DE1959882A1 - Verfahren zur Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalin aus einem eutektischen Gemisch - Google Patents

Description

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zu der Patentanmeldung dar #irms

SÜN OIL GOMPAlJY 1608 Walnut Street, Philadelphia, PA-I9IO3, USA,

betreffend

Verfahren zur* Gewinnung von 5,6-DimGfch_fy!naphthalin aus einem

eutektischen Gemisch

Priorität vom 29- Nov. 1968, Hr. 779 827, U«St,v.A.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfehren zum Gewinnen von 2,6- und 2,7-Mmethylnaphthalin (DMN) aus einem eutek- " tischen Gemisch aus 2,6- und 2,7-Dimethj!naphthalin.

Die so gewonnenen Isomeren eignen sich bekanntlich für sshlreiche VecwendungBzweeke. So kenn beispielsweise 2_t6~Bi~ methylnaplitii8lin unter Bildung der entsprechenden Biosrbonsäure oder anderer Oxydstionsprodukte partiell oxydiert νβε·- dtn. Die Dicerbonsäure ist besonders geeignet zur Ha 1·;;-v_fllung von Polyeetera dureh Umsetzung mit eliphetischen Diolen, vie Äthylenglykol. Die erhaltenen Polyester sind wertvoll© !Ia-

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terislien zur Herstellung von Fasern, und Überzügen»

üblicherweise wird 2_t6-Dimethylnaphtiislin aus cjinam Kohlenwasserstoff «Einsatziaateriel-gewonnen* das von iärdöl, Steinkohlenteer» künstlichen ieer-Sand-Rohgemischen (synthetic tar sand crudes), Schieferöl und ähnlichen Produkten abgeleitet ist. Das Einsstzmaterial enthält vorzugsweise einen wesentlichen Anteil an Dimethylnaphthelinen, insbesondere des 2,6-Isoiaeren. (Pypischerweise enthält das Einsatzmaterial mindestens 80 $ und vorzugsweise mindestens 90 # aromatischer Kohlenwasserstoffe. Der Gehalt des Einsstzmateriels en 2,6-Isomerem liegt typischecweise im Bereich von 5 bis Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent.

Beispiele für geeignete ^insstamsterielien sind verschiedene, bei der Erdölreffinstion und in tTmxisndlungsverfahren erhaltene Fraktionen mit hohem Aromstengehalt.

Höher siedende aromatische Fraktionen, die beim Reformieren von Erdö 1-!ίaphtha zur Bildung von Benzin mit hoher Cetanzahl gebildet vrarden, sind Beispiele für solche Einsatzusiterislieii. Weitere Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind eroifistiselie Fraktionen, die dureh thsrmisches Orsck®n von katalytisch pefoOTiertem Bensin erhalten wurden, durch ketslytisches Orekken ψ®ά iAmmnlßch reformierteai Naphtha gebildete aromatische Fraktionen und aromatische Konzentrate, die ma köcalytisohom Gasöl erhalten wurden, welches beim kstaljfcißchea Crecken von

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Erdöl gebildet wurde. Die letatgansnnten Konaentrete können beispielsweiBe durch Lösungsmittelextraktion, ζ·Β. mit Furfural* durch selektive Adsorption Oder-ends?© bekannte Verfahren gewonnen v/erden.

Die übliche Methode euf Gewinnung des freien 2,6-Biinethylnaphthelins eus der aromatischen Rohlenwasserstoffbeschickung besteht darin, dess msn.dss Einsatzaeteriel abkühlt und auf diese Weise einen Feststoff ausfällt, der Gin oder mehrere Isomere, beispielsweise 2,6-PiEiethyinophthelin in konzentrierter, jedoch immer noch roher Form enthält. Das 2,6-DHN wird denn umkristallisiert, wea beispielsweise aus Methanol erfolgen lcsnn. Dieser Verfahrensschritt wird solenge wiederholt, bis die gewünschte Reinheit erzielt ist.

Um ein gegebenes Isomeres oder mehrere Isomere in dem Einsatzmeterial anzureichern, ist es gewöhnlich wünschenswert, zur Verwendung als Einsstzmateriel für die Kristallisstion eine Destillatfraktion mit relativ engem Siedebereich zu erhelten· Im Fall des 2,6-Dinethylnaphthalins wird eine Deetilletfraktion mit einem Siedebereich von etwa 254· bis 263° 0 (490 bis 515° F) und insbesondere 257 bis 266° G (495 bis 510° P) oder mit einem schmäleren Siedebereich innerhelb des Bereichs von 254 bis 258° C bevorzugt.

Nech dem üblichen Verfahren zur Kristallisation wurde das Einsatzmaterial suf eine ausreichend hohe Temperatur er-

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hitzt, um ©ine Lösung der normalerweise fessen Komponenten in dar flüssigen Pheee zu erzielen« Bei Verwendung von Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von 257 bis 266° O, die 10 bis 30 Gewichtsprozent 2,6~DiniethyIn8phthalin enthalten, ist diese Fraktion bei Räumt empd pe tür eine Aufschlämmung, die sowohl feste Bestandteile eis auch flüssige Bestandteile enthält. Der erforderliche Gred des Erhitzens, bei dem eine Lösung dieser festen Komponenten erzielt wird, kenn in einfacher Weise durch einen Fachmann bestimmt werden und liegt gewöhnlich im Bereich von 2? bis 49° O (80 bis 120° P). Die an gewendete Temperatur ist von dem Einsetzmeterial abhängig und in gewissen Fällen wird eine vollständige Lösung erzielt» ohne dass Erhitzen notwendig ist· Die bisher Übliche Methode bestand darin, dass des Einsatzmateriel unter Kristallisation eines festen Produkts abgekühlt wurde, das ein rohes Konzentret des oder der zu gewinnenden Isomeren darstellte. Die Kristallisationstempöratur lag gewöhnlich im Bereich von -50° C bis +50° 0· Wenn 2,6-DMN aus einer Mutterlauge isoliert wird, die ausserdem 2,7-DMN enthält, bildet sich din Eutektikum aus 2,6- und 2,7-DKN· Es wurde festgestellt« dass sich das Eutektikum in einem Gewichtsverhältnis 2,6- zu 2,7-DMN von 0,725 : 1 bildet. Das 2,6~DMN oder 2,7-DMN, das, wie die Erfindung zeigt, aus einem solchen Gemisch gewonnen werden kann, ist die im überschuss über das eutektische Gemisch aus 2,6- und 2,7-DMN vorliegende Komponente.

In der Vergangenheit wurde bei der Durchführung dieser Kri-

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st a Ui sation dem Vorliegen dieses Eutektikum© wenig Auf-■erkaeaköit geschonkfc. Gewöhnlich stellte des Eufcaktikua ein© der HauptverunroinigUDgen dar, welche der Gpund für die ausgedehnte Nachreinigung durch Kristallisation, wie dee Umkristallisieren aus Methanol, waren.

Genäss der amerikanischen Patentanmeldung 8 s rial No. 753, τοπ 16. August 1968 konnte gefunden werden, dass exitrasi hohe Ausbeuten sn hochreinem 2,6-DMN erzielt werden 3smnten_t wenn die Kristallisation ro& 2₉G-WN bei spessi©llaa Έeapare» türen in Abhängigkeit von dem Anteil des vorliegendes- Batektikttins aus 2_f6- und 2,7-K® durchgeführt wurde» Heda der gönennten amerikanischen Petentsnmeldung wurde ä®s ¥@jj£3üFQn zur Gewinnung von 2»6-Dimet!3yln8phthslin sue. eines 2_t6~Di~ oethylnephtheiin und 2_f?»DiiBethjliisphth3iin Einsetzmaterial, verbessert, indem das 2 aus diesen Einsatzmateris1 bei einer Semparetui? i® ▼on -50 bis +70° ö kristallisiert wirde und aisse Krlstalllsation bei der niedrigsten temperatur vorgenoiasiea v/u£&s, bei der das eutektische Gemisch sus 2_%6~ und 2,?-iliraQtl2ylii8ph« thdlln in der vorliegenden flüssigen Phese löslieh "1st·« Diase Temperatur Ιωηη 3us der später erläuterten Figur 3. ent«· noaaen werden.

Die Krietallifötionatemperstur wird durcci denüsitsil Torllegenden 2_t7-DiBiet?hylnaplxeö»ltne beetlaiat. Bei« dafür besteht darin, dass 2,7-DMH eich in deia

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. Qeoieeh. mit 2»S-BM8 im Gewictifcsverhältnis 2,S^ isu von O_t725 ί 1 .verbindet?« TJm dalier 2,6-SHH aus eine» Einsatzmaterial gewinnen au können, muss dieses In aineiö Ge-* wicUtSFöffliältnig von mein? als 0,725-ϊ 1» bezogen, ent 2,6-DHN, snues©iid sein* Aus diesem Grund 1st eine @x&kk& !Pempesatu^iregeliing für das erfindungsgeinägse vevfehven iroa

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tikum la Gewichtsprozent, beeogen ant 2,7-BM. Die in Pigup 1 gezeigte Darstellung bezieht sich jedoch nicht euf die Konzentration dos EinsstameteriaIb, sondern ist in sinnvollerer Weise auf die Löslichkeit des iSutektikums bus 2,6- und 2,7-DHN bei einer speziellen iJDeaperatur in der bei dieser Temperatur vorliegenden flüssigen Hisse, das heisst der Mutterlauge und dem 2_f6-/2,7-DHN-EutektiIcum, jedoch unter Ausschluss des kristallinen 2,5~DMN, bezogen.

Beispielsweise enthielten 100 Gewichtsteile (pounds) des Einsstzmeteriels 25 Gewichtsteile 2,6-DMN, 28 Gewichtsteile 2,7-DMN und 47 Gev/ichtsteile andere flüssige Aromaten, die zwischen 257 und 266° 0 sieden.

Des Sutektikum enthielt 4-2 Gewichtsprozent 2,6-BIiN und 58 Gewichtsprozent 2_t7-DMN, das heisst ein Gewichtsverhältnis von 0,725 s 1· Das gessmte ISutektifcum stellte daher 48,3 ^CJ> des zugeführten Einsstzmsterials der. Die im Hinblick auf Reinheit und Ausbeute optimale Temperatur ist die Tempera«· " tür, bei der 48,5 # des Eutektikums in den 47 Gewichtsteilen der anderen flüssigen Aromaten löslich sind. Der Anteil des zu lösenden Eutektikums in Gewichtsprozent v/ird daher auf Basis des bei der Kristallisationstemperatur verbleibenden flüssigen Materials folgendermsssen berechnet:

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Aue Figur 1 geht hervor, dass bei 37° 0 50,6 ;j üutektikum

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löslich sind. Die (Temperatur muss daher mindestens 57° O <♦ 2° O) betragen, um die Kristallisation von 2,6-/2,7-BMN-JEutektikum zu vormeiden und sollte nicht mehr eis 37° C (* 2° O) betregen, wenn die hdchstmögliche Ausbeute an 2,6-DMN erzielt werden soll.

Bisher wurde angenommen, dass das ausserordentlich schwierig zu trennende iSutektikum von geringem Wert ist. Es wurde gewöhnlich in dem zugeführteri Strom des Einsatzmeterials zurückgeführt, eus dem 2,6- und 2,7-DM erholten wurde· In dem gewöhnlichen Einsetzmaterial, aus dem 2,6- und 2,7-DM gewonnen wurden, leg jedoch der überwiegende Anteil an 2,6-DMN in Form des iSufcektikuras vor. Dieses 2,6-DM wer deher zum gröesten Teil nioht isolierbar·

Die Erfindung gibt nun eine Möglichkeit, 2,6-DMN aus dem eutektischen Gemisch zu gewinnen» Dies wird erfindungsgemäss erreicht, indem des Eutektikum eus 2,6- und 2,7-Di-JN durch Hydrieren in ein Gemisch aus trans-syn~2-syn-6«Dimethyldeoe-Hn und traris-syn-2-syn-7-Dimethyldecelin (TSS-DWD) überführt wird.

im wesentlichen des gesamte 2_f6rDimethy!naphthalin (DMN), des in dem eutektischen Gemisch aus 2,6- und 2_t7-Diinethyl-* naphthalin enthalten ist, kanu gewonnen werden, indem das eutektische Gemisch au einem Gemisch aus 2,6- und 2,7-traaesyn-syn-Dimethyldeeelin (TS8-DMD) hydriert wird. 2,6- und

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2,7-TSS-DHD bilden ebenfalls ein. Butektikua, jedoch in einem anderen Verhältnis als 2,6- und 2,7-I)M. Die Verschiebung findet debei zu einem grosseren Anteil an 2,7-T8S-DMD in dem Eutektikum statt» so dass freies 2,6-TSS-DHB vorliegt, das aus diesem Gemisch gewonnen werden kenn. 2,6-U¹SS-DMD kenn in hoher Ausbeute und hoher Reinheit gewonnen werden,. wenn die Kristallisationsteinperatur sorgfältig auf den Viert der niedrigsten Temperatur eingestellt wird, bei der gemäss Figur 3 das gesamte Eutektikum eus '

2,6- und 2,7-iSS-DKD in der vorliegenden flüssigen Phase löslich ist. So hat beispielsweise ein hydriertes ISinsatzmaterial aus dem 2,6- und 2,7-DMN-Eutektikum der Zusammensetzung 24· Gewichtsprozent 2,6-TSS-DMB, 24 Gewichtsprozent 2,7-TSS-DKD und 52 Gewichtsprozent anderer Dimethyldecaline ein Eutektikum aus 2,6- und 2,7-!ESS-DMD in einem Gewichtsverhältnis von 0,333 : 1·

Das Eutektikum stellt daher 32 fä des zugeführten Kinsatzma- ä teriels dar. Gemäss Figur 2 wird der Anteil des üutektikums in Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Einsetzmaterisl, unter Ausschluss von fteieai 2,6-TSS-JDMD berechnet. In diesem Fell betragt der Anteil de3 au lösenden Sutektikums 38 Gewicht sproziont· Gemäss JFlgur 3 sind 38 Gewichtsprozent Eutektikum bei -33° ö löslich. Bie Kristall!setionsteraperatür sollte daher nicht weniger als -33° G (£ 2° C) betregen, um die Kristallisation des 2,6-/2,7-£SS-Dt4D-EutektikuiQs zn vermeiden und sollte nicht höher eis -33° 0 (+ oder -2° 0) sein, um zu vermeiden, dass freies 2,6-TBS-DMD gelöst wird*

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Yerfahren zur Gewinnung von 2,6-DimötiiylaaphthoiiB öus einem eutektische!! Gemisch ©us 2,6- und 2,7-Diinetaylnaphthelin, dasdadurch gekennzeichnet ist, dass men das eutektische Gemisch aus 2,6- und 2,7-Diraathyln3phth3lin in Gegenwart eines HydrierungsketelysefcOEB unter Bildung eines Geniisches aus tr3ns-syn-2~ syn-ö-Dizaethyldecalin und trans-syn^-syn-y-Biinethyldecslin (TSS-DMD) hydriert, aus dem erhaltenen Gemisch bei einer !Temperatur im Bereich von -50 bis 0° C, welche die untere Grenztempeustue darstellt, bei der gemäss Figur 3 das eutektische Gemisch sub fcrsns-syn~2-syn-6-MiH0tayld0calin. und ti?ens-syn-2—syn-7-Diniethyldecslin in der flüssigen Phas® löslich ist, des trans-syn-2-syn-6~DiiaethyIdeealin auskrietellisiert, abtrennt und danech in Gageniiaet eines JDehy-

au 2_t6-Dimetiijlasphth8lin hydriert.

Di© bei dera enfindungsgeraäs&en VeEfehpen ©rfeDltänen Verbindungen 2,6-TSS-DMD und 2,7-OiSS-DMD bilden öin Eutolstikum im Gewichtsverhältnis von 0,353 ? 1 oder_s snders susgedcückt, dss Eutektikum von TSS-DMD besteht ans 25 GewichtspEosent 2,6-TSS-DHD und 75 Gewichtsprozent 2,7-TSS-DMD* Wie die nsöhstehend ©rläutect© Figur 2 seigtj ksnn 2_¥6~^ri?SS-»DIID g©~> wonzien'werden, nachdem das Eutekti-kuss aus 2,6«· und 2_e7 in 2,6- and !2,7-SSS-DMD übö£g©£üh*?t; uocden ist»

ist ■ susserdem ©in V®v£Bh,s@n zuv Oewin. nung von trens-syn^-Byii-G-Diraothyldesalin ©us einem trens

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syn-2-egm-S-BSiaetliyldQCSliii und trans-syn-iVsyn-Y-Diine·- thyldeoelin enthaltenden Eins©tzmaterisl, das dadurch ^kennzeichnet 1st, dass das tj?ons-syn-»2-syii-6-Biraet?hyldeoelin bei einer lemperafcur im Bereich von -50 bis 0° O, welche die untere Grenztemperatur darstellt, bei der gemäss Figur $ das eutektische Gemisch aus trans-syn-^-syn-6- und trans-S£Ti-2-syn-7-l>ifflethyldeoelin in der flüssigen Phase löslich ist, auskristsllisiert.

Des erfindungsgeiaässe Verfahren lässt sich anhand der Figuren verdeutlichen. Darin bedeutet Figur 1 eine graphische Darstellung, die den Anteil an Eutektikum aus 2,6- und 2,7-DMS zeigt, der? in der flüssigen Fhsse des Einsstzoaterials für die Kristöllisation bei einer gegebenen Temperatur löslich ist.

Figur 2 ist ein binäres Phesendiagramin für (I) 2,6- und 2,7-DMN und für (II) 2,6- und 2,7-TSS-DMD und zeigt den Zusammenheng dieser beiden PhesendiegraEime durch Hydrierung ä und Dehydrierung»

Figur 3 ißt eine graphische Darstellung der Löslichkeit dee Eutektikums in Abhängigkeit von der Temperatur und zeigt den Anteil an 2_t6-/2,7-TSS-DHD-£utektikum in Gewichtsprozent, dec in der flüssigen Phase des EinsatzmateriaIs für die Kristallisation bei einer gegebenen Temperatur löslich ist.

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Figur 4 1st ein Fließschema für das Verfehren zur Gewinnung ■von 2,6- und 2,7-DMfl,

Figur 5 ist eina scherastische Darstellung dor Kristellisationsvorriehtung.

Die optimele Kristallisationstemperatur für ein spezielles Einsatzmsterial wird in Abhängigkeit von der vorliegenden Menge des eutektischen Gemisches aus 2,6- und 2,7-TSS-DMD gev/ählt. Die Verwendung einer Xristallisstionstemperatur, die merklich niedriger als die aus Figur 3 bestimmte Temperatur ißt, führt zur Kristallisation des eutektischen Gemisches aus 2,6- und -2,7-!DSS-DtID zusammen mit 2,6-7SS-DHD. Wenn die Kristallisation bei einer merklich höheren Temperatur als der aus Figur 3 bestimmten Temperatur durchgeführt wird, löst sich ein Teil des 2,S-TSS-DMD und es x^erdon niedrigere Ausbeuten erzielt. Aufgrund apparativer und mensch^ licher Unzulänglichkeiten soll jedoch für die Zwecke der Erfindung die 8US Figur 3 bestimmte Temperatur einer um * 2° davon verschiedenen Temp er-a tür äquivalent sein.

Die optimale Kristallisationstemperatur für ein spezielles Einsstzmaterial wird in Abhängigkeit von dem vorliegenden Anteil des eutektischen Gemisches aus 2,6- und 2,7-TSS-DMD bestimmt. Dies erfolgt ara besten durch Bestimmung des im Einsatzmaterial vorliegenden 2,7- und 2,6-TSS-DMD nach konventionellen und bekennten Verfahren und Berechnung des Anteils an Eutektikum in Gewichtsprozent auf Basis von 2,7-

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5.'3S-DIID. Figur 3 bezieht eich jedoch nicht suf die Konzentration das Mnsatsinateriale, sondern in sinnvollerer Weise auf die Löslichkeit dos eutektisehen Gemisches aus 2,6- und 2,7-Ti3S-DMD bei einer bestimmten Temperatur in der bei dieser Temperatur vorliegenden flüssigen Phase, das heisst in dem der Kristallisation zugeführten JSinsatzm8terial minus dem bei dieser Temperatur kristallinen 2,6-O)SS-DMD. ·

Beispielsweise enthielten 100 Gewichtsteile (pounds) des Einsatzmaterisls 24- Gev/ichtsteile 2,6-TSS-DMD, 2^ Gewichtsteile 2,7-TSS-DMD und 52 Ge\ri.chtsteile anderer flüssiger Dimethyldeealine, die 2v/ischen 204,4 und 232° 0 sieden. Das eutektische Gemisch enthielt 25 Gewichtsprozent 2,6-!PSS-DMD und 75 Gewichtsprozent 2,7-TSS-DMD» d3s ist ein Gev/ichtsverhältnis von 0,333 : 1« Das gesarate Eutektikum stallte daher 32 $> des zugeführten Einsatzmateriols dar. Die opitmale Temperatur im Hinblick auf Reinheit und Ausbeute ist die, bei der 32 # des Kutektikums in dem 52 Gewichtsteile der anderen flüssigen Aromaten löslich sind. Der Anteil an zu lösendem Eutektikum in Gewichtsprozent wird daher auf Basis des flüssigen Haterials, das bei dar Kristallisationstemporötur verbleibt, in folgender Weise berechnet:

X 100

Aue Figur 3 geht hervor, dass 38 % Eutektikum bei -33° 0 löslich ist· Die !Temperatur muss daher mindestens -33° 0

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(- 2° O) b«il!?üt-"^i ν,arm dlö aoofesfciiSglieiia Ausbeute en 2,6-erhalten werden soll.

Es sind noch andoj?e Isomere und Koni'örßiat ions--isomere dex? Dimethyldecaline anwesend; si θ sind jadooh in der Mutterlauge bei dan zur Kristallisation und Gewinnung von 2,6-ToS-LMD verv/endeben i'emperabur.'en löslich· Nach der Gewin~ nung von 2,6-Tüö-DHD i/ird dieses zu 2,6-DHN dshydl^iert. Des vorbleibende Eutektilaim sus 2,6- und 2,7-53S-DMD kann varuorfen oder geBiäss einei? v/öitorsn, vorrteilhsfton Ausführimgs-I'orm der Erfindung ζ α einem Gemisch sus 2,6- und 2,7-DMN dehydriert werden.

Aus Figur 2 ist absichtlich, dass dobei θΐη Gemisch dues 2,6- und 2,7-DWN sntsfcöht, daß einen überschuss an 2,7-DtIN enthält, der? bis zu der Zusararaansatauiis. d^s eutekbisclien Punkts gev;oniiön v/erden konn. Do£? Eutöktikua aus 2,6- und 2,7~DMN kann dann hydriert und dos Verfahren bis zur Erechöfung dos vorliegenden Anteils en 2,6»· und 2,7-DMET v;iederholt werden.

Die Durohführung des errindunssgomäasen Verfahrens ist unter Beaugnahme auf i'igur ^, die ein Pließsohema für die.Gewinnung von 2,6- und 2^-Diraöthylnaphthalin darstellt, klarer verständlich· Dos Einsatzmsterial, beispielsweise ketalytisohes Gosöl, dos einen überschuss an 2,5-DI-U¹J über des Eutektikum aus 2,6- und 2,7-DMN aufweist, wird (1) kristallisiert, um das freie 2§6-DM zu gewinnen. Das gewonnene 2,6-DMN wird

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(2) gereinigt, wobei die zu-90 # reine Verbindung erhalten wir·!. Des Pil.1n.'öt on* dm· Krisfcollisötioa v/ird denn <$) kristallisiert, wobei der überwiegende Anteil des iiufcoktifcurae 3us 2_f6- und 2,7-DMK gewonnen wird. Des kristallisierte Eutektikum aus 2,6- und 2,7-IJMN wird dann (4) goreinigt und das Filtrat verworfen oder in des Einsstzmsterial für die Kristallisation (1) zurückgeführt. Das gereinigte ISutektikum aus 2,6- und 2,7-DMIi wird dsnn (5) unter Bildung eines Gemisches sus 2_t5- und 2,7-"¹ToO-DMD hydriert." Dieses Gemisch wird onschliessend (6) kristallisiert, wobei freies 2,5-TBS-DKD gewonnen wird, welches man (10) reinigt und (11) dehydriert (7). Dos dehydrierte Gemisch ist nun reich en 2,7-DMN. Dieses Gemisch wird dann (8) kristollisiert, um freies 2,7-DMN'zu gov;innen_t welches (9) gereinigt wird, wobei diese Verbindung in 98 iä-iger Reinheit erhalten wird. Das Filtrot aus der Kristallisation (ß) besteht im wesentlichen sus dem 2,6-/2,7-DMH--Hutektikuni und kann wieder der Hydrierung (5) zugeführt worden.

Wenn. 2,7—DIiK im überschuss über die eutektische Zussmoerisetzung aus 2,6-/2,7--0IIN vorliegt, v/ird es in gleicher Weise gewonnen, wie bereits für 2,6-DMN ausgeführt wurde, indem dor Anteil des Eutektikums, bezogen euf die flüssige Phese, susschllesslich des freien 2,7-DM berechnet und denn aus Figur 1 die niedrigste Temperatur bestimmt wird, bei der des Eutektikum in der vorliegenden f3.üssigen Pns se löslich ist.

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Des Fließschema veronschaulicht die vorteilhafteste Anwendung der Erfindung. Es ist jedoch ersichtlich, dass das Eineetzmaterial für die Hydrierung (5) kein eutektische« Gemisch ©us 2,6- und 2,7-DMN sein muss, sondern einen überschuss eines Isomeren ©nth©Iten kenn. Die Hydrierung eines Gemisches, welches einen Überschuss eines der Isomeren enthält, bringt jedoch keinen Vorteil, da des überschüssige Isomere in einfacher Weise gewonnen und gereinigt werden kann, während in der Hydrierung grössere Mengen behandelt werden müssen, wenn des überschüssige Isomere nicht vor der Hydrierung entfernt wird« was eine unwirtschaftliche Msss~ nehme darstellt.

Des iSutektikum aus 2,6- und 2,7-2MN wird unter Verwendung konventioneller Katalysatoren und Verfahren hydriert« Beispielsweise dienen als Katalysatoren Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, Raney-Wickel etc., insbesondere Edelmetalle wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Iridium. Vorzugsweise wird Palladium verwendet. Diese Metalle werden vorzugsweise auf einem Träger eingesetzt. Geeignete Träger sind Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Kohle, überwiegend kieselsäurehaltige Materialien, wie Diatomeenerde, Kieselgur, Pullererde etci oder Tone* wie Bentonit, Montmorillonit etc;

Die Hydrierung wird bei eines Temperatur im Bereich von 150 bis 350° C durchgeführt« Der für die Hydrierungsreaktion verwendete Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 35,15

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bis 562,46 kg/cm² (500 bis 8000 pal). Unter diesen Bedingungen dauert die Hydrierung im allgemeinen 0,5 bis 12 Stunden.

Di© Dehydrierung des 2,6-/2v?~TSÖ-DMD-Eut;elctilcums wird ebenfalls in üblicher Weise durchgeführt* Ein geeigneter Dehydrierungskatalysator ist Platin auf Aluminiumoxyd, das vorzugsweise halogenfrei ist· Die [Temperatur liegt im Bereich von 20ü bis 550° 0» vorzugsweise 300 bis 350° O und der Druck beträgt 1 bis 50 Atmosphären. Mehrere geeignete Hydrierungs- und Dehydrierungskatalysatoren und Verfahren sind in der Literstur angegeben, beispielsweise in dem Werk von Berkman et al "Catalysis", Röinhold Verlag, Neu York, 1940» insbesondere Seiten 809 bis 918.

Die Kristallisationen können in einem Kristallisator mit Kontaktkühlung nach Struther-Wells (Struther-Wells Krystel contact cooling crystsllizer) durchgeführt werden« Diese Vorrichtung gestettet eine einstufige Kristallisation und das Einhalten einer speziellen Arbeitstemperstur. Figur 5 zeigt die Arbeitsweise der Kristallisiervorrichtung» Die Beschickung tritt in das System ein und wird rasch durch den Kühler 102 geleitet und flieset durch die Leitung .103 in die öuspensionskammer 104 und von dort durch 105 zurück zur Umlaufpumpe 101· Kristallines Material v/ird aus der Suspensionskemmer abgezogen und normalerweise weiter gereinigt.

Die Uralaufrate in dem Kristallisator ist ein Faktor, der

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den Grad der überegttiguag regelt, welcher wlederoa die «reibende Kreft für dl· Kristallisation darstellt. DIo hohen Zivkulefelonsraten sestefeten stisserdea, de es der Kühler alt einer niedrigen Seitpersturdif ferena O T) swisohen den Kühlnittel und der Beschickung betrieben wird, wodurch eine Ablagerung von Kristallen auf den Wäraeübertragungefläohen praktisch vermieden wird.

Die fenperatur der Beschickung wurde im Fall der Naphthaline bei 39 bis 49° O (100 bis 120° F) und bei den Becellnen bei -35 bis +47° O₁ vorsugswelee bis 25° 0« gehal ten, UB eine Kristallisation der Beschickung ssu vermeiden, bevor sie in den Kriatolliaator eingetreten let« Diese wsroe Besehiekung tritt duroh die Krlstallisetor-Zirkuletionsleitung in den Kristallisator ein und wird alt einen grossen Toluaenanteil einer sirkulierenden Kristallaisfeohläammg Termisoht.

Des resultierende Gemisch bleibt praktisch bei der Kristallisatio&stenperatur. Dieses Gemisch fllesst durch den Kühler, in welchem die Krietalliaetionewärm© und die fühlbare Wime der Beschickung abgeführt werden und die Lösung übersättigt wird. Wenn die Lösung in die Suspensionateanmer &·» Kristallisators eintritt«, wird die Übersättigung beseitigt und die Kristallisation beginnt. DIa Kristallisationsdsuer beträgt gewöhnlich 2 bis 7 Stunden, obwohl ssufriedeneteUende Ergebnisse auch mit anderen Kristallisationsseitazi erxlelt

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t/erden können· Me Kristallisationen können auch, in einem KristollisBior durchgeführt werden, den mit einem sbschsbbaren Kühler vorcehen ist. Eine Vorrichtung mit geschabter Oberfläche gestattet eine weit höher© mittlere Temperaturdifferens G& Τ} zwischen dem Kühlmittel und der Beschickung, ohne dass ein Beschlagen oder Zusetzen eintritt. Auf diese Weise wird die Grosse der erforderlichen Wärmeübertregungsfläche vermindert.

Beispiel· 1

Eine im Bereich von 257ι2 bis 265,6° C (495 bis 510° F) siedende Destillstfraktion eines katalytischen Gasöls, die 8US einem entschwöfelten Aromatenextrakt aus einem Naphtha lin-Verfohren erhalten wurde und folgende Zusenimensetzung hatte, wurde eis Alisgangsprodukt verwendet.

2,6-BHR 19,4 I

2,7-Bffli* 18,4

andere DMK 45,8

andere Verbindungen

ale MHi 16,4

Der Anteil des Eutektikums aus 2,6- und 2,7-DMN-. beträgt 33,8 Gewichtsprozent, bezogen suf die flüssigen Materialien, in welchen dieses Eutektikum gelöst v/erden soll. Aus Pigur wurde die Krietallisationstemperatur mit 22° C bestimmt. Da-

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bei wurdeö. -6fl Geitfichtsprosentifteieß 2_t6-'DiiIi erhalten. Dieses .,i'&beriöX wurde in eiöe⁵!¹ SiebtromrreX~?ieiifci?ii'uga 8b--

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filtriert·» day kriatsllinG* Material~gewonnen' Und mit Hethsnolbei 25,9 bis 26,7° O (75 Ms 80° Jf) wieder eu£gesohläpafc, ebzentrifugiert und zur Gowlnnung von Methanol auf 110°ν G exwarmt. Das Endprodukt ehthiolt 98,0 Gewiöhtsprozent 2|6-Ι)ΗΕ und 2,0 Oöv/ichtEproaeht 2,7-DMH.

Beispiel/ 2 ,...-■ : - ■'■"·■·■■ ^; ·;->■"-^ ■■"■ ■ ' -■'■'''' '■"■■ ' '

Herstellung eines eutektischen Gemisches aus 2,6- und 2,7-DWK.

Dsε PiItrat aus Beispiel 1 enthielt ein eutektisches Gemisch aus 2,6- und 2,7-DM, des heisst 1%,£ Gewichtsprozent 2,6-DMN und 19,6 Gev/ichtsprozent 2,7-DMJi. Diese Lösung v/urde bei -18° C kristallisiert. Aus Figur 1 ist ersichtlich, dass nur etws 12 % dee Eutektikums 2,6-/2,?~ΏΜ löslich sind. Die Kristalle i/urden zur Entfernung der Flüssigkeit sbzentrifugiert. Dös erhaltene kristalline Materiel wurde mit Methanol in einem Verhältnis von 3 Teilen Methanol pro Teil der feuchten Kristalle sufgeschlämmt· Die iiristslle tvurden ebzentrifugiert und auf 71° O erwärmt, um das Methanol, zu entfernen. Das erhaltene Msterisl war im wesentlichen reinea Eutektikum aus 2,6- und 2,7

Beispiel 3

Hydrierung des eutektischen Gemisches 8us 2,6 und 2,7-DMK·

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Kristallines Material aus Beispiel 2 wurde anteilweise in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent eines aus 5 J* Palladium suf Kohle bestehenden Katalysstors bei einer temperatur von 500° 0 und eine» Druck von 105,46 afc (I50C psi) eine Stunde lang hydriert* Die Umwandlung in Deoaline betrug im wesentlichen IOC $· Wie durch Gsschromatographie gezeigt werden konnte, betrug die Umwandlung in trans-syn-2-syn-6- und trane-8yn~2-syn~7~Bindthyldec9l,in 50 #« Die verbleibenden 5p % bestanden aus enderen Konformationsisomeren von 2,6- und 2,7-*Bimethyldecalln· Die Lösung enthielt folgende Bestandteile:

Gew«-#

2,7-TSS-DMD 29

andere 2,6-DMD-Konformationsisomere 21

endere 2,7-DMD-Konformationsisomore 29

Beispiel 4 Kristallisation von 2,6-3BS-DMD.

Die lösung sus Beispiel > enthielt 43,7 Gewichtsprozent 2,6-/ 2,7-T3S-DHD-Eütektikum, bezogen auf flüssige Materialien, in welchen das eutektieoh© Gemisch gelöst werden soll· Aus Pigur 3 1st ersiohtlich, dass die Kristsllleationstemperatur -28,5°0 betragen «use. 11,4 Qewichtsprosent des dem Kriatalliaator •Ußeführten Sinsatamateriela wurden durch Zentrifugieren und

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Wiederauf soblämiaen der Kristeile wit Methanol gewonnen. Die nach der Uiederaufsohlsüaniuns gewonnenen Kristalle' wurden auf ^;+7° 0 erv/ärafe, um Methanol au entfernen·- Hs tnirde iia wesentlichen reines "2,6-TSS-DHD erzielt?·

Beispiel 5

Dehydrierung von 2,.6-TSS-J)HD

Des in Beispiel 4- erhaltene 2,6-TSS-DMD wurde dehydriert, inden die dampfförmige Probe bei 350° G über einen halogenfreien Houdry-Katalysator aus Fiatin auf Aluminiumoxyd geleitet wurde. Geringe Anteile an nicht-dehydriertera oder teilweise dehydriertem Material wurden abdestilliert und rückgeführt. Das höhersiedende 2,6-DIW i-surde in 98 $&-iger Reinheit erhalten.

Beispiel 6

Dehydrierung von 2,6-/2,7-T33-DHI)-£utelctikum und Gewinnung von 2,7-DMN.

Das PiItrat aus Beispiel 4 enthielt 3'+,5 ^CJ> 2,6-Dimethyldecalin-Isorae.re und 65»5 $ 2,7-Dimethyldecalin-IsoQere. Durch Dehydrierung und Reinigung dieses Filtrate genäss Beispiel 3 wurden 34 ti 2,6-DMN und 65 $ 2,7-DMN erhalten. Dieses Gemisch wurde auf mehr eis 75° G erwärmt und langsam abgekühlt, wobei 2,7-DM auegefällt wurde.

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Während dee Äueiällens und d©r Filtration ist eine Nindoet-

■■ \- ..■:·;.-/:■ CiViCOi /·■:-■·- '>.^J·^ ^?-'>" ■*■■■■■'.■; ■•■i.r; '■. ■■■· ■ ^'^v---■;.--'^-^- .■■■■;:-^;--.-

töQperotur von 71° ö «rforOörlioli, um ctes AuskrletsXlisieren des eutektisehen Gemisehse zu Terhindern. Der ι*ρϊ.\9 Hie-, dersohlag aus 2,7-DiIIf vairde durcti Vrakristollisiereii svls MQthenol gereinigfc und axat dieSG Weise 2_t7"I>^iN in 9Ö #~ Reinheit

Das eutektisch*= Führst ksnn ά3ηα in eirieri zweit»en leuf des Reinigungsverfahrens eingesetzt werden.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Pa t.e.n t;fl nsp r ü Q Ix₁₁Q

   Verfahren zur Gewinnung von 2₉6-Diaiethy !naphthalin aus einem eutektischen Gemisch von 2,6- und 2,7-Dintethyl~ naphthalin, dadurch gekenn ζ eichnet, dass man das eutektische Geraisch aus 2,6- und 2,7-Dimethylnaphthalin in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator unter Bildung eines Gemisches aus trans-syn-2-syn-6-Dimethyldecalin und trans-syn-2-syn^7*-Diraethyldecelin hydriert, aus dem erhaltenen Gemisch bei einer Temperatur von -50 bis 0° 0, welche die untere Grenztemperatur darstellt, bei der gemäse Figur 3 das eutektische Gemisch aus trans-syn-2-syn-6-Diraethyldecalin und transsyn-2-syn-7-Diraethyldecalin in der flüssigen Phase löslich ist, das trans-syn-2-syn-6-Dimethyldecolin auskriatallisiert, abtrennt und danach in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators zu 2,6~Dimethy!naphthalin hydriert.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennz e i ο h net, dass men das nach der Kristallisation von transsyn-2-eyn-6-Dimethyldeoalin verbleibende eutektische Gemisch aus trans-syn-S-syn-ö- und trans-syn-2-syn-7-Dimethyldecalin aus der flüssigen Phase gewinnt, in Gegen-■ wert eines Dehydrierungskatalysetors dehydriert und sue dem erhaltenen Gemisch aus 2,6- und 2,7-Dimethyln8phth8-lin bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +70° 0, welche die untere Grenstemperatur darstellt, bei der gemäsa Figur 1 das IJutektikum in der flüssigen Phase lös*

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   lieh ist, dos 2_f?-Diine1;hylnophth8lin auskristaliisiert·

   3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das eutektische Gemisch aus 2,6- und 2,7-Diraethylnaphthalin wieder in die Stufe der Hydrierung zurückfuhrt«

   4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekenn zeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwert eines Platin-, Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- oder Icidium-Bydrierungskstslysators durchführt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekenn zeichnet, dass man sie Hydrierungskatalysetor Platin verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass cian als Hydrierungskatalysator Palladium verwendet.

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet« dass man das Gemisch aus trans-eyn-2-eyn-6- und tE»ane-8yn-2-8yn-7-3in>ethyldec8lin vor der Kristellieation bei einer Temperetür von -35 bis >47° 0 hält.

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   .8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g θ k θ η.η -■ zeichnet, dass msn als Dehydrieruiigsietalysstor einen PIatinls:8talys8tor verwendet.

   9· Verfehrea nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man als Dehydrierungskatalysator Platin auf einem halogenfreien Aluminiumoxyd-iräger verwendet.

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