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"Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid" Allylchlorid ist ein
wertvolles, groß technisch hergestelltes Ausgangsprodukt fftr verschiedene organische
Chemikalien, wie z.B. Epichlorhydrin, Allylalkohol oder Glycerin.
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Die technische Herstellung von Allylchlorid erfolgt z.Zt. durch ein
sogenanntes Heißchlorierungsverfahren, bei dem überschüssiges Propylen mit Chlor
bei Temperaturen von 450 - 550°C umgesetzt wird. Ferner ist es bekannt, Allylchlorid
durch Umsetzung von Propylen mit Gemischen aus Chlorwasserstoff und Sauersoff an
tellurhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 350°CCherzustellen (deutsche
Patentschrift 1 224 302).
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Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Allylchlorid durch katalytische Chlorierung von Propylen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Propylen mit Chlor an tellurhaltigen Katalysatoren zu Allylchlorid und Chlorwasserstoff
umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der Heißchlorierung folgende
beachtliche Vorteile: Energieersparnis durch wesentlich niedrigere Reaktionstemperaturen
und die Möglichkeit des Umsatzes von Propylen mit Chlor in stöchiometrischem bzw.
nahezu stöchiometrischem Verhältnis bei hoher Selektivität, d.h. 2 - 4-fache Propylenüberschüsse
wie bei der Heißchlorierung sind bei diesem Verfahren nicht erforderlich.
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Außerdem ist die Nebenproduktbildung im Gegensatz zur HeißT chlorierung
gering, d.h. Nebenprodukte wie 2-Chlorpropen-(1), 1-Chlorpropen-(1) sowie zwei oder
drei Chloratome enthaltende Propylenderivate, die bei der Heißchlorierung ca. 20
Mol% des verbrauchten Chlors enthalten, treten im vorliegenden Verfahren nicht bzw.
nur in untergeordneten Mengen auf. Weiterhin ist es nicht nur vorteilhaft, sondern
auch sehr überraschend, daß im erfindungsgemäßen Verfahren bei Reaktionstemperaturen
von 100 -
3500C nahezu kein 1,2-Dichlorpropan gebildet wird, da
allgemein bekannt ist, daß bei der Umsetzung von Propylen mit Chlor in diesem Temperaturbereich
in überwiegender Menge 1,2-Dichlorpropan gebildet wird. Des weiteren kann im erfindungsgemäßen
Verfahren auch Propylen verwendet werden, das beispielsweise lo % andere Kohlenwasserstoffe
enthält, und zwar deswegen> weil diese Verunreinigungen-wie z.B. Propan - nahezu
nicht reagieren. Dies ist ebenfalls Uberraschend, weil vom Heißchlorierungsverfahren
her bekannt ist, daß derartige Verunreinigungen in starkem Maße mit Chlor unter
Bildung chlorierter Nebenprodukte -reagieren.
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Die Vorteile gegenüber dem Qxychlorierungsverfahren bestehen darin,
daß vollständige Chlorumsätze, höhere Propylenumsätze und höhere Kontaktleistungen
erreicht werden.
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überraschend war sowohl, daß die Chlorierung unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen vollständige Chlorumsätzp liefert, obwohl bekannt war, daß sich bei
der Oxychlorierung der eingesetzte Chlorwasserstoff nur unvollständig in Allylchlorid
überführen läßt, als auch die Tatsache, daß Chlor schneller mit Tellur unter Bildung
der katalytisch wirkenden Zwischenverbindung reagiert als mit Propylen unter Bildung
von 1,2-Dichlorpropan.
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Eine Kombination des erfindungsgemäßen Chlorierungsverfahrens mit
dem bekannten Oxychlorierungsverfahren ist in den Fällen volteilhaft, in denen man
den bei der Chlorierungsreaktion zwangshäufig anfallenden Chlorwasserstoff zusammen
mit evtl. unumgesetztem Propylen sowie mit evtl. als Nebenprodukt gebildetem Isopropylchlorid
in weiteres Allylchlorid überführen will. Auf diese Weise lassen sich eingesetztes
Propylen und eingesetztes Chlor zu über 90 % zu Allylchlorid umsetzen.
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Die Kombination erfolgt in der Weise, daß man ilie oben angeführ ten
Produkte nach der Abtrennung des gebildeten Allylchlorids.
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entweder mit~Sauerstoff vermischt in den Reaktor zurückführt,
in
dem auch die erfindungsgemäße katalytische Chlorierung stattfindet oder aber, daß
man diese Produkte, ggf. ohne weitere Reinigung, einem abgetrennten, gemäß den deutschen
Patentschriften 1 224 302 bzw. 1 230 780 betriebenem Verfahren zuleitet.
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Der zur Ausführung der Reaktion geeignete Katalysator kann in der
Gasphase , in der Schmelze, in Lösung1 in Suspension, in fluidisierter Form und
in fester Form angewandt werden. Zur Erhöhung von Selektivität, Leistung und Kontaktstandzeit,
zur besseren Reoxidation niederwertiger Tellurverbindungen und ggf. zur Verbesserung
des Löslichkeits- oder des Schmelzverhaltens kann er neben Tellur bzw. Tellurverbindungen
Zusätze enthalten wie z.B.
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Elemente bzw Verbindungen von EdImetalIen, Metallen der Seltenen Erden,
Alkali- und Erdalkalimetallen sowie von Kupfer, Nickel, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Vanadin, Blei oder Phosphor. Gute Co-Katalysatoren sind auch basische Stückstoffverbindungen
bzw, deren Salze. Wird der Katalysator in fester bzw.
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fluidisierter Form eingesetzt, so kann Tellur auf Trägermaterialien
wie z.B. Silicagel, Aluminiumsilikaten, Aluminiumoxiden, Zeolithen, Zirkondioxid
und ähnlichen Materialien aufgebracht sein. Wesentlich zur das erfindungsgemäße
Verfahren ist led lich, daß der Katalysator Tellur in elementarer bzw. gebundener
Form enthält.
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Aus der Variationsbreite der oben angeführten Katalysatorformen ergeben
sich vielfältige Ausfithrungsmöglichkeiten für die Reaktion.
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Blasen- oder Bieselreaktoren sind für Schmelzen, Suspensionen oder
Lösung geeignete Reaktorformen. Den fluidisierten Natalysatoren entsprechen Fließ-
oder Wirbelbettreaktoren und den festen Katalysatoren Festbettreaktoren, Bevorzugt
wird die Reaktion mit fluidisierbaren Trägerkatalysatoren in Fließ- oder'Wir'belbettreaktoren
ausgeführt.
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Die Herstellung der Träger-Kontakte erfolgt beispielsweise in der
Weise, daß man das Trägermateria1, z.B. Silicagel oder ein Aluminiumsilikat, mit
einer Kornverteilung von beispielsweise
20 - 200 µ und einer Oberfläche
von beispielsweise 200 bis 400 m²/g, mit Lösungen von Telluverbindungen, z. B. Tellurtetrachlorid,
gelöst in Salzsäure, imprägniert. Einfacher stellt man den fluidisierten Köntakt
jedoch durch einfaches Mischen der Kontaktkomponenten her. So mischt man z.B. die
oben erwähnten Trägermaterialien mit metallischem Tellur oder Tellurverbindungen
wie z. B. Tellurdioxid, Tellur-(IV)-phosphat, Tellur-(IV)-chlorid und Zusatzstof.
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fen. Unter den Reaktionsbedingungen bilden sich dann teils flüs sige,teils
flüchtige Tellurchloride, die sich in aktiver Form auf dem Katalysatòr niederschlagen.
Während der Reaktion entfalten sowohl die gasförmigen als auch die auf dem Träger
konden sierten Tellurchloride eine katalytische Aktivität.
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Die Ausführung der Reaktion mit derart hergestellten Trägerkatalysatoren
geschieht z.B. in folgender Weise: Zunächst leitet man Chlor in den Kontakt, wobei
in dieser Reaktionsphase der Kontakt Chlor teilweise oder vollständig in einer aktivierten
Form bindet, z.B als Tellurtetrachlorid. Ih einer zweiten Phase leitet man in den
mit Chlor beladenen Kontakt Propylen. Unter Verarmung des Kontaktes an Chlor bilden
sich dann Allylchlorid und Chlorwasserstoff, Das bedeutet nun nicht, daß beide Reaktionsphasen
unbedingt zeitlich aufeinander folgen müssen, Besser werden sie sogar gleichzeitig
aúsgefflhrt. In einfacher Form kann dies z.B. so erfolgen, daß' man im Fließpett
den Kontakt zunächst an Einströmdusen für Chlor und danach an Einströmdusen für
Propylen vorbeiführt. Eine andere zweckdienliche Ausführungsform besteht beispielsweise
darin, daß" man in die untere edhe eines Wirbelbettes Chlor und in die obere Zone
Propylen einleitet.
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Im einzelnen geht man dabei z. B. folgendermaßen vor.
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Der Reaktor wird beispielsweise mit einem 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
3 bis 30 Gew.-%, Tellur enthaltenden Wirbelkontakt mit einer Kornverteilung von
z. B. 20 bis 200 µ gefüllt. Duch eine Mantelheizung bzw. durch Rohrbündel wird der
Kontakt dann auf 100
bis 3500C, vorzugsweise auf 200 bis 2600C,
beheizt. Von unten leitet man hn den Reaktor Chlor, oberhalb des Anströmbodens wird
dann durch ein Tauchrohr bzw. durch ein Fritten- oder Düsensystem das Propylen gasförmig
in den Reaktor eingeleitet. Das Molverhältnis von Chlor zu Propylen ist dabei z.B.
1 : 0,5 bis 1 : 10, bevorzugt jedoch 1 : 1 bis 1 : 3.
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Der Abstand zwischen dem Anströmboden für Chlor und den Einleitungsvorrichtungen
für Propylen wird so bemessen, daß die Verweilzeit des Chlors in der Wirbelschicht
vor der Reaktion mit dem Olefin im Mittel 0,1 bis 10 Sekunden , vorzugsweise 0,5
bis 5 Sekunden beträgt. Der Druck liegt bei 0,1 bis 50 ata, vorzugsweise 1 bis 5
ata, die Strömungsgeschwindigkeit der Gase im Wirbelbett bei 3 bis 300 cm/sec.,
vorzugsweise bei 10 bis 100 cm/sec., und die Verweilzeit des Propylens in der Reaktionszone
0,1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 20 Sekunden. Die Werte für Strömungsgeschwindigkeit
und Verweilzeit sind dabei auf die Betriebsbedingungen unten freien Reaktorquerschnitt
bzw. leeren Kontak; raum bezogen. Oberhalb der Wirbelzone befindet sich ein Frittensystem
oder eiff Cyclon, mit dem feste Kontaktpartikel im Reaktor zurückgehalten werden.
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Die mit den Reaktonsgasen ausgetragenen Kontakt-Komponenten, beispielsweise
Tellurchloride, werden entweder ausgewaschen oder auskondensiert. Ein Auswaschen
ist wirkungsvoll mit heisser konzentrierter Salzsäure möglich. Die Rückführung dieser
ausgewaschenen Komponenten auf den Kontakt erfolgt dann z, B. durch Auf sprühen
der konzentrierten Waschlösung auf den Kontakt Ein Auskondensieren fldchtiger Bestandteile
ist z.B. durch KUhlung der oberen Wirbelbettzone auf 100 bis 1500C zu erreichen.
Die Rückführung der kondensierten Kontakt-Komponenten in die Reaktionszone erfolgt
dann unmittelbar durch den Kontakt.
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Aus der Vorrichtung zum Abtrennen flüchtiger Kontaktbestandteile gelangt
das Reaktionsgas in ein Kühlersystem, in dem das entstandene Allylchlorid, evtl
gebildetes Isopropylchlorid und hoher
siedende Nebenprodukte auskondensiert
werden. Die Aftrennung dieses Kondensates erfolgt durch fraktionierte Dest~illåtion,
wobei in der Gasphase der entstandene Chlorwasserstoff sowie ggf. das unumgesetzte
Propylen verbleibt. Der Chlorwasserstoff wird in bekannter Weise mit azeotrop destillierender
Salzsäure aus dem Gasgemisch herausgewaschen und beliebigen Verwendungszwecken zugeführt.
Das unumgesetzte Propylen leitet man in den Reaktor zurück.
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Beabsichtigt man den bei der Chlorierungsreaktion entstandenen Chlorwasserstoff
zusammen mit unumgesetztem Propylen sowie mit evtl. gebildetem Isopropylchlorid
durch ein Oxychlorierungsver fahren in Allylchlorid zu überführen, so trennt man
das Gasgemisch von Chlorwasserstoff und Propylen nicht, -sondern leitet es zusammen
mit dem bei der fraktionierten Destillation anfallenden Isopropylchlorid dem Oxychlorierungsverfahren
zu.
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In diesem Falle betreibt man das Chlorierungsverfahren zweckmäßig
mit einem solchen Verhältnis von Chlor zu Propylen, daß im Abgas des Chlorierungsverfahrens
nach dem Abtrennen des gebildeten. Allylchlorids Propylen und Chlorwasserstoff im
Molverhältnis von 1 : 1 auftreten. Dies ist der Fall, wenn das Molverhältnis von
Chlor zu Propylen bei der Chlorierung bei etwa 1 : 2 liegt.
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FUhrt man zur Oxychlorierung das bei der Aufarbeitung anfallende Gasgemisch
aus Chlorwasserstoff und Propylen zusammen mit dem bei der fraktionierten Destillation
der kondensierten Produkte anfallenden Isopropylchlorid in den Chlorierungsreaktor
zurück, so mischt man diesem bei der Rückführung z. B. soviel Sauerstoff zu, wie
zur stöchiometrischen Umsetzung erforderlich ist. Dabei ist jedoch darauf-zu achten,
daß insbesondere bei erhöhtem Druck die Explosionsgrenzen beim Mischen der Gase
nicht erreicht werden Führt man die Kombination der beiden Verfahren in der zuletzt
genannten Weise durch, so muß das Reaktionswasser bi der Aufar.-beitung abgetrennt
werden. Dies geschieht durch Kondensation in dem gleichen Kühlersystem, in dem Allylchlorid,
Isopropylchlorid
und die höher siedenden Nebenprodukte kondensiert
werden. Es entsteht dann ein aus zwei Phasen bestehendes Kondensat, von dem die
wäßrige Phase in einem Abscheider abgetrennt wird.
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Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens handelt
es sich lediglich um bevorzugte Ausgestaltungen. Andere technische Ausführungsformen
sind ebenfalls möglich.
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Beispiele: (1) Ein Wirbelschicht-Reaktor ven 4 cm Durchmesser mit
hIantelheizung wird mit einem Katalysator der Zusammen'setzung: 750 g SiO2 - Kornverteilung
20 bis 200 µ, spezifische Oberfläche ca. 400 m²/g - und 72 g pulverisiertes TeO2
gefüllt.
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Bei 220°C wird der Katalysator im HCl-Strom solange ausgeheizt, bis
im Reaktor-Abgas kein Wasser mehr auskondensiert werden kann. Dann werden von unten
über eine Fritte 13o Nl/h Chlor und 30 cm oberhalb dieser Fritte durch ein Tauchrohr
160 Nl/h Propylen bei 220t in den Reaktor geleitet. Am Ausgang des Reaktors wird
das Reaktionsgas durch eine Fritte von Schwebstoffen befreit. Durch Kühlung bei
-78°C werden pro Stunde ca. 500 g Kondensat etwa folgender Zusammensetzung erhalten:
76 Gew.-% Allylchlorid, 14 Gew.-% Isopropylchlorid, 2 Gew.-% 1,2-Dichlorpropan,
1 Gew.-% sonstige chlorierte Kohlenwasserstoff.
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4 Gew.-% Propylen, 3 Gew.-% Chlorwasserstoff.
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Die Hauptmenge des gebildeten Chlorwasserstoffes wird nicht kondensiert,
sondern ohne weitere Reinigung einem anderen Verfahren, beispielweise einer Oxychlorierungj
zugeführt. durch fraktionierte Destillation werden ca 380 g reines Allylchlorid,
Kp 760:45°C gewonnen. Die bei der Destillation anfallenden Komponenten Chlorwasserstoff,
Propylen und Isopropylchlorid werden ohne weitere Reinigung einem gemäß den deutschen
Patentschriften 1 224 302 bzw. 1 230 78o betriebenem Oxychlorierungsverfahren zdgeführt
(2)
In die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsapparatur werden 80 Nl/h Chlor und 160
Nl/h Propylen geleitet. Das den Reaktor verlassende Gasmisch wird auf -45°C abgekühlt,
wobei ein Kondensat etwa folgender Zusammensetzung erhalten wird: 78 Gew.-% Allylchlorid,
16 Gew.-» Isopropylchlorid, 1 Gew.-% Dichlorpropan, 3 Gew.-% Propylen, 2 Gew.-%
Chlorwasserstoff.
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Pro Stunde lassen sich durch fraktionierte Destillation hieraus ca.
250 g reines Allylchlorid gewinnen. Die Hauptmenge des unumgesetzten Propylens sowie
der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff werden gasförmig und ohne weitere Reinigung
der Oxychlorierung zugeführt.
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(3) In die in Beispiel (1) beschriebene Versuchsapparatur wird ein
Katalysator der Zusammensetzung 68o g Silicagel - Kornverteilung 20 bis 200zU, spez.
Oberfläche ca. 400 m2/g - 138 g 85 %ige Phosphorsäure, 48 g V205, 44 g NH4Cl und
33 g TeO2 eingefüllt. Dann werden 60 Nl/h Chlor sowie ein Gemisch aus 150 Nl/h Propylen,
30 Nl/h Isopropylchlorid, 30 Nl/h Chlorwasserstoff und 45 Nl/h Sauerstoff bei 1
ata und 250 C in den Reaktor geleitet. Dieses Gasgemisch wird teils aus frischen
und teils aus rückgeführten Substanzen gewonnen. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch
wird auf -20°C abgekühlt, wobei pro Stunde ca. 355 g eines aus zwei Phasen bestehenden
Kondensates erhalten werden. Davon bestanden ca. 25 g aus 35 - 40 Gew.-%iger Salzsäure
als schwere Phase und ca. 330 g aus einer leichteren organischen Phase folgender
Zusammensetzung: 65 Gew.-% Allylchlorid, 28 Gew.-% Isopropylchlorid, 2 Gew.-» 1,2-Dichlorpropan,
3 Gew.-» Propylen, 2 Gew.-% Chlorwasserstoff.
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Das Restgas wird zusammen mit dem bei der fraktionierten Destillation
des Kondensates anfallenden Isopropylchlorid, Propylen und Chlorwasserstoff in den
Reaktor zurückgeführt.