DE19602486C1 - Siliciumhaltige Rückstände enthaltendes Brikett als Additiv für metallurgische Zwecke und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf siliciumhaltige Additive für ei­ senmetallurgische Schmelzprozesse, betrifft im eigentlichen die Formulierung von siliciumhaltigen Rückständen zu Briketts und hat ihren ökonomischen und umweltbezogenen Ausgangspunkt in dem Problem der Beseitigung bzw. Verwertung insbesondere solcher si­ liciumhaltiger Abfallstoffe, wie sie bei der Erzeugung von Orga­ nosilanen durch direkte Umsetzung von Siliciumpulver mit Me­ thylchlorid in Gegenwart eines Kupferkatalysators anfallen.

Bei dieser sogenannten Direktumsetzung von Silicium mit Me­ thylchlorid zu Organosilanen wird vorzugsweise eine aus Silici­ umpulver und Kupferpartikeln eingesetzte sogenannte Kontaktmasse mit einem organischen Halogenid umgesetzt. Die verbrauchte Kon­ taktmasse fällt als siliciumhaltiger Rückstand an, der außer Si­ licium und Kupfer ferner Elemente wie Aluminium und Eisen ent­ hält. Erzeugt man die Chlorsilane, besonders Tri- und Tetra­ chlorsilan, durch Umsetzung von gemahlenem oder gebrochenem technischem Silicium oder Ferrosilicium mit Chlorgas oder Chlor­ wasserstoffgas, sammeln sich die in dem siliciumhaltigen Aus­ gangsmaterial enthaltenen Verunreinigungen von hauptsächlich Ei­ sen und Calcium in dem siliciumhaltigen Reaktionsrückstand an. Siliciumhaltige Rückstände ergeben sich ferner bei weiteren si­ liciumtechnischen oder -metallurgischen Prozessen, so beispiels­ weise besonders als Filterstäube beim Brechen oder Mahlen von metallischem Silicium, wobei derartige Rückstände feinteilig sind, hauptsächlich als Stäube anfallen und eisenhaltig sind.

Solche, wie die genannten, aber auch andere siliciumhaltige Rückstände sind nur sehr schwierig und kostspielig aufzuarbei­ ten, sofern man deren wertvolle Bestandteile wiedergewinnen will, und werden daher zumeist unverwertet in besonderen Deponi­ en abgelagert.

So befaßt sich die die "Desaktivierung von verbrauchtem Silici­ umpulver" betreffende EP 0 287 934 A2 mit der Deponierung der bei der Erzeugung von Chlorsilanen nach der Direktsynthese an­ fallenden siliciumhaltigen Rückstände. Zur Beseitigung des Pro­ blems, daß diese Rückstände mit Wasser sehr reaktiv sind und exotherm reagieren, wird vorgeschlagen, den siliciumhaltigen Rückstand in Form von Pellets, die einen hohen Anteil an einem organischen Binder enthalten, zu deponieren. Der organische Bin­ der, vorzugsweise Lignin, soll einerseits den Pellets eine aus­ reichende mechanische Beständigkeit verleihen, damit sie beim Abfüllen und beim Transport nicht zerbrechen, und soll anderer­ seits die reaktiven Teilchen umhüllen, um sie gegen Feuchtigkeit abzuschirmen. Die Pellets sollen wegen der Bruchgefahr jedoch kleiner als 2 cm sein. Sie werden aus einer Mischung aus dem si­ liciumhaltigen Rückstand, dem Bindemittel und vorzugsweise Was­ ser durch Druckkompaktierung oder durch Mischagglomeration her­ gestellt, wobei die Pelletisierung durch Druckkompaktierung in einer Kolben- oder Formpresse, einer Tabletten-Presse, einer Rollpresse, einer Pelletisierungsmühle oder einem Schraubenex­ truder erfolgen kann und die Pelletisierung durch Mischagglome­ ration beispielsweise in einem Drehtrommel-Agglomerator, einem Schaufelmischer als Knetwerk oder einem Durchlaufmischer. Die erhaltenen Pellets werden dann bei 250°C getrocknet.

Der Erfindung liegt die ökonomische und umweltorientierte Ziel­ setzung zugrunde, siliciumhaltige Rückstände der genannten Art weder deponieren noch einer aufwendigen Aufbereitung unterziehen zu müssen, sondern sie unmittelbar, allerdings entsprechend for­ muliert, einer nutzbringenden technischen Verwertung zuzuführen. Ein dafür geeignetes technisches Gebiet ist das der Herstellung von siliciumhaltigem Eisen oder Stahl, insbesondere der Gußei­ senherstellung im Kupolofen unter Verwendung von siliciumhalti­ gen Additiven.

Bei der Erzeugung von Gußeisen im Kupolofen werden zur Einstel­ lung der Eisenqualität Legierungselemente als Additive verwen­ det, welche entweder der Beschickung für den Schmelzofen oder der Eisenschmelze nach deren Abstich zugesetzt werden. Ein typi­ sches derartiges Legierungelement ist metallisches Silicium. Für den Zusatz von Silicium zur Eisenschmelze dient im allgemeinen Ferrosilicium, welches allerdings ein kostenintensives Material darstellt. Weitere der Ofenbeschickung zuzusetzende Legierungse­ lemente sind Kupfer, Chrom und Mangan, hauptsächlich eingesetzt in Form von Kupferschrott bzw. als Ferrochrom und Ferromangan.

Im Lichte der gestellten ökonomischen und umweltorientierten Zielsetzung liegt die technische Aufgabe der Erfindung darin, unter Verwendung der genannten siliciumhaltigen Rückstände ein Additiv für den Einsatz im Schmelzofen zur Verfügung zu stellen.

Voraussetzung für die Lösung dieser Aufgabe ist die Berücksichtigung gewisser Parameter:
Der siliciumhaltige Rückstand soll in einer kompakten, nicht staubenden und feuchtigkeitsunempfindlichen Zubereitung vorlie­ gen, wozu grundsätzlich von den gemäß der EP 0 287 934 A2 be­ kannten Techniken des Pelletierens unter Verwendung eines Bin­ ders Gebrauch gemacht werden kann. Andererseits darf mit Hin­ blick auf die hohen Ofentemperaturen kein Binder verwendet wer­ den, der, wie von den organischen Bindern gemäß der EP 0 287 934 A2 ohne weiteres anzunehmen ist, bei den herrschenden Schmelz­ ofentemperaturen den Preßkörper nicht schon beim Aufgeben oben auf die zu schmelzende Ofenbeschickung zerfallen läßt, sondern dem Preßkörper erlaubt, auch in den weiter unten gelegenen Par­ tien der Ofenbeschickung zunächst unzersetzt bzw. unzerfallen vorzuliegen, um so eine unschädliche Ofenführung zu gewährlei­ sten. Diesbezüglich günstig dürften thermisch und mechanisch hinreichend stabile Preßlinge in Form von Briketts sein.

Dies erläutert sich folgendermaßen. Ein Kupolofen wird mit der zu schmelzenden Charge von oben her beschickt. Entweder vorzugs­ weise der Charge außerhalb des Ofens schon beigemischt, bei­ spielsweise im Wiegebunker, oder der in den Ofen eingefüllten Charge Zug um Zug oben aufgegeben, werden die die Gußeisenguali­ tät bestimmenden Additive zugesetzt. Die sich während des Schmelzprozesses entwickelnden heißen Gase steigen nach oben, heizen das allmählich absinkende Chargenmaterial im oberen Ofen­ bereich vor und ziehen als Abgase ab. Setzt man als qualitätsbe­ stimmendes Additiv siliciumhaltige Rückstände enthaltende Preß­ linge, beispielsweise in Brikettform, ein, sollen diese Briketts nicht zerfallen, bevor sie die Schmelzzone erreicht haben. An­ dernfalls ist mit folgenden Nachteilen zu rechnen. Beim vorzeiti­ gen Zerfall könnten die Briketts das in ihnen enthaltene Silici­ ummaterial in seiner feinteiligen Form freisetzen, so daß ein Teil des vorgelegten Siliciums mit den Abgasen abgeführt wird und für den Schmelzprozeß verlorengeht. Darüber hinaus ist zu befürchten, daß das freigesetzte, nicht abgetriebene feine Sili­ ciummaterial die Gasdurchlässigkeit der Ofenbeschickung herab­ setzt, damit den gleichmäßigen Gasfluß durch die Beschickung nach oben stört und zu einer über den Ofenquerschnitt ungleich­ mäßigen Vorerhitzung der zu schmelzenden Charge führt.

Geht man von Briketts mit siliciumhaltigem Rückstand als Additiv für die Eisenherstellung aus, läßt sich vorsehen, sämtliche für die herzustellende Eisen- oder Stahlqualität vorgesehenen weite­ ren Zusatzstoffe, insbesondere die Legierungselemente, sogleich bei der Brikettierung mithineinzuarbeiten, so daß schließlich in den Briketts eine Additivmischung als eine einzige Zusatzstoff- Quelle vorliegt, die eine Zugabe von Zusatzstoffen aus mehreren Quellen erübrigt.

Die genannte technische Aufgabe gemäß der Erfindung wird gemäß der Merkmale des Patentanspruchs 1 durch siliciumhaltige Rück­ stände enthaltende Briketts gelöst, welche sich, bezogen auf die Trockenmasse, zusammensetzen aus 1-10 Gew. % an zermahlener Pappe (Karton), 5-40 Gew. % an hydraulischem Zement, 0-20 Gew. % an Partikeln von Metall oder Metallegierung und dem sili­ ciumhaltigen Rückstand als Rest.

Gemäß der abhängigen Ansprüche 2 bis 4 weisen die Briketts als Additiv für die Eisenherstellung im Kupolofen vorzugsweise einen Gehalt von 2-5 Gew.% an der Kartonmasse und 10-30 Gew.% an dem hydraulischen Zement auf, für welchen vorzugsweise Portland­ zement verwendet wird, doch läßt sich auch ein anderer hydrauli­ scher Zement verwenden, beispielsweise Calciumaluminat-Zement.

Als weitere Legierungselemente können die Briketts gemäß der Er­ findung Metallteilchen aus Kupfer und/oder von Legierungen, wie Ferrosilicium, Ferrochrom, Ferromangan, und, je nach Bedarf, auch von weiteren Elementen oder Legierungen enthalten.

Wie sich überraschenderweise herausgestellt hat, verleiht der Anteil an Kartonmasse den Briketts eine gute Grundfestigkeit schon dann, wenn der Zement noch nicht ausgehärtet ist, so daß die gerade erst ausgeformten Briketts bereits gut handhabbar und für ihren Zweck einsetzbar sind.

Hergestellt werden die Briketts gemäß der Erfindung durch Vermi­ schen der Komponenten unter Anteigen mit Wasser und anschließen­ dem Ausformen der feuchten Masse zum Brikett durch Druckkompak­ tierung nach einem der bekannten Verfahren, wobei die Brikettie­ rung durch Extrusion bevorzugt ist. Die Vermischung der Kompo­ nenten kann zunächst trocken erfolgen, wonach das Wasser zugege­ ben wird, oder die Vermischung erfolgt sogleich in Gegenwart des Wassers. Der auf den Trockenanteil bezogene Wassergehalt liegt insgesamt bei 5 bis 20 Gew.-%, wobei zu berücksichtigen ist, daß das eingesetzte Material an siliciumhaltigem Rückstand regelmä­ ßig selbst wasserhaltig ist. Beispiele für den Wassergehalt von siliciumhaltigen Rückständen finden sich in Tabelle 1 weiter un­ ten.

Mittels Briketts gemäß der Erfindung hergestelltes Gußeisen führt zu dem überraschenden Ergebnis, daß sich die angebotene Siliciummenge mit gleich gutem Ausbeutegrad in der Größenordnung von 85% wie bei Verwendung von stückigem Ferrosilicium in dem Gußeisen wiederfindet. Das bedeutet unter anderem, daß wegen der Formulierung des siliciumhaltigen Rückstands in den Pappmasse und Zement enthaltenden Briketts kein Abtreiben des ursprünglich feinteiligen Siliciummaterials mit den Abgasen stattfindet.

Beispiel

Es wurden Briketts aus Siliciumrückstand, Kartonmasse, Portland­ zement, Ferrosilicium und Wasser in einer hydraulischen Kolben­ presse hergestellt. Der Druck betrug 100 MPa, die Preßtemperatur lag bei Raumtemperatur und die Brikettform hatte einen Durchmes­ ser von 50 mm und eine Höhe von 20 mm. Vor dem Verpressen der verschiedenen Komponenten waren diese zuvor intensiv in einem Versuchsmischer (vom Typ R02 der Firma Eirich, Deutschland) ver­ mischt worden.

Die Druckfestigkeit der so hergestellten Briketts wurde bei Raumtemperatur einerseits unmittelbar nach der Herstellung und andererseits nach einer in reduzierender Atmosphäre stattgefun­ denen Erhitzung der Briketts auf 1000°C bestimmt.

Verschiedene Kompositionen und deren Druckfestigkeiten bei nied­ riger und bei hoher Temperatur sind in Tabelle 1.

Tabelle 1

Wie sich aus der Tabelle ergibt, weisen die untersuchten Bri­ ketts eine hervorragende Anfangsfestigkeit und eine gute Druck­ festigkeit nach Erhitzen auf 1000°C auf. Im praktischen Versuch zerfielen die Briketts während ihrer beobachtbaren Aufenthalts­ zeit im Kopfbereich der Beschickung des Kupolofens nicht.

Soweit in der Tabelle nur ein beispielhafter Versuch für die Zu­ mischung von weiteren Legierungsbestandteilen verzeichnet ist (Versuch Nr. 7), soll dies die Lehre, daß sich den Briketts alle möglichen Metalle oder Legierungen für die Qualitätseinstellung bzw. -verbesserung des herzustellenden Gußeisens bzw. anderer Eisen- oder Stahlqualitäten zumischen lassen, nicht einschrän­ ken, und soll als Beispiel für den mit der Erfindung erzielbaren Vorteil genügen, daß sämtliche vorgesehene Additiv-Substanzen in die Briketts eingearbeitet sein können, so daß sich die Verwen­ dung mehrerer Additiv-Quellen erübrigt. Der Hauptvorteil der Er­ findung beruht jedoch in der nützlichen und kostenbilligen Ver­ wertung von siliciumhaltigen Rückständen, welche bislang vorwie­ gend ungenutzt blieben und unter kostenaufwendiger Präparierung als Abfallstoffe zu deponieren waren.

Claims (7)

1. Siliciumhaltige Abfallstoffe enthaltendes Brikett als Addi­ tiv für metallurgische Zwecke, enthaltend auf das Trockengewicht bezogen 1-10 Gew.% an Kartonmasse, 5-40 Gew.% an hydrauli­ schem Zement, 0-20 Gew.% an Teilchen aus wenigstens einem Me­ tall und/oder einer Metallegierung und den siliciumhaltigen Rückstand als Rest.

2. Brikett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kartonmasse 2-5 Gew.% und der Gehalt an hydrauli­ schem Zement 10-30 Gew.% beträgt.

3. Brikett nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Brikett an Teilchen aus Metall bzw. Metallegierung enthal­ ten: wenigstens Kupfer und/oder Ferrosilicium und/oder Ferro­ chrom und/oder Ferromangan.

4. Brikett nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Querschnittsdurchmesser von etwa 20 mm und eine Höhe von etwa 50 mm.

5. Verfahren zur Herstellung eines Briketts gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten unter gleichzeitigem oder nachträglichem Zusatz von Wasser ver­ mischt und die angeteigte Mischung mittels Druckkompaktierung, vorzugsweise durch Extrudieren, zum Brikett ausformt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einschließlich des in dem siliciumhaltigen Rückstand enthaltenen Wassers bezogen auf den Trockengehalt der Komponenten zum Antei­ gen 5 bis 20 Gew.% Wasser verwendet.

7. Verwendung eines Briketts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Additiv für die Herstellung von Gußeisen im Kupolofen.