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Diaryl-p-phenylendiamin-Stabilisatoren für mit Peroxyden vernetztes
Polyäthylen Es ist bekannt, daß mit Peroxyden vulkanisiertes oder vernetztes Polyäthylen
Eigenschaften wie Temperaturbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Zugfestigkeit
hat, die seine Verwendung für viele Zwecke ermöglichen, für die thermoplastisches
Polyäthylen ungeeignet wäre. Die Mischung muß jedoch mit äußerster Vorsicht und
Sorgfalt hergestellt werden, um überschüssiges Peroxyd zu vermeiden, da die gleichen
Eigenschaften, die die Peroxyde zu Vernetzungsmitteln machen, einen oxydativen Abbau
des Endprodukts verursachen.
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Man könnte annehmen, daß das Problem des Abbaues durch Peroxyde durch
Zusatz von Antioxydantien, wie sie in der Kautschuk-Technologie entwickelt worden
sind, gelöst werden könnte, jedoch muß daran erinnert werden, daß Antioxydantien
Substanzen sind, die sich selektiv mit Sauerstoffverbinden und hierdurch den Sauerstoff
aus einem Zustand, in dem er die Oxydation einer wichtigen Komponente einer Mischung
begünstigen kann, in einen Zustand überführen, in dem er sich mit einer geringeren
Komponente verbindet,
die ihn in einem Zustand hält, in dem er nicht
mehr schädlich sein kann. Es ist zu erwarten, daß Antioxydantien sich mit tertiären
Peroxyden oder deren Zersetzungsprodukten verbinden und sowohl die vernetzende Wirkung
des Peroxyds als auch die Wirksamkeit als Antioxydans aufheben.
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Die Erfahrung hat gelehrt, daß dies im Falle der meisten Antioxydantien
geschieht. Die USA-Patentschrift 3 296 189 verweist auf diese Tatsachen und stellt
fest, daß Polymere von 1,2-Dihydrochinolinen, insbesondere Polymere von 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin
Verbindungen sind, die als Antioxydantien für mit Peroxyden vernetztes Polyäthylen
wirksam sind, ohne die vernetzende Wirkung des Peroxyds wesentlich zu beeinträchtigen.
Andere Verbindungstypen, die diese einzigartige Wirkung haben, werden in dieser
Patentschrift nicht vorgeschlagen.
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In der USA-Patentschrift 3 335 124 werden gewisse Antioxydantien vom
Amintyp als Regler für die Vernetzung von Polyäthylen mit Peroxyden vorgeschlagen.
Die Verbindung N,N'Diphenyläthylendiamin ist ein Beispiel eines Antioxydans dieses
Typs, jedoch scheint auch hier die Wirkung des Antioxydans auf die genannten speziellen
Mischungen begrenzt zu sein, und es wird nicht vorgeschlagen, daß eine Phenylengruppe
an Stelle der Äthylengruppe verwendet werden könnte.
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Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Diaryl-pphenylendiamine
als Stabilisatoren bei der Vernetzung von Polyäthylen mit Peroxyden verwendet werden
können. Die Erfindung ist speziell auf vernetzbare Stoffgemische gerichtet, die
normalerweise festes Polyäthylen und, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens,
etwa 1 bis 10% eines tertiären organischen Peroxyds, das oberhalb von etwa 130°C
im wesentlichen zersetzt wird, und 0,25 bis 2 eines Diaryl-p-phenylendiamins enthalten.
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Ein geeignetes Diamin kann vorteilhaft durch Kondensation von 1 Mol
Hydrochinon mit wenigstens 2 Mol eines Aminge-
misches, das aus
75 bis 90 Gew.-% o-oluidin und 25 bis 10 Gew.-% technischen gemischten Xylidenen
besteht, hergestellt werden.
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Das im Rahmen der Erfindung verwendete Polyäthylen kann nach dem bekannten
Hochdruckverfahren oder nach dem katalytischen Niederdrackverfahren hergestellt
werden. Außer Polyäthylen können auch andere Komponenten vorhanden sein.
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uebliche Füllstoffe, z.B. Siliciumdioxyd. Ruß, Aluminiumoxyd und Calciumsilicat,
können in üblichen Mengen verwendet werden Das Polyäthylen kann mit anderen polymerisierbaren
Eaterialien, z.B. Propylen, Äthylacrylat, Vinylacetat und Butylen, copolymerisiert
sein. Die einpolymerisierten Materialien können 1 bis mehr als 50 Gew.-% des Polyäthylens
ausmachen. Gemische von äthylen mit anderen Polymeren, z.B. Polyvinylchlorid, Organopolysiloxanen,
polymerem Methylacrylat, Copolymeren von Butadien und Styrol, Copolymeren von Butadien
und Acrylnitril, Polychloropren, Polystyrol oder Naturkautschuk, können ebenfalls
verwendet werden.
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Die als Stabilisatoren verwendeten Diaryl-p-phenylendiamine können
durch die allgemeine Formel
in der R und R' Phenylreste sind, die mit einem oder mehreren niederen Alkylresten
(d.h. mit bis zu 4 C-A*omen) substituiert sein können, dargestellt werden. Diese
Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome. Die Diarylp-phenylendiamine
sind bekannte Verbindungen, die im Handel erhältlich sind. Sie können durch Umsetzung
von 1 Mol Hydrochinon mit wenigstens 2 Mol eines Arylamins oder eines Gemisches
von Arylaminen hergestellt werden. Geeignet als Stabilisatoren sind beispielsweise
Diphenyl-pphenylendiamin, Di-tolyl-p-phenylendiamin, Bis(äthylphenyl)-p-phenylendiamin
und Dixylyl-p-phenylendiamine.
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Besonders geeignete Diaryl-p-phenylendiamine werden durch
Umsetzung
von Hydrochinon mit einem Gemisch von Arylaminen, das beispielsweise Anilin und
o-Toluidin in gleichen Gewichtsmengen enthält, oder mit einem Gemisch von o-Toluidin
und gemischten Xylidinen hergestellt. Besonders bevorzugt wird das Produkt der USA-Patentanmeldung
Nr. 612 792 der Anmelderin. Dieses Produkt wird hergestellt durch Kondensation von
1 Mol Hydrochinon mit wenigstens 2 Mol eines Amingemisches, das aus etwa 75 bis
90 Gew.-% o-Toluidin und 25 bis 10% eines Alkylphenylamingemisches besteht, das
als "gemischte Xylidine" im Handel erhältlich ist. Diese gemischten Xylidine bestehen
aus unterschiedlichen Anteilen von Xylidinisomeren, gewöhnlich einer geringen Menge
Äthylanilin und zuweilen Spurenmengen anderer Alkylphenylamine. Sie werden durch
Nitrierung und anschließende Reduktion von technischem Xylol hergestellt. Wenigstens
etwa 65 Gew.-% des Phenylamingemisches bestehen aus einem oder mehreren Xylidinen
aus der Gruppe 2,3-, 2,4- und 2,5-Xylidin.
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Weitere geeignete Kondensationsprodukte von Hydrochinon mit Arylamingemischen
sind in den Tabellen 1 und 2 der britischen Patentschrift 1 012 945 genannt. Der
Aminstabilisator wird für die Zwecke der Erfindung in einer Menge von 0,25 bis 2
Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyäthylen verwendet. Wenigstens 0,25 Teile sind
erforderlich, um einen wesentlichen Stabilisierungsgrad zu erzielen, und mehr als
2,0 Teile pflegen die Vernetzung durch das Peroxyd zu beeinträchtigen. Bevorzugt
wird eine Menge im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen.
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Tertiäre Peroxyde werden in der oben genannten USA-Patentschrift
3 296 189 in Spalte 3, Zeile 11 ff., aufgeführt.
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Alle diese tertiären Peroxyde können für die Zwecke der Erfindung
verwendet werden. Besonders geeignet ist Di-α-cumylperoxyd, jedoch sind auch
die anderen dort genannten tertiären Peroxyde für die Zwecke der Erfindung geeignet.
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Beispielsweise sind die tertiären Diperoxyde der allgemei-
nen
Struktur R-O-O-R' und der nachstehend genannten Strukturen wirksam.
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Die stabilisierten Polyäthylene eignen sich für alle Zwekke,- für
die Polyäthylen bisher verwendet wurde, z.B. für die Herstellung von Formteilen,
Folien, Schläuchen, Draht-und Kabelüberzügen usw. Sie sind besonders vorteilhaft
in Fällen, in denen eine Schädigung des Polymeren durch Peroxyde unbedingt vermieden
werden muß.
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Beispiel 1 Mischungen auf Basis von Äthylen werden nach der in Gabelle
1 angegebenen Rezeptur nach ublichen Verfahren der Herstellung von Kautschukmischungen
bei 110°C hergestellt.
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Nachdem sich ein Polyäthylenfell auf der Walze gebildet hat, werden
Ruß, Antioxydans und Peroxyd in dieser Reihenfolge zugesetzt. Die Mischung wird
vom Walzenmischer genommen und der Abkühlung auf 21°G überlassen. Platten einer
Größe von 102 x 152 x 3,8 m werden von jeder Probe genommen und 30 Minuten zwischen
Polyäthylenterephthalatfolien in einer auf 17700 erhitzten Presse gepreßt. Die fertigen
Platten haben eine Größe von 102 x 152 x 1,995 mm.
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Prüfkörper für den Zugversuch (Hantelform) (Form Größe "C" mit 0,64
mm breiten Einschnürungen) werden entnommen und bei Raumtemperatur mit einer Instron-Zugprüfmaschine
bei einer Geschwindigkeit des Einspannkopfes von 5,1 cm/Minute nach der Methode
ASTM D 412-51T geprüft. Weitere Probekörper von Hantelform werden während der in
Tabelle I gegenannten Zeit und bei der dort genannten Temperatur im Wärmeschrank
mit zwangsweiser Belüftung gealtert. Diese
gealterten Proben werden
der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen und etwa 16 bis 24 Stunden später geprüft.
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Die Mischungen hatten folgende Zusammensetzung: Polyäthylen (Schmelzindex
2,0, Dichte 0,919, Handelsbezeichnung "Alathon 20", hergestellt durch die Anmelderin)
100 Gew.-Teile Medium-Thermalruß 3 " " Dicumylperoxyd (Bis(α,α-dimethylbenzyl)-peroxyd),
zugesetzt in Form von 5 Teilen eines Gemisches, das 40% des Peroxyds und 60% Calciumcarbonat
enthält ("DiCup" 40C, Hersteller Hercules, Inc.) 2 " " Antioxydans (Stabilisator),
wie in Tabelle I augegeben 0,5 " " Die nachstehend genannten Antioxydantien werden
als Stabilisatoren geprüft: 1A: Ein N,N'-Diaryl-p-phenylendiamin, hergestellt durch
Kondensation von 1 Mol Hydrochinon mit 2 Mol eines Gemisches, das 80 Gew.-% o-Toludin
und 20% gemischte Xylidine enthält. Das pulverförmige Gemisch wurde mit 2 Teilen
Calciumsilicat und 3 Teilen einer naphthenischen Erdölfraktion gemischt.
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1B: N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.
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Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle I angegeben.
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Tabelle 1 Antioxydans 1B IB Ohne ~ Antioxydans Zugdehnung sei genschaften
Ursprdnglich: Zugfestigkeit, kg/cm2 170,5 193 198,6 Bruchdehnung, % 440 450 475
Nach 20 Tagen bei 150°C Zugfestigkeit, kg/cm2 172 160 42 Bruchdehnung, % 440 395
50 Dehnung in % der ursprünglichen Dehnung 100 90 10 Aussehen nach 20 Tagen bei
sehr leichte Fließ-150°C gut Defor- markiemierung rungen Beispiel 2 Polyäthylen
(Schmelzindex 3,7, Dichte 0,923, Handelsbezeichnung "Alathon 16", hergestellt durch
die Anmelderin) wird auf dem auf 110°C erhitzten Walzenmischer zum Fell ausgewalzt.
Das Material wird der Abkühlung auf 116 bis 121°C überlassen, worauf das Antioxydans
und das Peroxyd zugesetzt werden. Die vom Walzenmischer abgenommene Mischung wird
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verarbeitet und geprüft. Die Mischungen
hatten folgende Zusammensetzung: Polyäthylen 100 Gew.-Teile Dicumylperoxyd t als
96- bis 99%iges aktives Ingrediens zugesetzt, "Di@up R", Hersteller Hercules, Inc.)
2 " Antioxydans als Stabilisator . unterschiedlich Die folgenden Antioxydantien
wurden geprüft: As Wie 1A von Beispiel 1.
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2B: Diaryl-p-phenylendiamin, hergestellt durch Kondensation 1 Mol
Hydrochinon mit 2 Mol eines Gemisches aus
gleichen Teilen Anilin
und o-Toluidin.
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Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Antioxydans 2A 2A 2A 2B 2B 2B Ohne Antioxydans Teile 0,25
0,50 2,0 0,25 0,50 2,0 0 Zugdehnungseigenschaften Ursprünglich: Zugfestigkeit kg/cm²
175,8 179,3 165,2 179,3 184,5 160 184,5 Bruchdegnung % 460 470 545 480 525 580 455
Nach 20 Tagen bei 150°C Zu fe tigkeit kg/cm 195 182,8 153 170,5 141 98,4 70,3 Bruchdehnung
% 510 520 500 475 524 425 <5 Restliche Zugfestigkeit, O/o 110 102 93 95 76 62
38 Dehnung in % 110 110 92 99 81 74 0 der ursprünglichen Dehnung Beispiel 3 Der
Versuch wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied,
daß den Mischungen 40 Teile Medium-Thermalruß zugesetzt werden. Das Polyäthylen
und der Ruß werden in einem Banbury-Mischer "B" bei der Geschwindigkeit 3 mit Wasserdampf
von 66°C auf den Rotoren gemischt. Die Mischung wird ausgetragen, sobald ihre Temperatur
13800 erreicht hat. Diese Mischung wird auf dem Walzenmischer zum Fell ausgewalzt
und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verarbeitet und geprüft. Die gleichen
Antioxydantien wie in Beispiel 2 werden geprüft.
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Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle III angegeben.
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Tabelle III Antioxydans 2A 2A 2A 23 Ohne Antioxydans Teile 0,25 0,50
2,0 0,5 0 Zugdehnungseigenschaften Ursprünglich: Zugfestigkeit, kg/cm2 175,8 167
137 158 183 Bruchdenung, % 370 365 355 340 360 Nach 10 Tagen bei 16500 Zugfestigkeit,
kg/cm2 70 77,3 98,4 96,7 (a) Bruchdehnung, % 15 30 80 30 Restliche Zugfestigkeit,
% 40 46 72 61 Dehnung in % der ur- 66 sprünglichen Dehnung 4 8 22 68 2 (a) Für die
Prüfung zu spröde.
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Beispiel 4 Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Polyäthylen (a) 100 Gew.-Teile Medium-Thermalruß 40 es 2,5 Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)-3-hexin
(b) 2,7" " Antioxydans 1A 0,5" " (a) Das verwendete Polyäthylen ist ein Gemisch
von 60% eines Polyäthylens, das einen Schmelzindex von 0,25 und eine Dichte von
0,918 hat, und 4o' eines Polyäthylens, das einen Schmelzindex von 12,0 und eine
Dichte von 0,916 hat.
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(b) Das Peroxyd wird in Form von 6 Teilen 45%igem aktivem Material
auf einem inerten festen Füllstoff zugesetzt (Handelsbezeichnung "Luperco 130-XL",
Hersteller Wallace and Tiernan, Inc.
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Die Mischung wird auf dem Walzenmischer bei 1300C hergestellt und
in einer Presse 15 Minuten bei 20000 vernetzt.
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Die Spannungs-Dehnungseigenschaften werden mit Mikrozugproben von
3,2 mm Dicke sowohl bei 15000 als auch bei Raumtemperatur mit einer Instron-Zugprüfmaschine
bestimmt.
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Der Einspannkopf hat bei der Prüfung bei 1500C eine Geschwindigkeit
von 5,1 cm/Minute und bei den bei Raumtemperatur durchgeführten Prüfungeii eine
Geschwindigkeit von 51 cm/Minute. (Mikrozugprüfkörper sind in ASTM D-1708-59 T beschrieben.)
Das in Beispiel 1 beschriebene Antioxydans 1A wird verwendet. Die Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle IV genannt.
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Tabelle IV Antioxydans 1A Spannungs-Dehnungseigenschaften (15000)
Ursprünglich: Zugfestigkeit 11,9 kg/cm2 Bruchdehnung 155% Nach 6 Tagen bei 1800C:
Zugfestigkeit 6,6 kg/cm2 Bruchdehnung 128% Restliche Zugfestigkeit 55,2 Dehnung
in /o der ursprünglichen Dehnung 84% Spannungs-Dehnungseigenschaften (Raumtemperatur)
Ursprünglich: Zugfestigkeit 166,6 kg/cm2 Bruchdehnung 250%
Nach
6 Tagen bei 1800C Zugfestigkeit 127 kg/cm2 Bruchdehnung 125% Restliche Zugfestigkeit
76% Dehnung in % der ursprünglichen Dehnung 50%