DE1959050A1 - Chloressigsaeureamide,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents

Description

Chloressigsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide ^:

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Chloressigsäureamide, welche herbizide Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. \

Es ist bereits bekannt geworden, daß Chloressigsäureamide herbizide Eigenschaften besitzen. So wird in der Deutschen Patentschrift 1 o14 38o eine größere Zahl solcher Stoffe beschrieben, von denen das Chloressigsäure-diallylamid praktische Bedeutung erlangt hat.

Es wurde nun gefunden, daß die bisher nicht bekannten ^Chloressigsäureamide von Tetrahydrobenzylaminen der Formel

-CH₂-NH-C-CH₂Gl (I)

in welcher

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit

1 - 4 Kohlenstoffatomen steht und

η die Zahlen o, 1 oder 2 bedeutet,

starke herbizide, insbesondere selektiv herbizide Eigen-' schäften aufweisen.

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Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Chloressigsäureamide der Formel (I) erhält, wenn man Tetrahydrobenzyl amine der Formel

-CH₂-NH₂ (II)

in welcher

R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Chloracetylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und / oder eines Säurebindemittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen Chloressigsäure-tetrahydrobenzylamide eine höhere herbizide, insbesondere selektiv herbizide Wirkung, als die aus dem Stand der Technik bekannten Chloressigsäureamide, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die herbiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuen Wirkstoffe weichen jedoch von dem Wirkungsspektrum der bekannten Chloressigsäureamide, insbesondere des Chloressigsäure-diallylamids, so erheblich ab, daß sich bei der praktischen Anwendung verschiedene Vorteile ergeben. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man Chloressigsäurechlorid und 1.2.5.6-Tetrahydrobenzylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

ClCH₂-COCl + H₂N-CH₂-/""^

(III) Le A 12 6o7 - 2 -

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Als Beispiele für die erfindüngsgemäß verwendbaren Tetrahydrobenzylamine seien im einzelnen genannt:

1,2,5,6-Tetrahydrobenzylamin 3-Methyi-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamin 4-Meth;i'l-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamin 6-Metbyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamin 3,4-Di.methyl-i, 2,5, 6-tetrahydrobenzylamin 2, 5-T'imethyl-i,2, 5, 6-tetrahydrobenzylamin 3-Ätny1-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamin 4-Ädhy1-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamin 3-Xsopropyl-i,2,5,6-tetrahydrobenzylamin 4'"Isopropyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamin ^-Butyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamin

4-Buty1-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamin i ■ . ■ '
3-Methyl-4-isopropyl-1,2,5, 6-tetrahydrobenzylamin ' . .-

Diese Tetrahydrobenzylamine sind zum Teil bekannt.

Die noch nicht bekannten Verbindungen können nach den gleichen Methoden hergestellt werden, z.B. ⁱ

a) durch Umsetzung von Tetrahydrobenzylchloriden mit Phthalimid und nachfolgende Spaltung des N-Tetrahydrobenzyl-phthalimids durch Hydrazinhydrat fChem.Ber. 98, 1928-1937 (1965)],

b) durch Reduktion von Tetrahydrobenzonitrilen mit Natrium in Äthanol £Lietuvos TSR Mokslu Akad. Darbai, Ser.B 1965 (3), 89-94; Chem. Abstr. 64, 6513 (1966)J oder mit katalytisch erregtem Wasserstoff (U.S. Patentschrift

2 818 431) ■

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c) durch gemeinsame Einwirkung von Ammoniak und katalytisch erregtem Wasserstoff auf Tetrahydrobenzaldehyde (vgl. Herstellungsbeispiele).

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Beim Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln finden vorzugsweise solche Verwendung, die unter den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionspartnern nicht reagieren. Als derartige Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Ligroin, Hexan, Benzol, Toluol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffej z.B. Nitrobenzol; Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, und dergl., ferner beliebige Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.

Pur die Umsetzung ist in der Regel ein säurebindendes Mittel erforderlich. Als solches kann das eingesetzte Tetrahydrobenzylamin selbst, fungieren, das dann in der doppelten stöchiometrischen Menge aufzuwenden ist. Anstelle dessen kann jedoch auch ein anderes, vorzugsweise tertiäres Amin eingesetzt werden, z.B. Triäthylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, oder Chinolin oder aber auch ein anorganischer Säurebinder wie Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat. *.<

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen und + 160 C vorzugsweise zwischen ο und 14O⁰C.

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Im allgemeinen werden die Reaktionspartner in äquimolarem Mengenverhältnis eingesetzt» wobei man die günstigsten Ausbeuten erzielt. Die Umsetzung kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, daß man zu einer Lösung des Chloracetylchlorids bei IO - 20 ⁰O das Amin bzw. Amingemisch zutropfen läßt. Dadurch werden eventuelle Sekundärreaktionen der Chlormethylgruppe vermieden.

Nach einer besonderen Ausführungsform, des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der man auf den Einsatz eines Säurebindemittels verzichten kann, läßt man Chloracetylchlorid auf die Hydrochloride der Tetrahydrobenzylamine einwirken, wobei \ sich die Reaktion unter Abspaltung von freiem Chlorwasserstoff vollzieht. Hierzu sind in der Regel erhöhte Temperaturen, oberhalb So⁰C, erforderlich. Man arbeitet hierbei mit entsprechend hoch siedenden Lösungsmitteln, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Toluol oder Chlorbenzol.

Die Reaktionsprodukte werden in der Regel durch Abdampfen der organischen Lösungsmittel isoliert und können durch Kristallisation oder Destillation gereinigt werden^

Die erfindungsgemäß erhältlichen Chloressigsäure-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamide weisen eine beträchtliche herbizide , Potenz auf. Sie können deshalb zur Vernichtung von Pflanzen verwendet werden, vornehmlich aber zur selektiven Unkrautbekämpfung, Als Unkräuter im weitesten Sinne sollen Pflanzen gelten, die an Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Bei Anwendung als Totalherbizide benötigt man wesentlich höhere Aufwendungen als beim Einsatz zur selektiven Unkrautbekämpfung.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtioa), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromue),Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Säccharum).

Die Stoffe zeigen besonders gute Wirkung gegen Gräser, aber auch mehrere breitblättrige Pflanzen lassen sich in befriedigender Weise bekämpfen. Gegenüber den vorbekannten Chloressigsäureamiden, z.B. Chloressigsäure-diallylamid, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe durch wesentlich bessere Selektivität bei der Unkrautbekämpfung in Kulturen, besonders z.B. in Mais, Baumwolle und Rüben aus, wobei sich die Wirkung vornehmlich gegen Gräser der Gattungen: Lolium, Phleum, Poa, Alopecurus, Setaria, Echinochloa, Digitaria, Festuca, Avena und Panicum richtet.

Besonders gut ist die herbizide, namentlich die selektiv herbizide Wirksamkeit bei Anwendung im Vorauflaufverfahren.

Die erfindungagemäßen Wirkstoffe könntn in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln

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und /oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und / oder Dispergiermitteln, Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butaiiol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy-äthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen o,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 3 und 80 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Versprühen, Verspritzen, Verstreuen, Verstäuben oder Gießen.

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Die Wirkstoffe können sowohl vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden,, vorzugsweise vor dem Auflaufen, also im pre-emergence-Verfahren.

Die aufgewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 und 40 kg Wirkstoff'pro ha, vorzugsweise zwischen 2 und 20 kg

pro ha. , ■

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jeispiel ^A
Pre-emergence-Test

/Lösungsmittel-: 5 . Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylaryl-polyglycol-

Zur Herstellung einer zweckmäßigen-Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt· das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei halt man die Wassermenge proFlächeneinheit zweckmäßigerweise' konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle,entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestiomt und mit den Kennziffern ' 0-5 bezeichnet,, welche die folgende Bedeutung haben;- /

0 keine V/irkung .

1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 % aufgelaufen ·

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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■ T A B, E L LE ■ "
pre-emergence-Test

Wirkstoff

Wirkstoff- Echino- , Spina- Lo- Gälin- Matri- Avena Baum- Mais Hafer, aufwand chlöa . Rüben .pis li.um söga caria fatua wolle ■

2 ClCH₀-C-Nv OO 2 ■ ΥΙΟ ^

0 CH₉CH=CH

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Beispiel 1

ClCHp-CÖ-NH-CHp-/

(a) - ■■■■■··. . . ■

In eine Lösung von 22,6 g (o,2 Mol) Chloracetylchlorid.

in 1oo ml Aceton tropft man unter Kühlung bei 1o-15°C die Mischung aus' 22,2g (o,2 Mol) 1,2,5,6-Tetrahydrobenzyl- · amin und 2o,2 g (o,'2 Mol) Triäthylamin ein. Man rührt·.1 Stunde unter Kühlung und noch· 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, saugt die. ausgefallenen Kristalle ab und dampft das · Piltrat i.Vak. ein. Be,r .Rückstand wird ,mit Wasser behandelt.

und kristallisiert beim Kühlen. Reinigung erfolgt durch \ Destillation (Kp_rt -» : H4 - 146°) oder durch Ömkristalli- ,

O» I J
sieren aus Waschbenzin. . ·

Ausbeute: 28,5 g (76 ^'d.Th.) Chloreesigsäure-I,2,5,S-tetrahydrobenzylamid, Fp : 51-55⁰C -

In eine Lösung von 22,2g (0,2.MoI) 1,2,5,6-Tetrahydro-benzylamin in 100 ml Toluol leitet man unter Kühlung trockenen Chlor wasserstoff im leichten Überschuß (über 0,2 MoI) ein. Zu der Suspension des dabei entstehenden. Amin-hydroehlorids gibt man 22,6 g (0,2 Mol) ßhloracetylchlorid. Das Gemisch wird allmählich zum' Sieden erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei das Amin-hydrochlorid-allmählich verschwindet und eine klare Lösung entsteht* Man kühj.t ab, saugt von geringen Mengen unlöslicher Bestandteile.ab*und dampft das tfiltrat i.Vak. ein; Der Rückstand kristallisiert beim Kühlen, wird auf Ton abgepreßt und aus Waschbenzin umkristallieiert·

•Ausbeute: 33 g (88 # d. Φη. )· Chloressigsäure-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamid, Pp: 51-53⁰C.

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Beispiel 2

ClCH₂-CO-NH-CH₂-/"^-CH₃

In eine Lösung von 22,6 g (o,2 Mol) Chloracetylchlorid in 1oo ml Benzol tropft man unter Kühlung bei 1o-15° die Mischung aus 25,ο g (o,2 Mol) 4-Methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamin und 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin ein. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 1o° und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und abgesaugt, das behzolische PiI-trat wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und i.Vak. eingedampft. Der Rückstand kristallisiert und kann zur Reinigung aus Waschbenzin umkristallisiert werden, wobei man das reine 4-Methyl-Tsomere erhält.

Ausbeute: 33 g (82 <?o d.Th.) Chloressigsäure-4-methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamid, Pp: 53-55⁰C

Das als Ausgangsprodukt benötigte 4-Methyl-1,2,5»6-tetrahydrobenzylamin enthält etwa 1o fo des isomeren 3-Methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamins, da es aus einem (9o : 1o)-Isomerengemisch von 4-Methyl- und 3-Methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzaldehyd durch reduktive Aminierung hergestellt wird. Dieses (9o : 1o)-Isomerengemiach von 4-Methyl- und 3-Methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamin erhält man durch Dien-Synthese aus Isopren und Acrolein gemäß Ann. 564, 1o9-12o (1949) · '

In einem 1o-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 1oo g Raney-Kobalt, 4oo ml Tetrahydrofuran und 4 Liter flüssiges Ammoniak vorgelegt. Bei 9o° und 1oo at Wasserstoffdruck pumpt man in einer Stunde die Lösung von 2,32 .kg 4- und 3-Methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzaldehyd £(9o : 1o)-IsomerengemischJ; in 8oo ml Tetrahydrofuran ein. Bei 9o° und 1oo at Wasserstoffdruck wird eine Stunde nachgerührt.

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BAD ORIGINAL

Durch Destillation erhält man aus dem filtrierten Reaktionsgemisch das.(9Q : TO)-Isomerengemisch von 4-Methyl- und 3-Methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzylamin mit 85 % Ausbeute. Kp₁₅: 75 .-; 77°; n^° : 1,4828. *

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Claims (6)

1. Patentansprüche;

   Chloressigsäure-1,2,5f6-tetrahydrobenzylamide der Formel

   ClCH₂-CO-NH-CHg

   in welcher

   R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht und ■

   η die Zahlen o,1 oder 2 bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Chloressigsäureamiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,5,6-Tetrahydrobenzylamine mit Chloracetylchlorid in Gegenwart von Säurebindern und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzte
3. 3· Verfahren zur"Herstellung von Chloressigsäureamiäen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrochloride von 1,2,5,6-Tetrahydrobenzylaminen mit Chloracetylchlorid in Abwesenheit von -Säurebindern umsetzt.
4. 4· Herbizide Mi'ttel, gekennzeichnet düreh einen.Gehalt an. Chloressigsäureamiden gemäß Anspruch 1.
5. 5· Verfahren zur Unkrautbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloressigsäureamide gemäß Anspruch 1 auf die, Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloressigsäure-1,2,5»6-tetrahydrobenzylamide gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und / oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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   7· Verwendung von Cliloressigsäure-1,2,5,6-tetraliydrol)enzyl= amiden gemäß Anspruch 1 zur Unkrautbekämpfung.

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