DE19600237A1

DE19600237A1 - Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle

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Publication number: DE19600237A1
Application number: DE19600237A
Authority: DE
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Priority date: 1995-01-11
Filing date: 1996-01-05
Publication date: 1996-07-18
Also published as: WO1996021616A1; JPH11501606A; DE59609690D1; EP0802882B1; EP0802882A1; ATE224338T1

Description

Adsorptive Verfahren haben zum Ziel, Stoffe zu trennen bzw. Flüssig keiten oder Gase von unerwünschten Begleitstoffen zu befreien. Eines der ältesten und noch heute am häufigsten eingesetzten Adsorbentien ist Aktivkohle, welche dem Fachmann als Pulverkohle, Kornkohle und Formkohle bekannt ist. Eine besondere Form der Kornkohle ist die Kugelkohle, die wegen ihrer hohen Festigkeit und guten Rieselfähig keit für besondere Anwendungen sehr geschätzt ist. Kugelkohlen haben durchwegs Durchmesser unter 1 mm. Kugelkohle kann entweder aus Pechen (DE-A-29 32 257) oder speziell für diesen Zweck synthetisierten porösen Polymeren (US-A-4 040 990) hergestellt werden. Neuerdings ist es gelungen, aus verbrauchten Kationen austauschern ebenfalls eine gute Kugelkohle herzustellen (DE-A-43 04 026). Zwar können auch neue, ungebrauchte Kationen austauscher als Ausgangsmaterial dienen, aber es ist zu befürchten, daß bei diesem Verfahren die Wirtschaftlichkeit nicht mehr gegeben ist.

Ionenaustauscher werden in mehreren Stufen hergestellt, wie am Bei spiel eines klassischen makroporösen Kationenaustauschers gezeigt werden soll: Zuerst werden die Monomeren - hauptsächlich Styrol mit etwas Divinylbenzol - in Emulsion polymerisiert. Die ölige Phase ent hält neben einem Lösungsmittel die Monomeren, Stabilisatoren und Initiatoren. Vor Beendigung der Polymerisation werden die Mikro tröpfchen der Emulsion zu porösen Kügelchen koaguliert, die jeweils aus 1 bis 3 Millionen Mikrotröpfchen bestehen. Inzwischen haben sich in dem Mikrotröpfchen Polymerketten gebildet, zwischen denen sich noch das Lösungsmittel befindet. Letzteres wird in der darauf folgen den Produktionsstufe wiedergewonnen, so daß ein Polymerskelett ohne aktive Gruppen resultiert. Es bilden sich Hohlräume nicht nur zwischen den Mikrotröpfchen, sondern auch zwischen den Polymer ketten.

Die so erhaltene Vorstufe für die Herstellung makroporöser Kationen austauscher ist trocken. In einem weiteren Schritt wird das Polymer skelett mit der 6- bis 10fachen Menge Schwefelsäure polysulfoniert. Die überschüssige Schwefelsäure muß in mehreren Schritten mühsam ausgewaschen werden. Der fertige Kationenaustauscher hat dann eine Austauschkapazität von etwa 4 mequ/g Sulfonsäuregruppen und noch etwa 50% Feuchte.

Ein weiteres Verfahren, Ionenaustauscher herzustellen, ist die Tröpfchenpolymerisation. Dabei werden gelartige Kügelchen erhalten, die quellfähig sein müssen, da sie keine eigentlichen Poren besitzen. Aus diesem Grund beträgt der Divinylbenzol-Anteil 8% oder weniger. Die Sulfonation ist möglich, weil die Polymerkügelchen in Schwefel säure quellen.

Die Herstellung von Ionenaustauscherharzen vom Geltyp und von makroporösen (makroretikulierten) Ionenaustauscherharzen ist in dem Buch von Konrad Dorfner, "Ion Exchangers", Walter de Gruyter, Berlin/New York (1991) auf den Seiten 22 bis 24 und 201 bis 210 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung körniger Aktivkohle aus Kationenaustauschern eine weitere Rohstoff basis zu finden und die Adsorbentien daraus mit höherer Ausbeute herzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die trockenen Kügelchen aus dem Polymerskelett, d. h. einer Styrol-Divinylbenzol- Copolymermatrix nach Entfernung des Lösungsmittels, also vor der Sulfonierung, mit guter Ausbeute in Aktivkohlekügelchen umgesetzt werden können, wenn beim Carbonisieren bereits zu Beginn Schwefelsäure zugesetzt wird. Das Gleiche gilt auch für Ionenaus tauscher oder deren Vorstufen, die stickstoffhaltige basische Gruppen oder Carboxylgruppen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstel lung von körniger Aktivkohle, bei dem man Kügelchen einer Styrol- Divinylbenzol-Copolymermatrix mit 5 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf die Trockensubstanz der Matrix, bei Temperaturen bis mindestens 750°C, vorzugsweise bis 900°C, schwelt und anschlie ßend das Pyrolyseprodukt bei Temperaturen von 800 bis 900°C aktiviert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine wasser freie Matrix eingesetzt. Die Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix ist insbesondere die Vorstufe der Herstellung von Anionenaustauschern oder von Kationenaustauschern ohne Sulfonsäuregruppen. Es kann sich um eine Vorstufe vom Typ eines makroporösen Polymeren oder vom Gel-Typ handeln. Die Matrix kann aber z. B. auch in Form von fertigen Anionenaustauschern vorliegen. Dann empfiehlt es sich, die eingesetzten Anionenaustauscher vor der Behandlung mit der Schwefelsäure zu trocknen.

Die Menge an eingesetzter Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz. In dem erfindungs gemäßen Verfahren kann die Schwefelsäure in Form von konzen trierter Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt werden.

Wenn eine Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix mit basischen Gruppen eingesetzt wird, sollte die eingesetzte Schwefelsäuremenge um die zur Neutralisierung der basischen Gruppen erforderliche Menge erhöht werden.

Bei der Schwelung bzw. Pyrolyse laufen folgende Reaktionen ab: Bei den makroporösen Polymeren dringt die Schwefelsäure in die Poren ein, ohne daß eine nennenswerte Quellung auftritt. Bei den gelartigen Polymeren findet hingegen eine merkliche Quellung statt. Beim Erhitzen werden die Kügelchen schwarz. Bis etwa 200°C verdampft neben Wasserdampf etwas Schwefelsäure. Die meiste Schwefelsäure entweicht jedoch als SO₂. Die Schwelung in Gegenwart der Schwefel säure ermöglicht eine hohe Ausbeute an Restkohlenstoff, d. h. fixierten Kohlenstoff. Der von 50°C bis ca. 220°C auftretende Gewichtsverlust (Thermowaage) ist im wesentlichen auf entweichendes SO₂, etwas Wasserdampf und noch abdampfende Schwefelsäure zurückzuführen. Der ohne Schwefelsäurezugabe zwischen 360 und 440°C auftretende hohe Gewichtsverlust geht um 70 bis 80% zurück. Das dabei zu beobachtende Verklumpen unterbleibt, und das Pyrolyseprodukt ist rieselfähig. Nach Carbonisierung bis 900°C wird ein Gewichtsverlust, bezogen auf Trockensubstanz, von ca. 45 bis 50% festgestellt. Das carbonisierte Material kann anschließend auf eine dem Fachmann bekannte Weise aktiviert werden.

Das Verhalten für makroporöse und gelartige Polymere bei der Schwelung ist sehr ähnlich, letztere haben jedoch nach dem Carboni sieren höhere Rütteldichten (0,9 gegenüber 0,7). Die BET-Oberfläche ist dagegen bei den makroporösen Polymeren höher (400-600 m²/g gegenüber 150 m²/g). Grundsätzlich sollte die Schwelung mindestens bis 750°C, vorzugsweise bis 850 bis 900°C, durchgeführt werden.

Nach dem Schwelen muß aktiviert werden. Das Aktivieren ist ein gezielter Abbrand, der mit einem oxidierenden Gas (CO₂, OT₂, H₂O) vornehmlich zwischen 850°C und 900°C durchgeführt wird. Damit wird das Porensystem für die Adsorption zugänglich gemacht. Das Resultat sind Aktivkohlekügelchen mit BET-Oberflächen von 900 bis 1.500 m²/g und Rütteldichten von 450 bis 800 g/l.

Ein ca. 0,5 mm großes Kügelchen kann, ohne zu brechen, je nach Ausgangsmaterial und Aktivierungsgrad mit 10 bis 100 N belastet werden.

Schwelen und Aktivieren können ineinanderübergehen, d. h. praktisch in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, wenn man gegen Ende der Schwelstufe ab 750-800°C ein oxidierendes Gas, beispielsweise H₂O, mit einbläst und nach Erreichen einer Temperatur von 850 bis 900°C, dort noch einige Zeit verweilt.

Die Schwelung und Aktivierung können beide im Drehrohrofen durchgeführt werden. Darüber hinaus kann die Aktivierung des geschwelten Materials auch in einer Wirbelschicht durchgeführt werden.

Beispiel 1

Bei der Herstellung eines herkömmlichen Kationenaustauschers vom Geltyp (Basis Styrol, Divinylbenzol) wurden vor der Sulfonation 10 kg Kügelchen, die lediglich aus dem Polymerskelett, also ohne die für den Ionenaustausch erforderlichen chemischen Gruppen, dem Materialfluß entnommen. Die Kügelchen wurden in einem säurebe ständigen Drehrohrofen der Fa. Plec (Köln) zusammen mit 1 kg konzentrierter Schwefelsäure in Stickstoffatmosphäre folgender thermi scher Behandlung unterworfen:
Aufheizen auf 200°C, (2°C/min) und 20 min verweilen; es entweicht etwas Wasserdampf, SO₂ und etwas Schwefelsäure.

Aufheizen auf 300°C (3°G/min); es entweichen Kohlenwasserstoffe (Depolymerisation), Wasserdampf, CO₂ und SO₂.

Aufheizen auf 400°C (5°C/min); es entweicht SO₂ und etwas CO₂.

Aufheizen auf 800°C (3°C/min); es entweicht CO₂, später CO, etwas KW und SO₂; das Material schrumpft.

Aufheizen auf 900°C (3°C/min); keine wesentlichen Veränderungen. Der Gewichtsverlust, bezogen auf Trockensubstanz, beträgt ca. 45%.

Das carbonisierte Material hat eine Rütteldichte von ca. 0,9, eine BET- Oberfläche von ca. 150 m²/g und eine Druckfestigkeit von ca. 100 N pro Kügelchen von 0,6 mm Durchmesser.

Das gesamte geschwelte Material (3,85 kg) wurde im gleichen Dreh rohrofen bei 900°C mit einem Gemisch aus 75% N₂ und 25% H₂O begast und nach 2 Stunden im Ofen abgekühlt.

Es resultierte eine Kugelkohle mit Rütteldichte von 0,72, einer BET- Oberfläche von ca. 1.300 m²/g und einer Druckfestigkeit von 45 N pro Kügelchen von 0,5 mm. Die Ausbeute betrug, bezogen auf geschwel tes Material, 66% (2,55 kg).

Beispiel 2

Bis zur Schweltemperatur von 700°C war der Ablauf der gleiche wie in Beispiel 1. Dann wurde ein N₂/H₂O-Gemisch (75/25) eingeführt, so daß ab 700°C zu Ende geschwelt und gleichzeitig aktiviert wurde. Im Endprodukt wurden keine wesentlichen Unterschiede zu Beispiel 1 festgestellt.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde ein makroporöses Vor produkt eines Kationenaustauschers geschwelt und aktiviert. Abgesehen von einer schnelleren Aktivierung (1 Stunde gegen 2 1/2 Stunden) und einer geringeren Rütteldichte (0,53 gegenüber 0,72) wurden keine wesentlichen Unterschiede zu Beispiel 1 registriert.

Beispiel 4

In einen Drehrohrofen aus Spezialstahl und einer Kapazität von 20 l wurden 10 kg des Anionenaustauschers DOW Mono 66 mit 50% Feuchtegehalt, 2,4 kg Schwefelsäure 96%, bis zur Erreichung einer Temperatur von 890°C geschwelt. Der Temperaturanstieg betrug etwa 1°C/min.

Ab 260°C und bis ca. 320°C wurde viel Schwefeldioxid freigesetzt. Nach Erreichung der Temperatur von 890°C wurde abgekühlt. Die Kügelchen des Pyrolyseprodukts waren glänzend und hatten ein Schüttgewicht von ca. 0,8 g/cm³. Die Ausbeute bezogen auf Trocken substanz betrug 46%.

Die geschwelten Kügelchen konnten bei 900°C mit einem Stickstoff- Wasserdampf-Gemisch im Verhältnis 4 : 1 sowohl im Drehrohr wie in der Wirbelschicht zu guten Adsorbentien einer inneren Oberfläche nach BET von 1.300 m²/g aktiviert werden. Die Ausbeuten, bezogen auf Trockenprodukt, betrug 32%.

Vergleichsversuch

Im gleichen Drehrohrofen und unter gleichen Bedingungen wie von Beispiel 4 wurde die gleiche Menge des Anionenaustauschers ohne Schwefelsäurezusatz geschwelt. Die Ausbeute an Schwelprodukt, bezogen auf die Trockensubstanz des eingesetzten Anionenaus tauschers betrug nur 19%: Die Kügelchen waren überwiegend blasig und oft zerstört. Wegen der schlechten Ausbeute wurde der Versuch nicht fortgesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, dadurch gekenn zeichnet, daß man Kügelchen einer Styrol-Divinylbenzol-Copolymer matrix mit 5 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf die Trocken substanz der Matrix, bei Temperaturen bis mindestens 750°C, vorzugs weise bis 900°C, schwelt und anschließend das Pyrolyseprodukt bei Temperaturen von 800 bis 900°C aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oleum ein gesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserfreie Matrix eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix die Vorstufe von Anionenaustauschern ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrol-Divinylbenzol-Polymermatrix die Vorstufe von Kationen austauschern ohne Sulfonsäuregruppen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix in Form von Anionen austauschern vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die einge setzten Anionenaustauscher vor der Behandlung mit der Schwefelsäure getrocknet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Schwefelsäure, bezogen auf die Trockensubstanz 10 bis 15 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Fällen, in denen die Styrol-Divinylbenzol-Copolymermatrix basische Gruppen enthält, die angewendete Schwefelsäuremenge um die zur Neutralisierung der basischen Gruppen erforderliche Menge erhöht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Vorstufe ein makroporöses Polymer ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Vorstufe ein Polymer vom Gel-Typ ist.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe bis mindestens 750°C, vor zugsweise bis 850-900°C, geschwelt wird und in einer zweiten Stufe bei 800-900°C, vorzugsweise 850-900°C, aktiviert wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung mit Wasserdampf durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung mit Luftsauerstoff durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung mit CO₂ durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwelvorgang in einem Drehrohrofen durch geführt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in einem Drehrohrofen durch geführt wird.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwelung und die Aktivierung in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, wobei der anfangs inerten Atmo sphäre ab 750-800°C ein oxidierendes Gas zugegeben wird.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in Wirbelschicht durchgeführt wird.