingen met de formule I volgens conclusie 1 in combinatie met ten minste een verbinding uit de groep der 30 fenolische antioxidantia en/of ten minste een verbinding uit de groep der amine-antioxidantia van het type der secundaire aminen voor het stabiliseren van polyetherpolyolen en/of daaruit bereide polyuretha-nen. 1 1003087

16. Werkwijze voor het stabiliseren van polyetherpolyolen, met het kenmerk, dat men hieraan ten minste een verbinding met de formule I volgens conclusie 1 in combinatie met ten minste een verbinding uit de groep der fenolische antioxidantia en/of ten minste een verbinding J / ê uit de groep der amine-antioxidantia van het type der secundaire ami-nen toevoegt.

17. Werkwijze voor het bereiden van polyurethanen, met het ken-5 merk, dat men polyetherpolyolen volgens conclusie 1 met polyisocyana- ten omzet.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men deze voor de bereiding van polyurethaan-schuimstoffen bij aanwezigheid van 10 een blaasmiddel uitvoert.

19. Polyurethaan, verkrijgbaar volgens een der conclusies 16 tot en met 18.

20. Polyurethaan met de in conclusie 1 gedefinieerde componenten B, C en/of D.

21. Samenstellingen volgens conclusie 1, waarin bovendien E) een organisch fosfiet aanwezig is. 20

22. Samenstellingen volgens conclusie 21, waarbij het organische fosfiet de formule - J 3 heeft. 1003087