DE1958972A1 - Zu Elastomeren haertbare Massen auf Basis von Fluorolefinpolymerisaten - Google Patents

Description

,Π. ELISABETH JUNG. DR VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

MÖNCHEN H CLEMENSSTAAiSISO TELICON 3410*7 · TELE0HAMM-ADNE8SE: INVENT/MONCHEN ■ TELEX UHII

u.Z.ι B 749 (DoAo/öe) 2*.Mov.l969

JAS - 904,515

MINITBSOTA MIKIMG AHS MAIiUFACTURING COMPAKY Saint Paul, Minnesota, VOSt.Ao

"Zu IlMloMMn hirtbar· NMMn auf Basis von fluorolefinpoly-■erleaten"

Priorität! 25. Hoveaber 1968, T.Bt.A., Vr. 778 823

Si· Erfindung betrifft eu Elastomeren härtbare Massen auf Basis von fluorierte Welohaaeber entnaltenden Fluorolefinpol^erieaten, in denen die Verträglichkeit des Weichmachers Bit den 71uorole~ finpolymerieat duroh Zusats einer spesiellen fluoraliphatischen Verbindung verbessert ist.

Die hervorragenden Eigenschaften hineiohtlioh thsmisoher Stabilität und LusungsBittelbeständigkeit bestinnter Blastomerer auf Basis von Tluoroltflnen, wie die in der USA.-Patentsenrift Hr. 3 318 854 beschriebenen PerfluorpropylenAlnylidenfluorid-Oopoly-■erleate oder die in der USA.-Patentschrift Hr. 2 968 469 besohriebtnen Perfluorpropylen/Vinylidenfluorid/üstrafluoräthylen-

Mrpolystrisate, haben au ihrer weitverbreiteten Anwendung auf

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monomin mn ■ iankkontOi »lurtOMi »ann a.o. monohin. ιιοροιο·τβ. η, «το. νμ.

den Ytreohiedeneten Gebieten geführt, wo Weiohhelt und Geschmeidigkeit der Elastomeren über einen weiten Temperaturbereich erforderlich lind· Xn geeigneter fora, a.B. ale extrudierbare Haeee oder «1» Siepereion, sind die Torgenannten härtbaren Hmeen sum Imprägnieren faeriger oder poröeer Stoffe, iur Reretel .-lung Ton BeSchichtungen oder Ubersügen, von ribrationedäepfenden Unterlagen oder zur Herstellung extrudierter oder gepreSter Produkte, wie O-Ringe, Schlluohe oder Drahtusmantelungen, verwendbar.

Die Verarbeitung dieeer bu Haetoeeren härtbaren llaeeen bringt jedoch eine Vieliahl τοη Problemen Bit sioh, da die oheaieohe Struktur dieeer Maeeen und die oft strengen Anforderungen der Praxie die Auswahl der Verarbeituagehilfsmittel und der Weiohfflaeher beschränken. BsIb Vermählen dsr Hassen sind oft erhöhte Temperaturen notwendig, das Verpreesen erfordert oft verlängerte Arbeitegänge bei erhöhten Temperaturen und die extrudlerten Massen neigen zu rauher Oberfläche.

Saueretoff-enthaltende KohlenwasserstoffdsrlYats als Welohmaohex; wie Ketone oder Sstsr, sind swar alt den Hassen rertriglioh, werden jedoch β.B. duroh Schmieröle oder hydraulische Flüssigkeiten herausgelöst. Darüber hinaus wird hierdurch das Produkt brennbar, was aus Sicherheitsgründen in verschiedenen Anwendungsbereichen nicht vertretbar ist. Hoohfluorlerte ölige Weichmacher besitzen in allgemeinen keine ausreichende Verträglichkeit, um die gewUnoohte Weichheit und Geschmeidigkeit der gehärteten Maeoe bei nledrlgon Temperaturen cu ermöglichen* Werden die t ■ in Mengen, die über die Verträgli€iijc«ltegrense hin-

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auegehen, verwendet, um die VulkanisaV härte eu erniedrigen oder um die Geschmeidigkeit auch bei niedrigen Temperaturen au gewährleisten, so erschwert dies die Weiterverarbeitung der Masse (z.B. das Vermählen oder Extrudieren) infolge der auflerordent lieh hohen OberflächenschlUpfrigkeit.

Darüber hinaus neigt der unverträgliche Weiohmaoher sum Aus - ν schwitzen, insbesondere beim Extrudieren, wenn der Druok im Extruder ansteigt. Hierdurch wird die Traneportsohneoke so geochmier-c, daß sie die Masse nicht mehr extrudiert.

Aufgabe der Erfindung war deshalb, ssu Elastomeren härtbare Massen zu entwickeln, in denen der Weiohmaoheranteil sur Erzielung der leichten Verarbeitbarkeit der Massen und der gewtinsohten Blaetomereigenschaften beliebig erhöht werden kann, ohne daß die vorgenannten, insbesondere auf die Unverträglichkeit des Weich·? machers zurückgehenden Nachteile auftreten.

Mese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst·

Somit betrifft die Erfindung bu Elastomeren härtbare Massen auf Basis von fluoriert* flüssige Weiohmaoher. enthaltenden fluorolefinpolymerisaten, die daduroh gekennzeichnet sind, daB diese Massen mindestens eine TTTiHfIItTfHMHtrti^f Itj niedrigsohmelcende Vorbindung mit mindestens einem fluoraliphatisohen Rest und mindestens einer polaren Gruppe enthalten.

Im folgenden wird unter der "normalen Verträgliohkeittgrence" diejenige Weiohmaohermsnge verstanden, die bei Abwesenheit der dio Verträglichkeit erhöhenden Verbindung gerade noch vertrag-

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lieh ist ;> Durch Zusatz der Verträglichkeitserhöhenden Verbindung läßt oich die härtbare Masse ähnlich gut oder besser mahlen, extrudieren oder pressen als die weichaacherfreie Masse.

Sie Verträglichkeitserhöhenden Verbindungen enthalten mindestens einen fluoraliphatisehen Host» mindestens eine polare Gruppe und einen mehrbändigen, im allgemeinen zweibindigen Rest» der die vorgenannten Heste miteinander verknüpft· Vorzugsweise besitzen diese Verbindungen die allgemeine Formel I

in der R_f einen fluorierten, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisohen einbindigen Rest mit 3 bis etwa 20 C-Atomen darstellt, der geradkettig oder verzweigt stin und ausschließlich an Kohlenstoffatome gebundene Sauerstoff- oder 3-bindige Stickstoffatome enthalten kann. R_f ist vorzugsweise ein perfluorierter Rest, kann jedoch auch Wasserstoff- oder Chlor-substituiert sein, sofern nicht mehr als ein Wasserstoff-' oder Ohloratom pro zwei C-Atome vorhanden ist. Z 1st eine polare Gruppe, wie -OR, -OM, -NR₂ oder -SH, wobei R ein Vi«d«r-alkyl-R«st mit bis zu etwa 4 O-Atomen oder ein Wasserstoff atom und N eine Arn» moniumgruppe oder ein Alkali- oder Erdalkalia*» _t wi· latrlum, Kalium oder Magnesium^sind. Q ist ein mehrbindiger Rest, wie -CO-, -SO-, -SO₂- oder -O_nH_2n- (n ist eine Zahl von 1 bis 20)_; und a hat den Wert 0 oder 1 · Se können auch zwei oder mehrere der vorgenannten Gruppen miteinander kombiniert «erden· Der Rest Q verbindet den fluoraliphatleohen Rest mit der polaren Gruppe. Wenn rn den Wert 0 hat, so. ist die polare Gruppe direkt mit de·

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fluoraliphatieohen Beet verknüpft. Beispiel« für Verbindungen der allgemeinen Formel I eindt

O₄P

₄P₉OOIH₂

.7SO₂K CH₃ )O₂H₄OH

OP₂ - OP₂ OP₂ - CP₂

Di· vertragllohkeiteorhtthenden Verbindungen der Erfindung enthalten vorsugeweiee aindeetena 45 öew.-if Pluor in Pom dee fluovaliphatieohen Reetee. Wenn ein flaaafeetee Haetoaeree gewüneoht wird· soll die TertrigliohkelteerhOheade Verbindung aindeetane 60 0ew«-9( Pluor und weniger ale 5 (Nv.-^ faaeeretoff enthalten. Ua grUOtaugllohe Verträglichkeit dee Pluoroleflnpolyaerieate alt dea Welohmaoher tu errelohen, werden Torsugeweiee bei Raumtemperatur feet·, d.h.bei Temperaturen von etwa 50⁰O oder höher eohaeliende Verbindungen verwendet· Verbindungen alt elnea Sohaelipunkt von Über etwa 200⁰O eind weniger geeignet» da ihre Löeliohkeit in den Ollgen Weiohaaohern aeiet »u gering let·

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Für die meisten Anwendungezweoke ist die Anwesenheit der verträglichkeitserhöhenden Verbindung in den gehärteten Massen nioht notwendig« häufig sogar unerwünscht. Aue diesen Grunde werden vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, die relativ flüchtig sind und sioh Bit merklioher Geschwindigkeit bei Temperaturen über 50⁰C, jedoch unter etwa 200°0, zersetzen. Solohe Verbindungen sind während des Verarbeitungsprosoeses, z.B. bein Mahlen oder Extrudieren, wirksam» werden aber während des Härtens und Naohhärtens entfernt, so daß ein Vulkanisat mit hoher Thermoatabilitat, Lösungsmittelfestigkeit und Geschmeidigkeit bei niedrigen Temperaturen entsteht·

Xn den meisten Rezepturen werden vorzugsweise hoohfluorierte ölige Weichmacher verwendet» die mindestens etwa 50 Gew.-^ an C-Atome gebundenes Fluor enthalten. Vorsugsweise werden perfluorierte Weichmacher vorwendet. Sie sind bei Raumtemperatur flüssig oder haben einen Schmelzpunkt von unter etwa 50°0 · Wenn die Elastomeren besonders thermostabil sein sollen, werden flüssige Weichmacher mit einem Siedepunkt von unter etw% 29O⁰O bei Atmoephärendruok verwendet. Weiohm& her, die in der gehärteten Masse verbleiben sollen, um ein weiohgemaohtes Vulkanisat zu erhalten, besitzen Siedepunkte von über etwa 20O⁰O, vorzugsweise über 300⁰O* (reeignete ölige Weichmacher sind s.B· fluoroarbonäther, wie sie in den USA.-Patentschriften Nr. 2 500 388, 3 272 871, 3 303 145, 3 293 306, 3 355 397, 3 355 498 und 3 242 218 beoohrieben sind, Pluoroarbonamine» wie sie in der USA.-Patentschrift Nr. 2 616 927 beschrieben sind, fluorierte Ester, z.B. aus air- oder mehrbaslsehen Perfluorsäuren ua& Rohölen oder fluoraliph&tisohen Alkoholen.^qder florierte Siloxane, wie al«

in den USA.-Patentschriften Nr. 3 122 521 und 2 972 519 beschrieben sind. Vorzugsweise werden Weichmacher mit einen Schmelz- oder Fließpunkt verwendet, der unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der das Elastomere voraussichtlich verwendet wird.

Einige fluorierte Weichmacher sind mit Fluorolefinpolymerisäten besonders gut verträglich. Perfluorierte Beter, wie Dimethy1-perfluoradipineäureeeter, sind sowohl mit den Fluorolefinpolymerieaten als auch mit den weniger verträglichen fluorierten öligen Weichmachern in ausreichendem Maß verträglich. Auf diese Weise solubilisieren eich die Komponenten gegenseitig und man kann deshalb die vorgenannten Ester z.B. in Verbindung mit den weniger verträglichen fluorierten aliphatischen Xthern verwanden.

Ein besonders geeigneter fluorierter öliger Weichmacher (im folgenden als Fluoräther A bezeichnet) ist ein lineares Oligomeres aus Perfluorpropylenoxld, das den Grundbaustein -^ΟΟΡ(ΟΪ,)Of₂^- enthält. Dieser Weichmacher hat bei 2O⁰O ein« Sichte von etwa 1,9 g/cm* und eine Viskosität von 400 bis 600 Centistokeβ, einen Fließpunkt von -30 bis -35⁰O, und 90 i» das Vaiohaaohav· haben einen Siedepunkt von über 165⁰O bti 0,4 Torr.

Die verwendete Weiohmaohermenge hangt in erster linie von dan gewünschten physikalischen Eigenschaften de· Elastomeren, wie dem Temperaturverhalten, ab und spielt deshalb keine besondere Rolle· I« allgemeinen verwendet man 0,5 bis 2 (knriontateile dar vertragliohkeitserhuhenden Verbindung pro Qewiohtstell de· über

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die normale Yerträglichkeitegrenze hinausgehenden Fluorkohlenstoff-Weichmachers. Man kann auoh höhere Verhältniese verwenden, obwohl hierduroh keine besonderen zusätzlichen Vorteile erzielt werden»

Die zu Elastomeren härtbaren Massen der Erfindung können herkömmliche Füllstoffe und Pigmente und die zum Härten und Vulkanisieren im allgemeinen verwendeten Hilfsmittel enthalten. Alle Verarbeitungsvorgänge wie Mahlen, Pressen oder Extrudieren warden in üblicher Weise durchgeführt, mit Ausnahme der Tatsaohe, daß man diese bei niedrigeren Temperaturen und bei niedrigerem Druck durchführen kann, als dies bisher möglich war.

Die Beispiel· erläutern die Erfindung· Beispiele 1 bis 8

Die Rezepturen der Beispiele sind aus dar Tabelle ersichtlich. Als öliger Weichmaoher wird der vorgenannte Pluoräther A in wechselnden Mengen verwendet« Als verträgliohieiteerhöhende Verbindung wird ein fluoraliphatisoher Phosphorsäureester verwendet. Das Molverhältnis von Vinylidenfluorid su PerfluorpTOpylen ia dam verwendeten Gopolymerisat beträgt 80 ι 20. Si· Oamisoha werden auf eine« Walzenstuhl gemahlen, druo legehart et und anaohlieasend unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen naohgenärtet.

Die Gemische aus Beispiel 1 und 2 lassen sioh gut mahlen. In B#ispiel 3 1st mit 15 Teiltn Weichmacher die Vertr*gliohk*itsgren»e überschritten. Unter dem Druok dar Wallen gelangt tor Weioh-

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maoher an die Oberfläche, ao daß die Maeaβ von der Waise abfällt. Die Maeee gleitet an den BerUhrungsstellen der Walzen und wird nicht gemischt. In einem Standardextruder wird die Maeee nur ungenügend transportiert. Die Maeee aus Beispiel 4, die 21 Teile Weichmacher und 20 Teile der verträglichkeitserhuhenden Verbindung enthält, läßt sich ohne Schwierigkeiten extrudieren, wobei ein geringerer Sruok erforderlich ist und ein viel besseres Produkt erhalten wird als in Beispiel 1· Beispiel 5 enthält soviel Weiohmaoher, daß die Masse eine Glaserkitt-ähnliche Konsistenz aufweist.

Die Beispiele 6 bis 6 behandeln ein leioht verändertes Härtung·- system. Dabei erhält man bei den Beispielen 7 und θ extrudierte Produkte mit besserer Oberfläche als die· bei dem ohne Weichmacher durchgeführten Kontrollversuoh 6 dtr Fall ist. Darüber hinaus sind die gehärteten Hassen aus Beispiel 7 und θ weβentIiA weioher und geschmeidiger, was insbesondere bei Auekleidungen von Schläuchen sehr erwünscht ist·

Während die härtbare Masse aus Beispiel 5 da· Höchstmaß an Weichmaoher enthält und ein weiohe· nioht-mmhlbares Produkt, das unter sehr niedrigem Druck extrudierbar ist» darstellt, soheint Beispiel 8 hinsichtlich de· Gehaltes an Weichmacher und der vertragliohkeiteerhöhenden Verbindung da· äußerste au sein, was •ion auf einem Walzenstuhl nooh verarbeiten läßt. Massen, die mehr al· etwa 70 Teile einer der beiden Zusätee pro 100 Teile Grundinasee enthalten, haften nicht mehr genügend auf den Waisen und fallen herunter.

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Beispiele (Gew.-Teile)

ΪΊ110 rolefi ncsopolymer i eat

Bleioxid Hf: ρ methyl endieaincarbamat KLis"? lather Ä (^ei)

Yerb.)

20 MIß. bei,

KLaei 24 h b*

A See

Ofenhärtun«

24 fe

1	-	2	3	4	5	6	3	100	3	S
100		100	100	100	100	100		15	100	ο
15	-	15	15	15	15	15	20	15	t
20		20	20	20	20	20	«,	20
1	1	1	1	1	-	32
5	15	■■- f	280	-		60
					40
-	-	20	350	-	2,7	50
			—	2/·

57

62

63

56

50

59

61

65

50

65

65 cd

Ptir Anwendungeswecke „ oei denen die Plammfestigkeit besonders wichtig ist, wird die Masse einer weiteren Härtung unterworfen, obwohl in vielen Fällen das druckgehärtete Produkt ausreichende Eigenschaften besitzt,um es z.Bo für die Auskleidung von Gasschläuchen verwenden zu können»

Claims (2)

1. Patentansprüche

   Zu Elastomeren härtbare Maeoen auf Baals von fluorierte flüssige Weichmaoher enthaltenden Fluorοlefinpolymerieaten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Massen mindestens eine vertn*tgliahk«ltserbOheiu£e , niedrigschmelaende Verbindung mit mindestens einem fluoraliphatisehen Rest und min destens einer polaren Gruppe enthalten=,
2. 2 Massen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ~ zeichnet, daß die polare, fluoraliphatisehe Verbindung die allgemeine Formel I

   besitzt, in der Rf einen fluorierten, gesättigten aliphatischen oder eyeIoaliphatischen einbindigen Rest mit 3 bis etwa 20 C-Atomen darstellt, der geradkettig oder verzweigt 1st, Z eine der

   ist, polaren Gruppen -OR, -OM, -HR₂ oder -SH<; wobei R ein Nieder-alkyl-Rest mit bis zu 4 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und M eine Ammoniumgruppe oder ein Alkali- oder Erdalkaliatom sind und Q einen mehrbindigen Rest bedeutet, wobei a den Wert 0 oder 1 hat ο

   3ο Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R_f ein perfluorierter Rest ist.

   4 ο Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rf Wasserstoff- und/oder Chlor-subetituiert ist, wobei nicht mehr als ein Wasserstoff- oder Chloratom auf jeweils zwei C-Atome enthalten sind.

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   ?₀ Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der allgemeinen Formel I mindestens 60 Gew^-üv Fluor und nicht mehr als 5 Gew.-^ Wasserstoff enthält»

   6 Mausen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der allgemeinen Formel I die Formel CgF^SOgNHgbesitzt und der Weichmacher ein Perfluor-

   iat._e

   In Massen nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Fluorolefinpolymerisat ein Perfluorpropylen/Vinylidenfluorid-Oopolynerieat oder ein Perfluorpropylen/Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen-Terpolyaerieat ist·

   8ο Verwendung der Massen nach Anspruoh 1 bis 7 tür Herstellung gehärteter Elastomerer·

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   BAD OFHQtNAL