DE19607551A1 - Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wasserabsorbierende, schaumförmige, ver
netzte Polymerisate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre
Verwendung in Sanitärartikeln, die zur Absorption von Körper
flüssigkeiten und in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden
eingesetzt werden.
Wasserabsorbierende, vernetzte Polymerisate werden als Super
absorber oder superabsorbierende Polymere bezeichnet, weil sie in
der Lage sind, ein Vielfaches ihres Eigengewichtes an wäßrigen
Flüssigkeiten unter Ausbildung von Hydrogelen auf zunehmen. In der
Praxis werden Superabsorber beispielsweise in Windeln zur Absorp
tion von Urin eingesetzt. Die Superabsorber haben die Eigen
schaft, die absorbierte Flüssigkeit auch unter mechanischer Bela
stung zurückzuhalten.
Um die anwendungstechnischen Eigenschaften von Superabsorbern zu
variieren, sind zwei unterschiedliche Typen von Schäumen bekannt,
(1) Mischungen, die Superabsorber in einer geschäumten Matrix
enthalten, und (2) Schäume, die aus einem superabsorbierenden Ma
terial bestehen.
Ein unter die Kategorie (1) fallender Schaum wird beispielsweise
aus einer Mischung hergestellt, die einerseits Komponenten für
die Bildung eines Polyurethanschaums und andererseits polymeri
sierbare Monomere, einen Vernetzer und einen Polymerisationsini
tiator zur Herstellung eines Superabsorbers enthält. Aus einer
solchen Mischung wird in einer Polykondensationsreaktion aus den
Polyurethankomponenten der Schaum gebildet, der den durch
Polymerisation der Monomeren entstehenden Superabsorber in Form
eines interpenetrierenden Netzwerkes enthält, vgl.
US-A-4 725 628, US-A-4 725 629 und US-A-4 731 391.
Aus der US-A-4 985 467 ist ein Polyurethanschaum bekannt, der
einen Superabsorber chemisch gebunden enthält. Außerdem sind Kom
binationen von Latex-Schäumen bekannt, in die nach dem Schaum
prozeß superabsorbierende, feinteilige Materialien eingearbeitet
werden, vgl. EP-A-427 219 und US-A-4 990 541.
Zu der Kategorie (2) von Schäumen gehören beispielsweise solche
Produkte, die dadurch erhalten werden, daß man einen vorgefertig
ten Superabsorber in einem Extruder mit einer Polyhydroxyverbin
dung und einem Treibmittel bei erhöhter Temperatur mischt. Beim
Auspressen der Mischung aus dem Extruder bildet sich der Schaum.
Verfahren dieser Art sind beispielsweise in der US-A-4 394 930,
US-A-4 415 388 und GB-A-2 136 813 beschrieben.
Aus US-A-4 529 739 und US-A-4 649 154 sind Verfahren zur Herstel
lung von Schäumen bekannt, wobei man ein wasserquellbares, COOH-
Gruppen tragendes Material mit einem Treibmittel aufschäumt, das
in einer Neutralisierungsreaktion mit den COOH-Gruppen des Poly
meren das Treibgas freisetzt.
Gemäß den Angaben in der WO-A-94/22502 werden superabsorbierende
Schäume auf Basis von vernetzten, teilweise neutralisierten Poly
carboxylaten dadurch hergestellt, daß man eine Monomermischung
mit einem in Wasser unlöslichen Treibmittel schäumt, das einen
Siedepunkt unterhalb von 50°C hat, und den Schaum praktisch
gleichzeitig mit dem Schäumen auspolymerisiert.
Aus der EP-A-04 21 264 ist die Herstellung schaumartiger Super
absorber bekannt, wobei man eine wäßrige Monomermischung, die
eine Ölphase emulgiert enthält, polymerisiert. Das Öl wirkt hier
bei als Platzhalter für die späteren Poren des Schaums und wird
nach beendeter Polymerisation beim Trocknen des schaumförmigen
Materials durch Verdampfen entfernt.
Aus der WO-A-88/09801 ist bekannt, daß man hydrophile Polymere,
z. B. Polynatriumacrylat in Gegenwart von Vernetzern wie Poly
epoxiden und Treibmitteln durch Erwärmen zu einem schaumförmigen
Superabsorber verarbeiten kann.
Zur Herstellung schaumförmiger Superabsorber ist außerdem eine
Arbeitsweise bekannt, bei der man Carbonate, Hydrogencarbonate
oder Kohlendioxid als Treibmittel zu einer Mischung aus Carboxyl
gruppen tragenden Monomeren, Vernetzungsmittel und Polymerisati
onsinitiator zusetzt, wobei zeitgleich mit der Zugabe des Treib
mittels oder kurz darauf die Polymerisation der Monomeren gestar
tet wird. Der Superabsorber erhält durch das bei der Neutralisa
tionsreaktion gebildete Kohlendioxid eine Schaumstruktur, vgl.
EP-A-2 954 438 und US-A-4 808 637. Nachdem aus der WO-A-95/02002
bekannten Verfahren wird ein schaumförmiger Superabsorber im An
schluß an die Herstellung mit einer und mehreren zur nachträgli
chen Oberflächenvernetzung reaktionsfähigen Verbindungen versetzt
und auf eine Temperatur von 100 bis 300°C erhitzt.
Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von superab
sorbierenden Schäumen erfolgt die Bildung des Schaums und die
Polymerisation entweder synchron oder nur unwesentlich zeitlich
versetzt. Die noch nicht auspolymerisierten Schäume haben nur
eine geringe Standzeit, meistens beträgt sie nur wenige Minuten.
Nachteilig bei den oben angegebenen Verfahren ist beispielsweise
der Einsatz größerer Treibmittelmengen, insbesondere der Einsatz
von FCKW im Fall der WO-A-94/22502.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schaumförmige Super
absorber zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Er
findung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
schaumförmiger Superabsorber aufzuzeigen.
Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit wasserabsorbieren
den, schaumförmigen, vernetzten Polymerisaten, die erhältlich
sind durch
- (I) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die
- (a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind.
- (b) gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere,
- (c) Vernetzer,
- (d) Initiatoren,
- (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids,
- (f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und
- (g) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polyme risationsregler, Füllstoffe und/oder Zellkeimbildner
enthält, wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen
Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt, und
- (II) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und gegebenenfalls Einstellen des Wassergehalts des Polymerisats auf 1 bis 60 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel
lung von wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polyme
risaten, wobei man eine polymerisierbare wäßrige Mischung aus
- (a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Mono meren, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind,
- (b) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monome ren,
- (c) Vernetzer,
- (d) Initiatoren,
- (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einem Tensid,
- (f) gegebenenfalls mindestens einem Lösevermittler und
- (g) gegebenenfalls Verdickern, Schaumstabilisatoren, Polymerisa tionsreglern, Füllstoffen und/oder Zellkeimbildnern
in einer ersten Verfahrensstufe durch Dispergieren von feinen
Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases schäumt und den so
erhaltenen Schaum in einer zweiten Verfahrensstufe unter Bildung
eines schaumförmigen Hydrogels polymerisiert und gegebenenfalls
den Wassergehalt des schaumförmigen Hydrogels auf 1 bis 60 Gew.-%
einstellt.
Erfindungsgemäß wird eine polymerisierbare wäßrige Mischung zu
einem Schaum verarbeitet, der verarbeitungsstabil ist und belie
big geformt werden kann. Die polymerisierbare wäßrige Mischung
enthält als Komponenten (a) Säuregruppen enthaltende mono
ethylenisch ungesättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol-%
neutralisiert sind. Solche Monomere sind beispielsweise mono
ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₂₅-Carbonsäuren oder Anhydride,
beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,
α-Chloracrylsäure, Crotonsäure. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconit
säure und Fumarsäure.
Als Monomere der Gruppe (a) kommen außerdem monoethylenisch unge
sättigte Sulfonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfon
säure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmeth
acrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat,
2-Hydroxy-3-acryyloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxy
propylsulfonsäure, Vinylphosphorsäure, Allylphosphonsäure und
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können al
lein oder in Mischung untereinander bei der Herstellung der su
perabsorbierenden Schäume eingesetzt werden. Bevorzugt einge
setzte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen
dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure,
Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder
Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
Die Monomeren sind zu mindestens zu 50 Mol-% neutralisiert. Zur
Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetallbasen
oder Ammoniak bzw. Amine. Zur Neutralisation setzt man vorzugs
weise Natronlauge oder Kalilauge ein. Die Neutralisation kann je
doch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbona
ten oder Hydroygencarbonate oder Ammoniak vorgenommen werden. Die
Säuregruppender Monomeren werden vorzugsweise zu mindestens
65 Mol-% neutralisiert.
Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls
Monomere der Gruppe (b) enthalten. Hierunter sollen andere mono
ethylenisch ungesättigte Monomere verstanden werden, die mit den
Monomeren (a) und (c) copolymerisierbar sind. Hierzu gehören
beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch
ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-
Vinylformamid, Acrylnitril und Methacrylnitril Dialkyldiallylam
moniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldial
lylammoniumchlorid, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie
z. B. N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimida
zoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin,
1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-propylimidazolin, die in
Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei
der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich
Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylaminoalkylmethacrylate,
Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die
basischen Estern werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder
als Salz eingesetzt. Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe
(b) sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C₁- bis
C₄-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat,
Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie
z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von mono
ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z. B. Ester aus
einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure
oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäure
monomethylester und Hydroxyalkylester der genannten mono
ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethyl
acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethyl
methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmeth
acrylat, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcapro
lactam, Acrylsäure und Methacrylsäureester von alkoxylierten
einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis
25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylen
oxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäu
reester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder
Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (MN) der Polyalkylen
glykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin ge
eignete Monomere der Gruppe (b) sind alkylsubstituierte Styrole
wie Ethylstyrol oder tert. Butylstyrol. Die Monomeren der Gruppe
(b) können auch in Mischung bei der Copolymerisation mit den an
deren Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinyl
acetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis.
Die Monomeren der Gruppe (c) haben mindestens 2 ethylenisch unge
sättigte Doppelbindungen. Beispiele für solche Monomere, die bei
Polymerisationsreaktionen üblicherweise als Vernetzer eingesetzt
werden, sind N,N′-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykol
diacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils
von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis
8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantri
acrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat,
Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat,
Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Block
copolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw.
dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehr
wertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin,
Tetrallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Poly
ethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Moleku
largewichts von 126 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether,
Butandioldivinylether, Pentaerythritttriallylether und/oder
Divinylethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche
Vernetzer ein, z. B. N,N′-Methylen-bisacrylamid, Polyethylen
glykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich
von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol
eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionspro
dukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder
Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder
Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis
20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Glycerin, Pentaerythrittriallyl
ether und/oder Divinylharnstoff.
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die min
destens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und
mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funk
tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den
funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Carboxylgruppen oder
Sulfonsäuregruppen der Monomeren (a) zu reagieren. Geeignete
funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-,
Epoxi- und Aziridinogruppen.
Als Vernetzer kommen außerdem solche Verbindungen in Betracht,
die mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen, die mit
Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen der eingesetzten Monomeren der
Gruppe (a) reagieren können. Die geeigneten funktionellen Gruppen
wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Iso
cyanat-, Ester-, Amide- und Aziridinogruppen. Beispiele für sol
che Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylen
glykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol. Glycerin, Poly
glycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Poly
propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylen
oxid, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäure
ester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sor
bit, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Poly
ethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerin
polyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpo
lyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglyci
dylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykol
diglycidvlether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxyme
thylbutanol-tris [3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendie
thylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4′-N,N′-diethylenharnstoff,
Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylfluorhy
drin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexa
methylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und
4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, polyquaternäre Amine wie Kondensati
onsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und
Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und
Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebe
nenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in
der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für
solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und
Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydro
xide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen polymerisier
baren Lösung zugesetzt.
Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die
ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden,
beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele
für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen
tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Poly
ethylenimine sowie Polyvinylamine mit Molmassen von jeweils bis
zu 4000000.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei
unterschiedliche Vernetzer eingesetzt, von denen der eine wasser
löslich und der andere wasserunlöslich ist. Der hydrophile
Vernetzer, der in der wäßrigen Phase der Reaktionsmischung lös
lich ist, bewirkt in konventioneller Weise eine relativ gleichmä
ßige Vernetzung des entstehenden Polymeren, wie es bei der Her
stellung eines Superabsorbers üblich ist. Der hydrophobe
Vernetzer, der in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung unlös
lich bzw. darin nur begrenzt löslich ist, reichert sich in der
Tensidgrenzschicht zwischen der Gasphase und der polymerisierba
ren wäßrigen Phase an. Dadurch wird bei der nachfolgenden
Polymerisation die Oberfläche des Schaums stärker vernetzt als
der innere Teil des Superabsorberhydrogels. Man erhält dadurch
einen Kern-Schale-Aufbau des Schaums unmittelbar bei der Herstel
lung des Superabsorberschaums. Eine solche starke oberflächliche
Vernetzung eines Superabsorberschaums ist bei den bekannten
Herstellverfahren des Standes der Technik nur dadurch möglich,
daß man einen bereits gebildeten schaumförmigen Superabsorber
nachträglich oberflächlich vernetzt. Für diese Nachvernetzung ist
bei konventioneller Arbeitsweise ein eigener Prozeßschritt not
wendig, der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfal
len kann.
Erfindungsgemäße Produkte mit einem Kern-Schale-Aufbau zeigen ge
genüber homogen vernetzten Proben hinsichtlich der Aufnahmege
schwindigkeit, Verteilungswirkung und Gelstabilität deutlich ver
besserte Eigenschaften. Mit Ausnahme polyvalenter Metallionen
sind alle oben beschriebenen wasserunlöslichen Vernetzer, die den
unterschiedlichen Gruppen zugeordnet werden können, geeignet, um
Schäume mit einem Kern-Schale-Aufbau herzustellen, d. h. Schäume,
bei denen die gesamte Oberfläche stärker vernetzt ist als die da
runter liegende Schicht, die oben als Kernschicht bezeichnet
wurde. Besonders bevorzugte hydrophobe Vernetzer sind Diacrylate
oder Dimethacrylate oder Divinylether von Alkandiolen mit 2 bis
25 C-Atomen (verzweigt, linear, mit beliebiger Anordnung der OH-
Gruppen) wie z. B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Hexandiol,
Neopentylglycol, 1,9-Nonandiol oder 1,2-Dodecandiol, Di-, Tri-
oder Polypropylenglycoldiacrylate oder -dimethacrylate, Allyl
acrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol, Glycidylacrylat oder
Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und Bisglycidylether der
oben aufgeführten Alkandiole.
Geeignete hydrophile Vernetzer sind beispielsweise N,N′-Methylen
bisacrylamid, Polyethylenglycoldiacrylate oder -dimethacrylate
mit einem Molekulargewicht MN von 200 bis 4000, Divinylharnstoff,
Triallylamin, Diacrylate oder Dimethacrylate von Additionsproduk
ten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder
Polyols oder das Triacrylat eines Additionsprodukts von 20 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin und Vinylether von Additionsproduk
ten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder
Polyols.
Die Monomeren der Gruppe (a) sind in der polymerisierbaren
wäßrigen Mischung beispielsweise in Mengen von 10 bis 80 und vor
zugsweise 20 bis 60 Gew.-% enthalten. Die Monomeren der Gruppe
(b) werden nur gegebenenfalls zur Modifizierung der Superabsor
berschäume eingesetzt und können in Mengen bis zu 50, vorzugs
weise in Mengen bis zu 20 Gew.-% in der polymerisierbaren
wäßrigen Mischung enthalten sein. Die Vernetzer (c) sind in der
Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 5 und vorzugsweise
von 0,01 und 2 Gew.-% vorhanden.
Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle
unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiato
ren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von
Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der
Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die
polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymeri
sation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der
obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in
Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden.
Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polyme
risationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen einge
setzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid,
Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redox
katalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen
Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen
verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B.
Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxi
disulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxi
disulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylaceton
peroxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol
hydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-
Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl
per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylper
maleat, tert.-Eutylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxidicarbo
nat, Dicyclohexylperoxvdicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohe
xyl)peroxidicarbonat, Dimyristil-peroxidicarbonat, Diacetylpero
xydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butyl
per-3,5,5-tri-methylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,
Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat.
Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösli
che Azostarter, z. B. 2,2′-Azobis- (2-amidinopropan)dihydrochlorid,
2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid,
2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2′-Azobis[2-(2′-imidazo
lin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4,-Azobis-(4-cyanovalerian
säure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in
üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vor
zugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren
den Monomeren.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht.
Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min
destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als redu
zierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor
bose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thio
sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie
Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxy
lat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des
Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf
die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren
verwendet man beispielsweise 3 · 10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden
Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-%
der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher
Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator so
genannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um
sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide
handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Deri
vate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate,
Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate,
Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben ge
nannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder
Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethyla
mino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azido
naphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat,
5-Azido-1-naphthyl-2′-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfo
nylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sul
fonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, d-Azidophenacylbromid, p-Azid
obenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und
2,6-Bis(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photo
initiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in
Mengen von 0,01 bis 5 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisieren
den Monomeren angewendet.
Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen enthalten als Kompo
nente (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids. Die Tenside
sind für die Herstellung und die Stabilisierung des Schaums von
entscheidender Bedeutung. Man kann anionische, kationische oder
nichtionische Tenside oder Tensidmischungen verwenden, die mit
einander verträglich sind. Man kann niedermolekulare oder auch
polymere Tenside einsetzen, wobei sich Kombinationen unterschied
licher oder auch gleichartiger Typen von Tensiden als vorteilhaft
herausgestellt haben. Nichtionische Tenside sind beispielsweise
Additionsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid,
Propylerioxid und/oder Butylenoxid an Alkohole, Amine, Phenole,
Naphthole oder Carbonsäuren. Vorteilhaft setzt man als Tenside
Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an minde
stens 10 C-Atome enthaltende Alkohole ein, wobei die Additions
produkte pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid angelagert enthalten. Die Additionsprodukte enthal
ten die Alkylenoxid-Einheiten in Form von Blöcken oder in stati
stischer Verteilung. Beispiele für nichtionische Tenside sind die
Additionsprodukte von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol,
Umsetzungsprodukte von 9 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfett
alkohol und Additionsprodukte von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol
Talgfettalkohol. Weitere handelsübliche nichtionische Tenside be
stehen aus Umsetzungsprodukten von Oxoalkoholen oder Ziegler-Al
koholen mit 5 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ins
besondere mit 7 Mol Ethylenoxid. Weitere handelsübliche nicht
ionische Tenside werden durch Ethoxylierung von Rizinusöl erhal
ten. Pro Mol Rizinusöl werden beispielsweise 12 bis 80 Mol
Ethylenoxid angelagert. Weitere handelsübliche Produkte sind
beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 18 Mol Ethylenoxid mit
1 Mol Talgfettalkohol, die Additionsprodukte von 10 Mol Ethylen
oxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols, oder die Umsetzungspro
dukte von 7 bis 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Oxo
alkohols. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Phenolal
koxylate wie beispielsweise p-tert.-Butylphenol, das mit 9 Mol
Ethylenoxid umgesetzt ist, oder Methylether von Umsetzungsproduk
ten aus 1 Mol eines C₁₂- bis C₁₈-Alkohols und 7,5 Mol Ethylenoxid.
Die oben beschriebenen nichtionischen Tenside können beispiels
weise durch Veresterung mit Schwefelsäure in die entsprechenden
Schwefelsäurehalbester überführt werden. Die Schwefelsäurehalb
ester werden in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als an
ionische Tenside eingesetzt. Als anionische Tenside eignen sich
beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Schwefel
säurehalbestern von Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid an Fettalkohole, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze
von Alkylbenzolsulfonsäure oder von Alkylphenolethersulfaten.
Produkte der genannten Art sind im Handel erhältlich. Beispiels
weise sind das Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters eines
mit 106 Mol Ethylenoxid um gesetzten C₁₃/C₁₅ Oxoalkohols, das
Triethanolaminsal z von Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz
von Alkylphenolethersulfaten und das Natriumsalz des Schwefel
säurehalbesters eines Umsetzungsprodukts von 106 Mol Ethylenoxid
mit 1 Mol Talgfettalkohol handelsübliche anionische Tenside. Wei
tere geeignete anionische Tenside sind Schwefelsäurehalbester von
C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholen, Paraffinsulfonsäuren wie C₁₅s-Alkylsulfonat,
alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren und alkylsubstituierte
Naphthalinsulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure und Di-n-bu
tylnaphthalinsulfonsäure sowie Fettalkoholphosphate wie
C₁₅/C₁₈-Fettalkoholphosphat. Die polymerisierbare wäßrige Mischung
kann Kombinationen aus einem nichtionischen Tensid und einem an
ionischen Tensid oder Kombinationen aus nichtionischen Tensiden
oder Kombinationen aus anionischen Tensiden enthalten. Auch kat
ionische Tenside sind geeignet. Beispiele hierfür sind die mit
Dimethylsulfat quaternierten Umsetzungsprodukte von 6,5 Mol
Ethylenoxid mit 1 Mol Oleylamin, Distearyldimethylaimnoniumchlo
rid, Lauryltrimethylaimmoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid und
mit Dimethylsulfat quaternierter Stearinsäuretriethanolaminester,
der bevorzugt als kationisches Tensid eingesetzt wird.
Der Tensidgehalt der polymerisierbaren wäßrigen Mischung beträgt
0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. In den meisten Fällen
weisen die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen einen Tensidge
halt von 1,5 bis 6 Gew.-% auf.
Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können als Komponente
(f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler enthalten.
Hierunter sollen mit Wasser mischbare organische Lösemittel ver
standen werden, z. B. Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole bzw.
davon abgeleitete Monoether, wobei die Monoether keine Doppelbin
dungen im Molekül enthalten. Geeignete Ether sind Methylglykol,
Butylglykol, Butyldiglykol, Methyldiglykol, Butyltriglykol,
3-Ethoxy-1-propanol und Glycerinmonomethylether.
Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen enthalten 0 bis
50 Gew.-% mindestens eines Lösevermittlers. Falls Lösevermittler
eingesetzt werden, beträgt ihr Gehalt in der polymerisierbaren
wäßrigen Mischung vorzugsweise bis 25 Gew.-%.
Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Ver
dicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Füllstoffe
und Zellkeimbildner enthalten. Verdicker werden beispielsweise
zur Optimierung der Schaumstruktur und zur Verbesserung der
Schaumstabilität eingesetzt. Man erreicht damit, daß der Schaum
während der Polymerisation nur geringfügig schrumpft. Als Verdic
kungsmittel kommen alle hierfür bekannten natürlichen und synthe
tischen Polymeren in Betracht, die die Viskosität eines wäßrigen
Systems stark erhöhen. Hierbei kann es sich um wasserquellbare
oder wasserlösliche synthetische und natürliche Polymere handeln.
Als Verdicker sind auch pulverförmige Superabsorber geeignet.
Eine ausführliche Obersicht über Verdicker findet man beispiels
weise in den Veröffentlichungen von R.Y. Lochhead und W.R. Fron,
Cosmetics & Toileteris, 108, 95-135 (Mai 1993) und M.T. Clarke,
"Rheological Additives" in D. Laba (ed.) "Rheological Properties
of Cosmetics and Toiletris", Cosmetic Science and Technology Se
ries, Vol. 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993.
Als Verdicker in Betracht kommende wasserquellbare oder wasser
lösliche synthetische Polymere sind beispielsweise hochmolekulare
Polymerisate der oben unter (a) beschriebenen Säuregruppen ent
haltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Ver
dicker sind beispielsweise hochmolekulare Homopolymerisate von
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder geringfügig vernetzte
Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einer
Verbindung, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin
dungen enthält, z. B. Butandioldiacrylat. Außerdem eignen sich
hochmolekulare Polymerisate von Acrylamid und Methacrylamid oder
Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid mit Molmassen von
mehr als 1 Million. Solche Copolymerisate sind als Verdickungs
mittel bekannt. Auch hochmolekulare Polyethylenglykole oder
Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol sowie hochmo
lekulare Polysaccharide wie Stärke. Guarkernmehl, Johannisbrot
kernmehl oder Derivate von Naturstoffen wie Carboxymethyl
cellulose Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxy
propylcellulose und Cellulose Mischether sind bekannte Verdicker.
Eine weitere Gruppe von Verdickern sind Wasserunlösliche Pro
dukte, wie feinteiliges Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäuren,
Fällungskieselsäuren in hydrophilen oder hydrophoben Modifikatio
nen, Zeolithe, Titandioxid, Cellulosepulver, oder andere von
Superabsorbern verschiedene feinteilige Pulver von vernetzten Po
lymerisaten. Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können die
Verdicker in Mengen bis zu 30 Gew.-% enthalten. Falls solche Ver
dickungsmittel überhaupt eingesetzt werden, sind sie in Mengen
vom 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% in der polymerisierbaren
wäßrigen Mischung enthalten.
Um die Schaumstruktur zu optimieren, kann man gegebenenfalls
Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 C-Atomen im Molekül zu der
wäßrigen Reaktionsmischung zusetzen. Geeignete Kohlenwasserstoffe
sind beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan,
Isooctan, Decan und Dodecan. Die in Betracht kommenden aliphati
schen Kohlenwasserstoffe können geradkettig, verzweigt oder zy
klisch sein und haben eine Siedetemperatur, die oberhalb der
Temperatur der wäßrigen Mischung während des Schäumens liegt. Die
aliphatiachen Kohlenwasserstoffe erhöhen die Standzeit der noch
nicht polymerisierten geschäumten wäßrigen Reaktionsmischung. Da
durch wird das Handling der noch nicht polymerisierten Schäume
erleichtert und die Prozeßsicherheit erhöht. Die Kohlenwasser
stoffe werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die po
lymerisierbare wäßrige Mischung eingesetzt. Im Fall ihres Einsat
zes betragen die bevorzugt in der wäßrigen Mischung vorliegenden
Mengen 0,1 bis 5 Gew.-%.
Um die Eigenschaften der Superabsorber zu variieren, beispiels
weise die Aufnahmegeschwindigkeit und die Aufnahmekapazität von
Wasser, kann es von Vorteil sein, der wäßrigen Reaktionsmischung
einen Polymerisationsregler oder eine Mischung mehrerer Polyme
risationsregler zuzusetzen. Geeignete Polymerisationsregler sind
beispielsweise Ameisensäure, Thioverbindungen wie 2-Mercapto
ethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan,
Thioglykolsäure oder Amine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Tri
ethanolamin, Triethylamin, Morpholin oder Piperidin. Die Mengen
an Polymerisationsregler können bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die
eingesetzten Monomeren, betragen. Falls Polymerisationsregler
eingesetzt werden, verwendet man vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Monomeren.
Die unter (g) angegebenen fakultativ zu verwendenden Bestandteile
können einzeln, oder in Mischung bei der Herstellung der
erfindungsgemäßen Polymerisate eingesetzt werden. Man kann jedoch
auch in Abwesenheit von Verdickern, Schaumstabilisatoren, Füll
stoffe, Zellkeimbildner und Polymerisationsreglern arbeiten.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von wasserabsorbierenden,
schaumförmigen, vernetzten Polymerisaten wird in einer ersten
Verfahrensstufe die oben beschriebene polymerisierbare wäßrige
Mischung geschäumt. Zu diesem Zweck wird in der wäßrigen Monomer
phase ein gegenüber Radikalen inertes Gas in Form von feinen Bla
sen in der Art dispergiert, daß sich ein Schaum bildet. Das Ein
tragen von Gasblasen in die Monomermischung gelingt beispiels
weise mit Hilfe von Schlag-, Schüttel-, Rühr- oder Peitschvor
richtungen. Ferner ist es möglich solche Schäume dadurch herzu
stellen, daß Gase aus einer flüssigkeitsbedeckten Öffnung aus
strömen oder durch das Ausnutzen von Turbulenzerscheinungen in
Strömungen. Schließlich kann auch die Ausbildung von Lamellen an
Drähten oder Sieben für diesen Zweck genutzt werden. Diese unter
schiedlichen Methoden können auch gegebenenfalls miteinander kom
biniert werden. Als gegenüber Radikalen inerte Gase eignen sich
beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon und Argon.
Vorzugsweise verwendet man Stickstoff.
Die Herstellung des Schaums erfolgt erfindungsgemäß getrennt von
der Polymerisation. Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann
beispielsweise in technischen Apparaturen geschäumt werden, die
für die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Schäumen bekannt
sind, vgl. Frisch und Saunders, Polymeric Foams Part II, S. 679
ff (1973). Das Schäumen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung
kann im Labor im einfachsten Fall in einer konventionellen Kü
chenmaschine erfolgen, die mit Schneebesen bestückt ist. Die
Schlagschaumerzeugung wird vorzugsweise in einer Inertgas
atmosphäre durchgeführt. Als Inertgase sind beispielsweise Stick
stoff, Edelgase oder Kohlendioxid verwendbar. Zur Herstellung des
Schaums werden alle Komponenten der Reaktionsmischung vereinigt.
Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß zunächst alle was
serlöslichen Komponenten in Wasser gelöst werden und daß man erst
danach die wasserunlöslichen Stoffe zusetzt. Je nach verwendetem
Verfahren der Schlagschaumerzeugung und in Abhängigkeit von dem
in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthaltenen Initiator
kann es auch von Vorteil sein, den Initiator erst am Ende des
Aufschlagprozesses der Mischung zuzusetzen. Die Konsistenz der
Schlagschäume kann in einem weiteren Bereich variiert werden. So
ist es möglich, leichte fließfähige Schlagschäume oder aber
steife, schnittfeste Schäume herzustellen. Ebenso kann man die
mittlere Größe der Gasblasen, ihre Größenverteilung und ihre An
ordnung in der Flüssigkeitsmatrix durch die Auswahl der Tenside,
der Lösevermittler, Verdicker und Schaumstabilisatoren, Zellkeim
bildner, der Temperatur und der Aufschlagtechnik in einem weiten
Bereich variieren, so daß man in einfacher Weise Dichte, Offen
zelligkeit oder Wandstärke des Matrixmaterials einstellen kann.
Die Temperaturen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen
während des Schäumvorgangs in dem Bereich von -10 bis 100, vor
zugsweise 00 bis +50°C. In jedem Falle werden bei der Schaumerzeu
gung Temperaturen angewandt, die unterhalb des Siedepunkts von
Bestandteilen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen. Die
Schaumerzeugung kann auch unter erhöhtem Druck erfolgen, z. B. bei
1,5 bis 25 bar. Bevorzugt wird jedoch unter Atmosphärendruck ge
arbeitet.
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von
schaumförmigen Superabsorbern ist ein wesentlicher Vorteil der
erfindungsgemäßen Herstellung solcher Schäume darin zu sehen, daß
man in der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfah
rens geschäumte, polymerisierbare waßrige Mischungen erhält, die
über einen längeren Zeitraum, z. B. bis zu 6 Stunden stabil sind,
so daß sie beispielsweise problemlos gehandhabt werden können.
Die noch nicht polymerisierten schaumförmigen Mischungen können
beispielsweise für die nachfolgende Polymerisation in eine geeig
nete Form gebracht werden, um die für eine bestimmte Anwendung
gewünschten Formkörper herzustellen. Der bei der Formgebung der
geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung möglicherweise
anfallende Abfallschaum kann ohne weiteres in den Prozeß zurück
geführt werden. Das geschäumte polymerisierbare Material kann
beispielsweise in der gewünschten Stärke auf ein temporäres
Trägermaterial, das vorteilhafterweise mit einer Antihaft
beschichtung ausgestattet ist, aufgetragen werden. Man kann
beispielsweise den Schaum auf eine Unterlage aufrakeln. Eine an
dere Möglichkeit besteht darin, die polymerisierbare schaumför
mige wäßrige Mischung in Formen einzufüllen, die ebenfalls anti
haftbeschichtet sind und den Schaum darin auszupolymerisieren.
Da die geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung eine lange
Standzeit aufweist, eignet sich diese Mischung auch für die Her
stellung von Verbundmaterialien. So kann beispielsweise der nach
der Schlagschaumerzeugung hergestellte polymerisierbare Schaum
auf ein permanentes Trägermaterial aufgebracht werden, z. B.
Folien aus Polymeren (z. B. Folien aus Polyethylen, Polypropylen
oder Polyamid) oder Metallen, Vliesen, Fluff, Tissues, Gewebe,
natürliche oder synthetische Fasern, oder auf andere Schäume. Bei
der Herstellung von Verbundmaterialien kann es unter Umständen
auch vorteilhaft sein, den polymerisierbaren Schaum in Gestalt
von bestimmten Strukturen oder in unterschiedlicher Schichtdicke
auf ein Trägermaterial auf zubringen. Es ist jedoch auch möglich,
den polymerisierbaren Schaum auf Fluff-Schichten aufzutragen und
sie so zu imprägnieren, daß der Fluff nach der Polymerisation in
tegraler Bestandteil des Schaums ist. Die in der ersten
Verfahrensstufe erhältliche geschäumte polymerisierbare wäßrige
Mischung kann auch zu großen Blöcken geformt und polymerisiert
werden. Die Blöcke können nach der Polymerisation zu kleineren
Formkörpern geschnitten oder gesägt werden. Man kann auch sand
wichartige Strukturen herstellen, indem man eine geschäumte poly
merisierbare wäßrige Mischung auf eine Unterlage aufträgt, die
schaumförmige Schicht mit einer Folie, Vliesen, Tissues, Geweben,
Fasern oder anderen Schäumen gegebenenfalls aus einem anderen Ma
terial als die zunächst verwendete Unterlage abdeckt und wiederum
Schaum aufträgt und gegebenenfalls mit einer weiteren Folie,
Vliesen, Tissues, Geweben, Fasern oder anderen Schäumen abdeckt.
Der Verbund wird dann in der zweiten Verfahrensstufe der
Polymerisation unterworfen. Man kann jedoch auch sandwichartige
Strukturen mit weiteren Schaumschichten herstellen.
In der zweiten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der
erfindungsgemäßen superabsorbierenden Schäume erfolgt die
Polymerisation der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen
Mischung. Die Polymerisation kann je nach verwendetem Initiator
durch Temperaturerhöhung, durch Lichteinwirkung, durch Bestrahlen
mit Elektronenstrahlen oder auch durch Temperaturerhöhung und
Lichteinwirkung erfolgen. Um die Temperatur der geschäumten poly
merisierbaren wäßrigen Mischung zu erhöhen, kann man alle in der
Technik üblichen Verfahren anwenden, beispielsweise den Schaum
mit heizbaren Platten in Kontakt bringen, Einwirkung von Infra
rotbestrahlung auf den polymerisierbaren Schaum oder Beheizen mit
Hilfe von Mikrowellen. Erfindungsgemäße Schaumschichten mit einer
Schichtdicke von bis zu etwa 1 Millimeter stellt man beispiels
weise durch einseitiges Erwärmen oder insbesondere durch einsei
tiges Bestrahlen her. Falls dickere Schichten eines Schaums her
gestellt werden sollen, z. B. Schäume mit Dicken von mehreren Zen
timetern, ist die Erwärmung des polymerisierbaren geschäumten
Materials mit Hilfe einer Mikrowelle besonders vorteilhaft, weil
auf diesem Wege eine relativ gleichmäßige Erwärmung erreicht wer
den kann. Die Polymerisation erfolgt dabei beispielsweise bei
Temperaturen von 20 bis 180, vorzugsweise in dem Bereich von 20
bis 100°C.
Schaumschichten von mittleren Schichtdicken, d. h. mit einer Dicke
im Bereich von etwa 1 Millimeter bis etwa 2 Zentimeter, wie z. B.
von etwa 2 Millimeter bis etwa 1 Zentimeter, stellt man vorzugs
weise in folgender Weise her: Anstatt die Polymerisation nur ein
flächig zu initiieren, bewirkt man eine beidflächige Initiierung,
indem man eine Schicht der erfindungsgemäß geschäumten Masse ei
ner beidflächigen Wärmebehandlung und/oder Bestrahlung mit Licht
aussetzt. Die Behandlung beider Flächen der Schaumschicht kann
erfindungsgemaß synchron oder in beliebiger zeitlicher Reihen
folge asynchron oder zeitlich versetzt erfolgen. Man kann bei
spielsweise die Wärmebehandlung beider Teilflächen einer Schaum
schicht gleichzeitig oder zeitlich versetzt einmalig oder mehr
mals pro Teilfläche durchführen. Ebenso kann man bei der Bestrah
lung mit Licht verfahren. Es besteht aber auch die Möglichkeit,
jede Teilfläche sowohl mit Wärme als auch mit Licht zu behandeln,
wobei Wärme und Licht gleichzeitig oder in beliebiger Abfolge,
einmalig oder mehrfach auf die gleiche Teilfläche der Schaum
schicht einwirken können. Am zweckmäßigsten ist jedoch gewöhnlich
die einmalige Anwendung von Wärme und/oder Licht je Teilfläche
der Schaumschicht.
Da die Wärmebehandlung zweckmäßigerweise durch Kontaktheizung er
folgt und das dafür verwendete Trägermaterial gewöhnlich lichtun
durchlässig ist, wird die beidseitige Polymerisationsinitiation
am zweckmäßigsten durch Kontaktheizen einer Teilfläche und, bei
spielsweise simultanes, Bestrahlen der gegenüberliegenden Teil
fläche durchgeführt. Diese Verfahrensvariante sowie das beidsei
tige Kontaktheizen eignen sich insbesondere zur Herstellung von
Verbundmaterialien.
Die Wärmebehandlung erfolgt bei der beidflächigen Polymerisati
onsinitiation gewöhnlich in einem Bereich von etwa 50 bis etwa
200°C, vorzugsweise bei etwa 80 bis etwa 160°C. Typische Kontakt
zeiten liegen dabei bei etwa 0,5 bis etwa 25 Minuten je Teilflä
che der Schaumschicht, vorzugsweise bei etwa 2 bis etwa 15 Minu
ten. Zur Bestrahlung verwendet man vorzugsweise Licht aus dem UV/
VIS-Bereich, d. h. Licht aus dem ultravioletten oder sichtbaren
Bereich des Spektrums, wie z. B. Licht mit einer Wellenlänge im
Bereich von etwa größer 200 nm bis etwa 750 nm, beispielsweise
etwa 250 nm bis etwa 700 nm, wie etwa UV-A-Strahlung der Wellen
lange 315 bis 400 nm. Die Dauer der Bestrahlung kann ebenfalls im
Bereich von etwa 0,5 bis etwa 25 Minuten, vorzugsweise bei etwa 1
bis 10 Minuten, je Teilfläche der Schaumschicht liegen.
Bei kombinierter Wärmebehandlung und Bestrahlung derselben oder
gegenüberliegender Teilflächen der Schaumschicht können die je
weilige Dauer von Wärmebehandlung und Bestrahlung gleich oder
verschieden sein. In Abhängigkeit von Zusammensetzung und Dicke
der Schaumschicht, Art und Menge der verwendeten Polymerisati
onsinitiatoren, Intensität und Wellenlänge des Lichts sowie Tem
peratur der Kontaktheizvorrichtung und anderer Kriterien kann es
aber von Vorteil sein, Wärmebehandlung und Bestrahlung über un
terschiedlich lange Zeitintervalle durchzuführen. Die gewählten
Zeitintervalle können z. B. zeitlich aufeinander folgen. Bei
spielsweise kann auf eine z. B. 3-minütige Erwärmung der ersten
Teilfläche eine z. B. 2-minütige Bestrahlung der gegenüberliegen
den zweiten Teilfläche folgen. Daran kann sich gegebenenfalls
eine z. B. 2-minütige Wärmebehandlung der ersten und/oder der
zweiten Teilfläche anschließen. Diesen Behandlungsrhythmus kann
man gegebenenfalls unter Beibehaltung oder Veränderung der ge
wählten Zeitintervalle einmal oder mehrfach wiederholen. Die ge
wählten Zeitintervalle können sich aber auch überlappen. Bei
spielsweise kann man dabei die Bestrahlung nur über einen Teil
des Wärmebehandlungsintervalls aufrechterhalten. So kann man bei
spielsweise die erste Teilfläche der Schaumschicht z. B. 2 Minuten
erhitzen und anschließend z. B. weitere 4 Minuten erhitzen und
synchron dazu die gegenüberliegende Fläche 4 Minuten bestrahlen.
Ebenso ist es vorstellbar, die beiden Teilflächen zunächst z. B. 3
Minuten synchron zu erhitzen bzw. zu bestrahlen und anschließend
die Wärmebehandlung der einen Teilfläche z. B. 2 Minuten fortzu
setzen, nachdem man die Bestrahlung der anderen Teilfläche been
det hat. Auch diese Behandlungsrhythmen kann man gegebenenfalls
unter Beibehaltung oder Veränderung der gewählten Zeitintervalle
einmal oder mehrfach wiederholen.
Bei Initiierung der Polymerisation durch Lichteinwirkung auf das
geschäumte polymerisierbare Material kann man alle konventionel
len Belichtersysteme anwenden, sofern ihr Emissionsspektrum an
den eingesetzten Photoinitiator adaptiert ist. Bei einem Start
der Polymerisation durch Belichten wird vorteilhaft eine Kombina
tion eines Photoinitiators eines thermischen Initiators oder/und
aber ein Photoinitator eingesetzt, der auch als thermischer Ini
tiator wirken kann, z. B. Azoinitiatoren. Da sich der Schaum wäh
rend der Polymerisation durch die hohe Polymerisationswärme stark
erwärmt, wird auf diese Weise ein besonders schneller und effek
tiver Ablauf der Polymerisationsreaktion erreicht. Bei der
Initiierung durch Lichteinwirkung liegt die Polymerisationstempe
ratur in dem Bereich von 0 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100°C.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
darin zu sehen, daß die Polymerisation unter weitgehendem Erhalt
der Struktur der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung
abläuft, d. h. der polymerisierbare Schaum verändert während der
Polymerisation sein Volumen nur unwesentlich. Die Polymerisati
onsreaktion wird durch die Starttemperatur, die Initiierungstech
nik oder die Wärmeabfuhr beeinflußt. Die Polymerisationstempera
tur wird vorzugsweise dahingehend kontrolliert, daß ein Sieden
der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vermieden wird. Mit fort
schreitender Polymerisation tritt eine Verfestigung des Schaums
infolge zunehmender Ölbildung ein. Nach Beendigung der Polymeri
sation liegt ein schaumförmiges Hydrogel vor, daß einen Wasserge
halt von 30 bis 80 Gew.-% hat. Der Schaum hat zumindest teilweise
eine offenzellige Struktur. Für die Anwendung des Schaums als
Superabsorber ist eine Restfeuchte von 1 bis 60, vorzugsweise 15
bis 35 Gew.-% wünschenswert. Das bei der Polymerisation an
fallende schaumförmige Hydrogel wird daher meistens getrocknet.
Um einen flexiblen Schaum zu erhalten, muß der Schaum eine ge
wisse Restfeuchte aufweisen. Der Wassergehalt hängt stark von der
Dichte des erzeugten Schaums ab. Je höher die Dichte ist, desto
mehr Restfeuchte ist einzustellen. Daher kann eine Obergrenze von
35 bis 60 Gew.-% Wasser durchaus sinnvoll sein. Wird ein Ansatz
mit sehr hohem Festgehalt polymerisiert, der einen Schaum mit
einer sehr hohen Dichte ergibt, kann es sogar notwendig sein,
nach der Polymerisation den Schaum weiter anzufeuchten, um die
notwendige Flexibilität zu erhalten.
Der Schaum kann mit Hilfe konventioneller Techniken getrocknet
werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einem heißen Gasstrom,
durch Anlegen von Vakuum, durch Infrarotbestrahlung oder durch
Erhitzen mit Mikrowellenstrahlung. Die Mikrowellenstrahlung er
weist sich auch hier wiederum beim Trocknen von großvolumigen
Formkörpern als vorteilhaft.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen überwiegend
oder zumindest teilweise offenzelligen Superabsorberschaum, der
in vollständig getrocknetem Zustand relativ hart und spröde ist.
Für viele Anwendungen werden jedoch Schäume verlangt, die flexi
bel sind. Der zunächst erhaltene relativ harte und spröde Schaum
kann jedoch flexibilisiert werden. Dies kann mit Hilfe von exter
nen Weichmachern oder durch eine interne Flexibilisierung gesche
hen.
Externe Weichmacher sind Komponenten, die zusätzlich zu den
gelbildenden Komponenten entweder der Reaktionsmischung vor dem
Verschäumen zugesetzt werden, oder die nachträglich auf den
Schaum aufgetragen werden. Als Weichmacher kommen beispielsweise
hydrophile und hygroskopische Substanzen in Betracht. Eine ex
terne Flexibilisierung wird in erster Linie durch das gezielte
Einstellen eines bestimmten Restwassergehalts erreicht. Weiterhin
kann die Flexibilisierung durch den Einsatz von beispielsweise
Polyolen wie Glycerin, Polyalkylenglykolen wie Polyethylen
glykolen oder Polypropylenglykolen, oder kationischen Tensiden
verbessert werden. Geeignete kationische Tenside sind beispiels
weise mit Dimethylsulfat quaternierte Umsetzungsprodukte von
1 Mol Oleylamin mit 5 bis 10 Mol Ethylenoxid, Distearyldimethyl
alumoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridinium
bromid und Ethanolaminester langkettiger Fettsäuren wie Stearin
säurediethanolaminester, Stearinsäuremonoethanolaminester und
Stearinsäuretriethanolaminester, der bevorzugt als externer
Weichmacher eingesetzt wird.
Unter interner Flexibilisierung des Schaums wird der Einsatz von
weichmachenden Komponenten verstanden, die in die Gelstruktur
eingebaut werden. Hierbei kann es sich um Substanzen handeln, die
selbst ungesättigte Gruppen tragen und bei der Polymerisation als
Monomere (b) in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vorliegen
und mit in die Gelstruktur eingebaut werden oder daß sie mit dem
gelbildenden Material reagieren. Der interne Weichmacher soll
eine Erniedrigung der Glastemperatur des Polymeren bewirken, das
den Superabsorber darstellt. Als interne Weichmacher sind
beispielsweise Olefine, Ester aus ethylenisch ungesättigten C₃-
bis C₅-Carbonsäuren und einwertigen C₂ bis C₃₀-Alkoholen oder
Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykolmonoester von mono
ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren geeignet. Zur
internen Flexibilisierung eignen sich diejenigen Monomeren (b),
die die Glastemperatur der entstehenden Copolymerisate mit den
Monomeren (a) herabsetzen, z. B. Vinylester von mindestens 4 C-
Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Alkylvinylether mit
mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, Vinyllactame und alkyl
substituierte Styrole wie Ethylstyrol.
Wie oben bereits angegeben wurde, kann eine inhomogene Vernet
zungsdichte bei den erfindungsgemäßen Superabsorberschäumen be
reits während der Herstellung erzeugt werden. Dies ist besonders
vorteilhaft, wenn man als Monomere der oben beschriebenen Kompo
nenten
- (a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamido propansulfonsäure oder deren Mischungen und
- (c) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und minde stens einem wasserunlöslichen Vernetzer einsetzt.
Dennoch kann es wünschenswert sein, den Vernetzungsgrad des
Schaumes nachträglich zu verändern. Um dieses Ziel zu erreichen,
kann man beispielsweise während der Polymerisation durch den Zu
satz geeigneter Monomere in das Gel latente Vernetzungsstellen
einbauen, die unter den Bedingungen der Schaumherstellung nicht
zu Vernetzungsreaktionen führen, jedoch unter speziellen Bedin
gungen, die nachträglich angewandt werden können, z. B. durch
stark erhöhte Temperatur, in der Lage sind, weitere Vernetzungs
punkte in der Gelstruktur zu bilden. Als Beispiele für solche
Monomere kann der Einbau von Hydroxygruppen enthaltenden
Verbindungen dienen, die bei höherer Temperatur, d. h. bei Tempe
raturen oberhalb von 150°C in der Lage sind, mit den Carboxyl
gruppen in der Schaumstruktur zu reagieren. Geeignete
Verbindungen, die latente Vernetzungsstellen aufweisen, sind
beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxybutylacrylat, Monoacrylsäureester des Glycerins, Mono
acrylate oder Monomethacrylate von Polyethylenglykolen mit minde
stens 2 Ethylenglykoleinheiten, Monoacrylate oder Monometh
acrylate von Polypropylenglykolen mit mindestens 2 Propylengly
koleinheiten und Monomethacrylate von mehrwertigen Alkoholen,
z. B. Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy
ethylmethacrylat oder Glycerinmonomethacrylat.
Als weitere Möglichkeit einer homogenen Nachvernetzung bietet
sich der nachträgliche Zusatz von Vernetzungsreagenzien an, d. h.
Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Gruppen aufweisen, die
unter geeigneten Bedingungen in der Lage sind, z. B. beim Erhitzen
auf Temperaturen oberhalb von 70°C, mit den Säuregruppen des
schaumförmigen Hydrogel zu reagieren. In diesem Falle ist es auch
möglich, gesteuert über die Eindringtiefe des Vernetzers, eine
Modifikation der inhomogenen Vernetzungsdichte zu erreichen. Ge
eignete Vernetzer bilden mit den Carboxylgruppen der Polymer
matrix kovalente oder ionische Bindungen. Geeignete Vernetzungs
mittel sind Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Grup
pen der gleichen oder unterschiedlicher Art aufweisen, z. B.
Hydroxy-, Amino-, quaternäre Ammonium-, Isocyanato-, Epoxi-, Azi
ridino-, Ester- oder Amidgruppen. Bevorzugte Nachvernetzungsmit
tel sind Polyalkohole wie Glycerin oder Bisepoxide. Das Auftragen
der Vernetzungsmittel auf das geschäumte Material kann beispiels
weise durch Sprühen, Tauchen oder durch Gasphasenabscheidung er
folgen.
Die erfindungsgemäßen Superabsorberschäume haben beispielsweise
eine Dichte von 10-3 bis 0,9, vorzugsweise 0,05 bis 0,7 g/cm³. Die
Dichte von Superabsorberschäumen wird gravimetrisch bestimmt. Aus
einer gleichmäßigen Schaumschicht mit einer definierten Dicke
zwischen 3 und 5 mm schneidet man beispielsweise mit einem schar
fen Messer Quadrate mit einer Seitenlänge von 5 cm aus. Diese
Proben werden gewogen und das erhaltene Gewicht durch das aus den
Maßen errechnete Volumen dividiert.
Um die aus dem schaumförmigen Superabsorber extrahierbaren An
teile zu bestimmen, wird eine getrocknete und gemahlene Schaum
probe in einer 0,9 Gew.-%igen Kochsalzlösung dispergiert und die
Dispersion 1 Stunde gerührt. Danach filtriert man das schaumför
mige Material ab und bestimmt die Menge des extrahierten Anteils
im Filtrat titrimetrisch.
Die Aufnahmekapazität des schaumförmigen Superabsorbers an Wasser
pro Gramm Superabsorber wird an Schaumstücken bestimmt, die eine
Dicke von 3 mm haben und jeweils 1 g wiegen. Die Prüfung der Re
tention erfolgt hierbei nach dem sogenannten Teebeuteltest. Als
Flüssigkeit dient dabei eine 0,9%ige Kochsalzlösung. 1 g des
schaumförmigen Materials wird in einen Teebeutel gefüllt, der
dann verschlossen wird. Dabei ist darauf zu achten, daß der Tee
beutel genügend Raum zum vollständigen Ausquellen bietet. Der
Teebeutel wird danach eine bestimmte Zeit lang in die Flüssigkeit
eingetaucht und nach einer Abtropfdauer von 10 Minuten zurück
gewogen. Für die Berechnung der Absorptionskapazität muß ein
Blindversuch durchgeführt werden, bei dem ein Teebeutel ohne
schaumförmigen Superabsorber in die Lösung eingetaucht und das
Gewicht des Teebeutels nach der oben angegebenen Abtropfdauer von
10 Minuten bestimmt wird. Die Aufnahmekapazität ergibt sich dann
aus folgender Gleichung (1):
Die Retention wird folgendermaßen ermittelt:
Gleiche Vorgehensweise wie oben, nur wird anstelle des Abtropfens der Teebeutel 3 min in einer Zentrifuge mit einer Beschleunigung von 250 g geschleudert. Die Berechnung erfolgt nach folgender Gleichung (2):
Gleiche Vorgehensweise wie oben, nur wird anstelle des Abtropfens der Teebeutel 3 min in einer Zentrifuge mit einer Beschleunigung von 250 g geschleudert. Die Berechnung erfolgt nach folgender Gleichung (2):
Die Aufnahmegeschwindigkeit (Absorption Speed, im folgenden mit
AS bezeichnet) wurde dadurch ermittelt, daß man aus gleichmäßig
3 mm dicken Schaumschichten rechteckige Proben mit einem Gewicht
von 1 g mit Hilfe eines scharfen Messers ausschnitt. Diese Proben
wurden in einer Petrischale mit 20 g synthetischem Urin übergos
sen. Mit Hilfe einer Stoppuhr wurde die Zeit ermittelt, die der
Schaumstoff benötigte, um den synthetischen Urin vollständig auf
zunehmen. Die Aufnahmegeschwindigkeit (AS) in g/g · sec errechnet
sich aus folgender Gleichung (3):
AS = 20 g/[1 g * gemessene Zeit (in sec)] (3)
Ferner wird bei diesem Test die Gleichmäßigkeit der Flüssigkeits
aufnahme nach einer 6-stufigen Notenskala bewertet. Die Noten 1-6
haben folgende Bedeutung:
- 1: Der Schaum quillt von Anfang an homogen.
- 2: Der Schaum quillt nach wenigen Sekunden homogen.
- 3: Der Schaum quillt nach 30 sec homogen.
- 4: Der Schaum quillt die ganze Zeit inhomogen, aber nur ein kleiner Teil ist davon betroffen.
- 5: Der Schaum quillt die ganze Zeit inhomogen, aber ein we sentlicher Teil ist davon betroffen.
- 6: Der Schaum quillt die ganze Zeit nur all der Oberfläche.
In 1 l destilliertem Wasser werden die folgenden Salze gelöst:
2,00 g KCl
2,00 g Na₂SO₄
0,85 g NH₄H₂PO₄
0,15 g (NH₄)₂HPO₄
0,19 g CaCl₂
0,23 g MgCl₂
2,00 g Na₂SO₄
0,85 g NH₄H₂PO₄
0,15 g (NH₄)₂HPO₄
0,19 g CaCl₂
0,23 g MgCl₂
Die eingesetzten Salze müssen wasserfrei sein.
Anhand der in obigem Test erhaltenen Proben wurde die Stabilität
des ausgequollenen Materials nach einer 4-stufigen Notenskala be
wertet. Die Noten 1-4 bedeuten dabei:
- 1: Der Schaum kann unversehrt aus der Petrischale genommen werden und kann um 180° gebogen werden, ohne daß er reißt.
- 2: Der Schaum kann unversehrt aus der Petrischale genommen werden.
- 3: Der Schaum reibt beim herausnehmen aus der Petrischale.
- 4: Der Schaum zerfällt zu einem unzusammenhängenden Gelhau fen.
Die oben beschriebenen wasserabsorbierenden, schaumförmigen, ver
netzten Polymerisate können für sämtliche Zwecke verwendet wer
den, für die die in der Literatur beschriebenen schaumförmigen
Superabsorber eingesetzt werden. Sie werden z. B. in Sanitärarti
keln, die zur Adsorption von Körperflüssigkeiten eingesetzt wer
den und in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden verwendet.
Sie eignen sich beispielsweise als wasserabsorbierender Bestand
teil in Windeln, Damenbinden und Inkontinenzartikeln. Sie können
in Form von Verbundmaterialien eingesetzt werden. Schaumförmige
Superabsorber können außerdem als Dichtungsmaterial, als Boden
verbesserungsmittel, als Bodenersatzstoff und als Verpackungsma
terial verwendet werden. Spezielle Ausgestaltungen von Gegenstän
den, die schaurnförmige Superabsorber enthalten, werden beispiels
weise ausführlich in der WO-A-94/22502 beschrieben. Die schaum
förmigen Superabsorber eignen sich außerdem zur Entwässerung von
Schlämmen, zum Eindicken wäßriger Lacke, z. B. für die Entsorgung
von Restmengen nicht verbrauchter wäßriger Lacke oder Farben, in
dem man z. B. pulverförmige schaumförmige Superabsorber zu
wäßrigen Lackresten zugibt, bis eine Verfestigung eintritt. Die
schaumförmigen, wasserabsorbierenden, vernetzten Polymerisate
können außerdem zur Entwässerung von wasserhaltigen Ölen
verwendet werden. Sie können beispielsweise in Form eines Pulvers
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 µm bis 5 mm bei
den oben beschriebenen Anwendungen eingesetzt werden.
Die oben beschriebenen Schäume können aufgrund ihrer Eigenschaf
ten verschiedene Funktionen in Hygieneartikeln bei der Speiche
rung von Körperflüssigkeiten erfüllen:
- - Akquisition
- - Distribution und/oder
- - Speicherung
Die Speicherung von Körperflüssigkeiten wird von den Schäumen
vollständig übernommen, während für die Funktionen Akquisition
und Distribution gegebenenfalls weitere Bestandteile wie high
loft-Nonwovens, Polypropylen-Vliese, Polyester-Vliese oder che
misch modifizierte Zellstoffe unterstützend als Schicht auf den
Schäumen Verwendung finden können.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent,
sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
In einem Becherglas werden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol
genden Komponenten vermischt:
224, 23 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser
49,68 g Wasser
21,36 g Acrylsäure
3,15 g Additionsprodukt von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol
1,58 g Pentan
1,05 g Triacrylsäureester eines mit 20 Ethylenoxid veretherten Glycerins
0,53 g 1,4-Butandioldiacrylat
49,68 g Wasser
21,36 g Acrylsäure
3,15 g Additionsprodukt von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol
1,58 g Pentan
1,05 g Triacrylsäureester eines mit 20 Ethylenoxid veretherten Glycerins
0,53 g 1,4-Butandioldiacrylat
Die erhaltene homogene Mischung wird in einen 2-l-Kolben einge
füllt, in den von unten her Argon eingeleitet wird. In den Kolben
sind zwei Schneebesen eingesetzt, die mit jeweils einem Rührer
der Firma Janke & Kunkel Typ RW 20 DZM verbunden sind. Der Argon
strom wird so eingestellt, daß er mit einer Geschwindigkeit von
80 l/Stunde durch die Reaktionsmischung perlt. Die beiden Rührer
werden zunächst auf eine Drehzahl von 60 UpM eingestellt. Zu der
Reaktionsmischung werden 45,00 g feingemahlener Superabsorber
(Partikelgröße < 100 µm) gegeben und homogen untergemischt. Die
freie Öffnung des Kolbens wird fast vollständig mit Parafilm ab
gedichtet und die Rührerdrehzahl auf 1000 Upm eingestellt. Die
Mischung wird bei dieser Drehzahl für 20 min aufgeschlagen. 5 min
vor Ende des Aufschlagens werden 11,9 g einer 3%igen wäßrigen
Lösung von 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in den Kol
ben gegeben. Nach Ende der Aufschlagperiode wird ein feinzelli
ger gut fließfähiger Schlagschaum erhalten.
Der Schaum wird in eine teflonbeschichtete Aluminiumform (Breite
10 cm, Länge 20 cm) mit 3 mm hohem Rand gefüllt und bei einer
Heizplattentemperatur von 125°C auf einer konventionellen Heiz
platte (Ceran 500) für 6 min polymerisiert, während er gleichzei
tig von der anderen Seite her mit einem UV-Strahler (UV 1000 der
Firma Höhnle) bestrahlt wird.
Die erhaltene Schaumschicht wird in einem Vakuumtrockenschrank
bei 70°C vollständig getrocknet. Ein Teil der vollständig getrock
neten Probe wird für die Bestimmung der extrahierbaren Anteile
pulverisiert. Der übrige Teil wird mit destilliertem Wasser auf
einen Wassergehalt von 25% eingestellt, wobei der angefeuchtete
Schaum zur Äquilibrierung über Nacht in einer verschlossenen Po
lyethylentüte gelagert wird.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nun
mehr in einer Schichtdicke von 3 mm zwischen zwei teflonbeschich
teten Aluminiumplatten, die auf eine Temperatur von 120°C aufge
heizt werden, 6 min auspolymerisiert wird.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nun
mehr in einer Schichtdicke von 3 mm auf einer Glasplatte aufgera
kelt wird. Die Schaumprobe wird synchron von beiden Seiten für 4
min mit zwei UV-Strahlern, wie sie im Beispiel 1 verwendet wur
den, bestrahlt.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nun
mehr in einer Schichtdicke von 2 mm aufgetragen wird.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nun
mehr in einer Schichtdicke von 4 mm aufgetragen wird.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nun
mehr in einer Schichtdicke von 6 mm aufgetragen wird.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
In einem Schraubdeckelglas werden über Nacht auf einem Rollstuhl
die folgenden Komponenten homogen vermischt:
224,23 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser
21,36 g Acrylsäure
1,10 g Trimethylolpropantriacrylat
4,20 g Na-Salz eines C13/15-Oxoalkoholschwefelsäure halbesters
1,10 g Natroxol 250 H4 BR (Hydroxyethylcellulose der Fa. Aqualon GmbH und Co. KG)
21,36 g Acrylsäure
1,10 g Trimethylolpropantriacrylat
4,20 g Na-Salz eines C13/15-Oxoalkoholschwefelsäure halbesters
1,10 g Natroxol 250 H4 BR (Hydroxyethylcellulose der Fa. Aqualon GmbH und Co. KG)
100 g der obigen Mischung werden in einer Küchenmaschine mit zwei
Schlagbesen (Fa. Bosch) auf Ruhrstufe 4 unter CO₂ zu einem Schaum
aufgeschlagen. Anschließend werden 4,00 g einer 3%igen wäßrigen
Lösung von 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und 5 g
Pentan zugegeben und weitere 5 min gerührt. Man erhält einen
feinzelligen, gut fließfähigen Schlagschaum.
Die weitere Vorgehensweise entspricht Beispiel 1.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der 3 mm hohe
Schaum nunmehr durch einseitiges Erhitzen auf einer konventionel
len Heizplatte bei einer Heizplattentemperatur von 125°C für 6 min
polyierisiert wird.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nun
mehr bei einer Schichtdicke von 3 mm mit dem oben beschriebenen
UV-Strahler 6 min einseitig bestrahlt wird.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nun
mehr in einer Schichtdicke von 3 mm in einen rechteckigen Behäl
ter aus Polypropylen (Breite 20 cm. Länge 20 cm) gefüllt und 5
min in einem Mikrowellenherd mit einer Leistung von 2250 W poly
merisiert wird.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nun
mehr bei einer Schichtdicke von 3 mm einseitig mit einer Infra
rotlampe der Leistung 60W 8 min bestrahlt wird.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Schaum nun
mehr von einer Seite 6 min beheizt und von der anderen Seite mit
der Infrarotlampe obigen Typs bestrahlt wird.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Man wiederholt Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß der Schaum 6 min
durch die Glasplatte hindurch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen
UV-Strahler bestrahlt wird, während er gleichzeitig von der offe
nen Seite her mit der oben beschriebenen Infrarotlampe bestrahlt
wird.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Claims (22)
1. Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate,
dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch
- (I) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die
- (a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol% neutralisiert sind,
- (b) gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere,
- (c) Vernetzer,
- (d) Initiatoren,
- (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids,
- (f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und
- (g) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Poly merisationsregler, Füllstoffe und/oder Zellkeimbilder
- enthält, wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt, und
- (II) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und gegebenenfalls Ein stellen des Wassergehalts des schaumförmigen Polymerisats auf 1 bis 60 Gew.-%.
2. Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polyme
risierbare wäßrige Mischung einsetzt, die als
- (a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol% neutralisiert sind,
- (b) C₂- bis C₂₅-Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren und einwertigen C₂- bis C₂₅-Alkoholen, Polyethylenglykol- oder Polypropylen glykolmonoester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren, Vinylester von mindestens 4 C-Atome ent haltenden gesättigten Carbonsäuren, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, alkyl substituierte Styrole, Hydroxyalkylester von mono ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren, N-Vi nyllactame, N-Vinylimidazole mit 5 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze und Quarternierungsprodukte, basische Ester oder Amide von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren sowie deren Salze und Quarternie rungsprodukte
enthält.
3. Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polyme
risierbare, wäßrige Mischung aus
- (a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die zumindestens 50 Mol% neutralisiert sind, und
- (b) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und mindestens einem wasserunlöslichen Vernetzer verwendet.
4. Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß sie 0,1
bis 10 Gew.-% eines externen Weichmachers aus der Gruppe
Polyole, Polyalkylenglykole und der kationischen Tenside ent
halten.
5. Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte
Oberfläche nachvernetzt ist, indem man die schaumförmigen,
vernetzten Polymerisate mit mindestens 2 reaktive Gruppen
aufweisenden Vernetzungsreagenzien imprägniert, die beim Er
hitzen auf Temperaturen oberhalb von 70°C mit den im Hydrogel
enthaltenen Säuregruppen reagieren.
6. Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden, schaum
förmigen, vernetzten Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine polymerisierbare wäßrige Mischung aus
- (a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die zu mindestens 50 Mol% neutralisiert sind,
- (b) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Mo nomeren,
- (c) Vernetzer,
- (d) gegebenenfalls mindestens einem Polymerisationinitiator,
- (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einem Tensid,
- (f) gegebenenfalls mindestens einem Lösevermittler und
- (g) gegebenenfalls Verdickern, Schaumstabilisatoren, Polyme risationsreglern, Füllstoffen und/oder Zellkeimbildnern
in einer ersten Verfahrensstufe durch Dispergieren von feinen
Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases schäumt und
den so erhaltenen Schaum in einer zweiten Verfahrensstufe
unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels polymerisiert,
wobei die Polymerisation dadurch eingeleitet wird, daß man
eine Schicht der geschäumten Mischung beidflächig mit Wärme
behandelt und/oder mit Licht bestrahlt und gegebenenfalls den
Wassergehalt des schaumförmigen Polymers auf 1 bis 60 Gew.-%
einstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Teilfläche der Mischung mit Wärme behandelt und die gegen
überliegende Teilfläche mit Licht bestrahlt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Wärmebehandlung durch Kontaktbeheizung bei einer Tempera
tur im Bereich von etwa 50 bis 200°C erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Bestrahlung mit Licht aus dem UV/VIS-Bereich erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Anspruche 6 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die beidseitige Behandlung simultan oder in be
liebiger zeitlicher Abfolge sequenziell erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Monomere
- (a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamido propansulfonsäure oder deren Mischungen, und
- (c) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und mindestens einem wasserunlöslichen Vernetzer verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als wasserlösliche Vernetzer (c) Acryl
säure- und Methacrylsäureester von mindestens zweiwertigen
Alkoholen oder Methylenbisacrylamid verwendet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Tenside (e) Additionsprodukte von
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mindestens 10 C-Atome
enthaltende Alkohole einsetzt, wobei die Additionsprodukte
pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylen
oxid angelagert enthalten.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Tenside (e) Alkalimetall- oder
Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern von Additionspro
dukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole,
Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren
oder von Alkylphenolethersulfaten verwendet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekenn
zeichnet, das man als Tenside (c) Quaternisierungsprodukte
von tert. Aminen oder Aminestern einsetzt, die mindestens
einen C₁₀- bis C₁₈-Alkylrest enthalten.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Verdicker wasserquellbare oder wasser
lösliche synthetische oder natürliche Polymere verwendet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Verdicker pulverförmige Superabsorber
verwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Stabilisatoren für die geschäumten
wäßrigen Mischungen aliphatische Kohlenwasserstoffe einsetzt,
deren Siedetemperatur oberhalb der Temperatur der wäßrigen
Mischung während des Schäumens liegt.
19. Verwendung der wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetz
ten Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5 oder erhältlich
nach einem Verfahren der Ansprüche 6 bis 16 in Sanitärarti
keln, die zur Absorption von Körperflüssigkeiten eingesetzt
werden, in Verbandmaterial zur Abdeckung von Wunden, als
Dichtungsmaterial, als Bodenverbesserungsmittel, als Bodener
satzstoff und als Verpackungsmaterial.
20. Verwendung der wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetz
ten Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5 oder erhältlich
nach einem Verfahren der Ansprüche 6 bis 18 in Form eines
Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 µm
bis 5 mm in Sanitärartikeln, die zur Absorption von Körper
flüssigkeiten eingesetzt werden, in Verbandmaterial zur Ab
deckung von Wunden, als Dichtungsmaterial, als Bodenverbesse
rungsmittel und als Bodenersatzstoff zum Kultivieren von
Pflanzen.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19607551A DE19607551A1 (de) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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