DE1694345C3 - Fettartige Organopolysiloxanmassen - Google Patents
Fettartige OrganopolysiloxanmassenInfo
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Description
(1) 100 Teile eines flüssigen Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 50 bis 200 000 cSt
bei 25° C und der Durchschnittsformel
RnSiO4 _„
in der R einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste
oder Cyanalkylreste sind und η
einen Wert von 2,001 bis 2,05 aufweist,
(2) 3 bis 25 Teile eines feinzerteilten Siliciumdioxyds und
(3) etwa 4,5 bis 150 Teile eines feinzerteilten Polytetrafluoräthylens, wobei das Polytetrafluoräthylen
in einer Menge vorliegt, die etwa 1,5 bis 15 Teile pro Teil des feinzerteilten
Siliciumdioxyds beträgt.
1. Organopolysiloxanmasse fettartiger oder kittartiger Konsistenz, die ein flüssiges Organopolysiloxan,
feinzerteiltes Siliciumdioxyd und ein festes Polytetrafluoräthylen aufwe'si, dadurch
gekennzeichnet, daß die Masse zur Verbesserung der inneren Schmierwirkung und .der
Viskosität-Temperatur-Charakteristik die folgen- io von Anwendungen, die ein Fett mit der Eigenschafi
den Bestandteile enthält: einer inneren Schmierung erfordern, insbesondere
über weite Temperaturbereiche hin, als unbefriedigend
erwiesen. Innere Schmierung ist eine Eigenschaft, die nahezu unmöglich in Zahlen definiert werden
kann, die jedoch auf der Fähigkeit eines Fettes beruht, mechanischer Beanspruchung und Belastung
zu widerstehen, ohne daß wesentliche Veränderungen in der Konsistenz eintreten. Es ist am einfachsten,
diese Eigenschaft der inneren Schmierung durch Ausdrücke der herkömmlichen Siliconfette zu beschreiben,
die diese Eigenschaft nicht aufweisen und auf Anwendungsgebieten verwendet werden, die diese
Eigenschaft erfordern. Wenn beispielsweise ein mit Siliciumdioxyd gefülltes Siliconfett als Dämpfungsmedium in einem Stoßdämpfer verwendet wird, so
wird zuweilen festgestellt, daß die Spannung und Dehnung, der das Fett in dem Stoßdämpfer unterworfen
wird, eine Trennung des Fettes verursacht, und zwar in einen Teil, welcher sehr hart, und in
einen anderen Teil, welcher sehr weich ist. Im Ideal-
2. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, falle soll bei der Betätigung eines Stoßdämpfers ein
dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Orga- Teil des Fettes über einen anderen Teil hinwegnopolysiloxan
ein Methyl-beta-cyanoäthylpoly- gleiten, ohne daß diese wesentliche Veränderung in
siloxan mit Trimethylsilylendgruppen ist. der Konsistenz eintritt. Ein Material, bei dem ein
3. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, 35 Teil über einen anderen Teil hinweggleitet, wird als
Material mit innerer Schmierung definiert.
Zuweilen wird gefunden, daß ein Siliconfett mit dieser Eigenschaft der inneren Schmierung, z. B. bei
Stoßdämpferanwendungen, diese Eigenschaft zwar an
ten Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 40 einem Ende eines gewünschten Temperaturbereiches
20 bis 1000 cSt bei 25° C besteht, wobei aufweist, z.B. bei einer Temperatur von 204° C,
diese Eigenschaft bei Raumtemperatur jedoch nicht mehr besitzt. Solch ein Fett kann bei Temperaturen
von — 64° C sogar ein Feststoff sein. Dieses Material kann daher innere Schmierung bei hohen Temperaturen
aufweisen, nicht jedoch bei gemäßigten oder
bei tiefen Temperaturen.
Ein anderes Beispiel für eine Situation, bei der innere Reibung in einem herkömmlichen Siliconfett
Fettartige Siliconmassen sind bekannt und werden 50 nicht vorliegt, tritt in Verbindung mit mechanischen
im allgemeinen durch Verdickung einer herkömm- Systemen auf, beispielsweise bei Tanks, die dazu belichen
Siliconflüssigkeit mit einem Verdickungsmittel stimmt sind, Flüssigkeiten bei extremen Temperatuhergestellt.
Typische Verdickungsmittel enthalten ren aufzunehmen, wobei der Tank schweren mechafein
verteilte Materialien, wie Siliciumdioxyd, und nischen Belastungen ausgesetzt ist. In diesem Falle
verschiedenartige Metallseifen, die auf dem Schmier- 55 dürfen die Teile des Tanks nicht fest miteinander vermittelsektor
üblich sind. Diese fettartigen Silicon- bunden sein, sie müssen vielmehr in der Lage sein,
materialien sind im allgemeinen nicht als Schmier- sich in einem gewissen Ausmaß gegeneinander zu bemittel
verwendet worden, ausgenommen unter extre- wegen. In einem solchen Falle besteht eine bevormen
Temperaturbedingungen oder anderen speziellen zugte Methode zum Verschließen des Tanks oder
Bedingungen, weil andere Materialien in dem üb- 60 des Kessels gegen ein Auslaufen seines inhaltes darin,
liehen Temperaturbereich weit bessere Schmiermittel daß dort, wo die Teile oder Sektionen des Behälters
abgeber, als Silicone. Die fettartigen Siliconmateria- zusammenkommen, ein Kanal vorgesehen wird und
lien haben jedoch unerwartete Vorteile, die darin ein solcher Kanal mit einem fettartigen Material gebestehen,
daß sie in einem weiten Temperaturbereich füllt wird. Die einzige praktische Methode zum Füleine
außerordentlich hohe dieeleklrische Durch- 65 len dieser Kanäle besteht in der Verwendung von
Schlagfestigkeit aufweisen und ebenfalls in einem Schmiernippeln, wie Fahrzeugschmiernippeln, wobei
weiten Temperaturbereich den flüssigen Zustand bei- das Fett unter hohem Druck durch diese Nippel in
behalten im Gegensatz zum festen oder gasförmigen den Kanal gepreßt wird. Wenn versucht wird, für
dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Organopolysiloxan eine Mischung aus einem ersten Organopolysiloxan
mit einer Viskosität von wenigstens etwa 100 000 cSt bei 25° C und einem zwei-
die Anteile des ersten Organopolysiloxans und des zweiten Organopolysiloxans so gewählt sind,
daß sie in der Mischung die gewünschte Viskosität ergeben.
diese Anwendung eine herkömmliche iettartige Siliconmasse
zu verwenden, so wird festgestellt, daß ein Material mit einer ausreichend festen Konsistenz, um
im Kanal zu bleiben, beim Einpressen durch die Schmiernippel einer wesentlichen Phasentrennung
unterliegt Sogar nach dem Einpressen des Materials in den Kanal unter derartig widrigen Bedingungen ergibt
sich zuweilen, daß die relative Bewegung zwischen den Tankteilen eine Umwandlung des Fettes
bewirkt, so daß eine wesentliche Veränderung in der Konsistenz eintritt und sogar Zwischenräume in dem
im Kanal angeordneten Fett gebildet werden. Dies führt natürlich zu einer unannehmbaren Undichtigkeit
des Tankes. Ein Material, welches in den Kanal gepreßt werden kann und welches in dem Kanal keine
wesentliche Veränderung seiner Konsistenz erleidet, •vird als Material mit innerer Schmierung bezeichnet.
Aus der DT-AS 10 69 381 ist nun eine Organopolysiloxanmasse
fettartiger oder kittartiger Konsistenz bekannt, die ein flüssiges Organopolysiloxan, ein
feinverteiltes Siliciumdioxyd und festes Polytetrafluoräthylen in einer Menge von 0,05 bis maximal
3%, bezogen auf das flüssige Organopolysiloxan, aufweist. Wie in der genannten DT-AS weiter ausgeführt
ist, dürfen derartige Organopolysiloxanmassen größere Mengen als 3% Polytetrafluorethylen nicht enthalten,
da anderenfalls die fett- oder pastenartigen Eigenschaften des Produktes wieder verlorengehen
sollen.
Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine solche Organopolysiloxanmasse, wie sie
aus der genannten DT-AS bekannt ist, dahingehend zu verbessern, daß sie eine verbesserte innere
Schmierwirkung und eine verbesserte Viskositäts-Temperatur-Charakteristik
aufweist. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einer Organopolysiloxanmasse
der vorstehend genannten Art dadurch gelöst, daß die Masse zur Verbesserung der inneren
Schmierwirkung und der Viskositäts-Temperatur-Charakteristik die folgenden Bestandteile enthält:
(1) 1000 Teile eines flüssigen Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 50 bis 200 000 cSt bei
25° C und der Durchschnittsformel
RnSiO4.„
in der R einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste
oder Cyanalkylreste sind und η einen Wert von 2,001 bis 2,05 aufweist,
(2) 3 bis 25 Teile eines feinzerteilten Siliciumdioxyds und
(3) etwa 4,5 bis 150 Teile eines feinzerteilten PoIytetrafluoräthylens,
wobei das Polytetrafluorethylen in einer Menge vorliegt, die etwa 1,5 bis 15 Teile pro Teil des feinzerteilten Siliciumdioxyds
beträgt.
Es ist also gegenüber der obigen DT-AS in überraschender
Weise festgestellt worden, daß durch Zugabe von Polytetrafluorethylen in einer Menge von
4,5 bis 150 Teilen und ein besonderes Teflon-zu-SiO2-Verhältnis
derartige Organopolysiloxanmassen verbessert werden können.
Mit der vorstehend beschriebenen Masse wird ein Bereich umfaßt, der von Fetten mit sehr hoher Eindringfähigkeit
(d. h. sehr weich) bis zu Fetten mit sehr niedriger Eindringfähigkeit (d. h. ganz hart)
reicht Die allgemeine Konsistenz des Fettes und seine Eindringfähigkeit ist primär eine Funktion der
darin einverleibten Menge an feinverteiltem Siliciumdioxyd. Wenn die SiHciumdioxydmenge im Bereich
von 3 bis 5 Teilen pro 100 Teile des flüssigen Organopolysiloxans liegt, neigt das Fett dazu, ziemlich weich
zu sein. Am oberen Ende des Siliciumdioxydbereiches ist das Fett hart Die Menge des Polytetrafluoräthylens
in der Masse beeinflußt die innere Schmierwirkung, sie hat jedoch einen viel geringeren Ein uß auf
ihre Konsistenz. Wenn das Polytetrafluorethylen aHein ohne das feinverteilte Siliciumdioxyd verwendet
wird, ist das erhaltene Produkt kein Fett. Mit PoIy-
J5 tetrafluoräthylenmengen bis zu etwa 50 Teilen pro
100 Gewichtsteile Flüssigkeit ist die erhaltene Masse lediglich eine Flüssigkeit mit darin dispergiertem Feststoff.
Wenn weiteres Polytetrafluorethylen zugesetzt wird, wandelt sich die Masse plötzlich von einer Flüssigkeit
in einen harten Feststoff um. Wenn die gesamte Menge Polytetrafluorethylen in der Masse
mehr als etwa 150 Teile pro 100 Teile Flüssigkeit beträgt,
ist das Verhältnis zwischen Füllstoff und Flüssigkeit so hoch, daß die Masse wiederum nicht als
as fettartig bezeichnet werden kann und nicht verarbeitbar
ist. Eine innere Schmierung wird durch die Grundhärte der Masse überdeckt.
Die in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten Organopolysiloxanflüssigkeiten sind bekannt und umfassen
eine Vielzahl von Organopolysiloxanen, in denen die R-Reste der Formel (I) viele unterschiedliche
Reste darstellen kann. Beispiele für die durch R der Formel (1) dargestellten Reste sind: ASkylreste,
z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl- oder Butyl-, Octadecylreste, Arylreste, z. B. Phenyl-, Toluyl-,
Xylyl- oder Naphthylreste, Aralkylreste, z. B. Benzyl-
oder Phenyläthylreste, Alkenylreste, z. B. Vinyl- oder Allylreste, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste,
z. B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclohexenylreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste,
z. B. Chlormethyl-, Dibromphenyl-, Perfluormethyläthyl-,
gamma - Chlorpropyl-, gamma -Bromphenyl- oder gamma-Jodpropylreste oder Cyanoalkylreste,
z. B. Cyanomethyl-, alpha-Cyanoäthyl-, beta-Cyanoäthyl-,
beta-Cyanopropyl-, gamma-Cyanopropyl- oder omega-Cyanobutylreste. Ohne Rücksicht auf die
Natur der Organopolysiloxane sind vorzugsweise wenigstens 5O°/o der durch R dargestellten Reste Methylreste.
Bei der Definition der Organopolysiloxanflüssigkeit der Formel (1) wurde festgestellt, daß die Viskosität
dieser Flüssigkeit im Bereich von 50 bis 200 000 cSt bei 25° C liegt und daß 2,001 bis 2,05 siliciumgebundene
R-Reste pro Siliciumatom vorliegen. Diese Vanation in der Viskosität und in den R-Resten ist natürlich
üblich bei Siliconflüssigkeiten, und es ist bekannt, daß, je höher das Verhältnis von R-Resten zu
Siliciumatomen ist, um so kürzer das Molekül und um so niedriger die Viskosität ist. Umgekehrt, ie
niedriger in dem vorstehend beschriebenen Bereich die Anzahl der R-Reste pro Siliciumatom ist, um so
höher ist das Molekulargewicht und die Viskosität.
Obgleich die durchschnittliche Formel für das flüssige Organopolysiloxan vorstehend beschrieben
ist, sei doch beachtet, daß dieses flüssige Organopolysiloxan aus verschiedenartigen Siloxaneinheiten besteht.
Die vorherrschende Siloxaneinheit in diesen Materialien ist eine Diorganosiloxaneinheit der For-
mel R2SiO, aber die Organopolysiloxane müssen auch
einige Triorganosiloxaneinheiten der Formel R3SiO018
enthalten, um die von der Forme» des Beispiels 1 geforderten Verhältnisse zu erreichen. Diese Organopolysiloxane
können ebenfalls aus Triorganosiloxaneinheiten der vorstehend beschriebenen Art und
Monoorganosiloxaneinheiten der Formel RSiO1-5 bestehen,
solange die Verhältnisse der verschiedenen Einheiten, die die Organopolysiloxanflüssigkeit umfaßt,
so sind, daß eine durchschnittliche Zusammensetzung der Formel (1) erreicht wird. Die verschiedenen
Siloxaneinheiten brauchen, obgleich sie alle Diorganosiloxaneinheiten sind, nicht dieselben zu
sein. Zum, Beispiel kann das Organopolysiloxan Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten
enthalten oder Dimethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten oder Methylphenylsiloxaneinheiten
und Methyl-beta-cyaijoäthylsiloxaneinheiten.
Die Auswahl der besonderen Siloxaneinheiten liegt im Bereich des fachmännischen Könnens. *°
Zuweilen kann der besondere organische Rest des Organopolysiloxans die Gesamteigenschaften des
Endproduktes beeinflussen. So ist beispielsweise die Lösungsmittelbeständigkeit eine der bei einem Organopolysiloxanmaterial
oft gewünschten Eigen- »5 schäften. Diese Lösungsmittelbeständigkeit des Organopolysiloxans
kann durch die Verwendung polarer Gruppen für die organischen Reste vergrößert
werden. So verwendet in der Tat eine bevorzugte erfindungsgemäße Masse ein flüssiges Organopolysiloxan;
welches aus Methyl-beta-cyanoäthylsiloxan besteht, das endständig Trimethylsilylreste aufweist.
Diese Masse hat die verbesserten inneren Schmiereigenschaften, die grundlegend für die Erfindung
sind, und sie weist weiterhin verbesserte Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln auf.
In anderen Fällen ist es wünschenswert, die allgemeinen Tieftemperatureigenschaften der erfindungsgemäßen
Massen zu verbessern. Aufgrund des derzeitigen Wissens verbessert die Einverleibung einiger
siliciumgebundener Phenylreste in die Organopolysiloxanflüssigkeit diese Eigenschaft.
Obgleich die Organopolysiloxanflüssigkeit als einheitliches
Material beschrieben worden ist, ist es sehr oft wünschenswert und es bildet eine Ausführungsform
der Erfindung, eine Mischung aus verschiedenen Organopolysiloxanflüssigkeiten zu verwenden. Die
Verwendung von Mischungen ist in solcher Fällen zweckmäßig, in denen gewünscht wird, daß das
Scherverhältnis der Masse über einen sehr breiten Temperaturbereich, z. B. einen Bereich von etwa
— 64° C bis 204° C, so konstant wie möglich gehalten wird. Das Scherverhältnis ist das Verhältnis
der scheinbaren Viskosität der Masse unter Scherwirkung zu der tatsächlichen Viskosität. Es wurde
gefunden, daß Mischungen mit diesen wünschenswerten Scherverhältnissen erhalten werden können,
indem als Organopolysiloxanflüssigkeiten eine Mischung aus einem hochviskosen Organopolysiloxan
und einem niedrigviskosen Organopolysiloxan verwendet wird. Das hochviskose Organopolysiloxan ist
allgemein ein Polydiorganopolysiloxan mit endständigen Trimethylsilylresten und einer Viskosität von
über 100000 cSt bei 250C, wobei die organischen
Reste im Bereich der für R in Formel (1) definierten Resten liegen. Das niedrigviskose Material ist im allgemeinen
eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 20 bis 1000 cSt und sie kann ein übliches Organopolysiloxan
innerhalb des Bereiches der Formel Fl) enthalten, in dem die organischen Reste von der
gleichen Art sind, wie sie im Hinblick auf die Flüssigkeit der Formel (1) beschrieben sind.
Die Anteile der zwei Siliconflüssigkeiten sind so ausgewählt, daß die Miscbungsvirkosität in einem Bereich
von etwa 50 bis 200 000 cSt bei 25° C liegt. Die Mischungsviskosität einer Mischung von Organopolysiloxanen
ist allgemein bekannt und wird durch die folgende Formel definiert:
Log nB = -ST1 Log «i + *2 Log "t (2)
worin Log nB des Logarithmus der Viskosität der Mischung,
X1 den Anteil der ersten Siliconflüssigkeit in der Mischung, Log nx den Logarithmus der Viskosität
der ersten Siliconflüssigkeit in der Mischung, X2 den
Anteil der zweiten Siliconflüssigkeit in der Mischung und Log «- den Losarithmus der Viskosität der zweiten
Siliconnussigkeit darstellt. Die beiden Siliconflüssigkeiten
werden unter Verwendung der Formel (2) so ausgewählt, daß sie in der Flüssigkeitsmischung
die gewünschte Viskosität ergeben.
Diese gemischte Flüssigkeit wird zusammen mit dem feinverteilten Siliciumdioxyd und dem feinverteilten
Polytetrafluoräthylen in den vorstehend beschriebenen Verhältnissen verwendet, um Massen mit
verbesserter innerer Schmierwirkung zu liefern, die weiterhin ein relativ gleichbleibendes Scherverhältnis
von einem Temperaturextrem zum anderen aufweisen. Diese Eigenschaft macht Massen dieser Art außerordentlich
wertvoll für die Verwendung als Dämpfungsflüssigkeiten in Stoßdämpfern und anderen mechanischen
Systemen, in denen die Dämpfungseigenschaft der fettartigen Masse über einen breiten Temperaturbereich
gefordert wird.
Die feinverteilten Siliciumdioxyd-Füllstoffe, die in
den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, sind bekannt. Im allgemeinen sind diese Siliciumdioxyde
ausreichend fein, um eine relativ hohe Oberflächenzone pro Volumeneinheit aufzuweisen. Diese
feinverteilten Siliciumdioxyde haben im allgemeinen eine Oberfläche von wenigstens 1 m2 pro Gramm.
Die bevorzugtesten Siliciumdioxyde sind solche mit einer Oberfläche zwischen etwa 4 und 400 oder mehr
m2 pro Gramm. Die Herstellung dieser Siliciumdioxyde ist beispielsweise von K. H. Meyer in
»Natural and Synthetic High Polymers«, Seite 85, (1942) sowie in Hurd »Chemical Reviews«, Band 22,
No. 3, Seite 403, (1938) beschrieben. Die für die Erfindung brauchbaren Siliciumdioxyde sind solche, die
zahlreiche Poren oder Hohlräume enthalten und sie schließen ausgefälltes Siliciumdioxyd, Siliciumdioxydaerogel
oder Rauchkieselsäure ein. Alle diese Siliciumdioxyde sind chemisch gesehen gleich, aber zuweilen
unterscheiden sie sich in der Teilchengröße und in der Teilchenform und sie variieren in der
Oberfläche, die in m*/g gemessen wird. Chemisch gesehen enthält jedes dieser Siliciumdioxyde eine Vielzahl
von Silicium-Sauerstoff-Siliciumbindungen, die die Atome und Teilchen miteinander verbinden, und
alle diese Siliciumdioxyde enthalten Hydroxylgruppen, die an ihre Oberflächen durch Silicium-Sauerstoffbindungen
gebunden sind. Wenn gewünscht wird, dem fettartigen Organopolysiloxan Beständigkeit
gegen Auslaugen durch Wasser zu verleihen, wird zusätzlich zu gewöhnlichem Siliciumdioxyd ein Teil
des Siliciumdioxydfüllstoffes, z.B. 10 bis 90 Ge-
wichtsprozent des Siliciumdioxydfüllstoffes, in Form len von 1 bis 4 einschließlich sind, χ eine ganze Zahl
eines feinverteilten Siliciumdioxyds zugesetzt, dessen von etwa 4 bis 50 oder mehr, vorzugsweise von 5
Oberfläche nach dem in der US-Patentschrift bis 20 einschließlich ist und y eine ganze Zahl von
30 37 933 beschriebenen Verfahren mit Octamethyl- etwa 0 bis 50 ist. Diese Verbindungen können bei-
cyclotetrasiloxan überzogen ist. 5 spielsweise durch Bildung der Polyalkylenglykole aus
Das bei der Durchführung der Erfindung verwen- Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol
dete feinverteilte Polytetrafluorethylen ist ein be- hergestellt worden sein. Diese Polyalkylenglykole
kanntes Material. Es ist zweckmäßig, das Polytetra- werden ihrerseits mit einem einwertigen gesättigten
fluoräthylen in Form eines feinen Pulvers zu verwen- aliphatischen Alkohol, der 1 bis 7 Kohlenstoffatome
den, z.B. in Form eines Pulvers aus Teilchen mit io enthält, unter Bildung der Monoäther umgesetzt. Eine
einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 Masse, die zwei verschiedene Alkylenoxydgruppen
bis 50 μ, jedoch unter Einschluß von einigen Teilchen enthält, kann beispielsweise durch Reaktion eines
mit Durchmessern von 0,1 bis zu 100 μ oder mehr. Polypropylenglykols mit Äthylenoxyd in Anwesenheit
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mas- von Bortrifluorid hergestellt worden sein. Das ge-
sen wird das flüssige Organopolysiloxan der For- 15 mischte Polyalkylenglykol kann dann, falls ge-
mel (1) bloß mit dem feinverteilten Siliciumdioxyd wünscht, mit einem Alkanol, z. B. Butanol, unter
oder den Mischungen des feinverteilten Silicium- Bildung des Monobutoxyäthers des gemischten PoIy-
dioxyds bzw. dem mit Octamethylcyclotetrasiloxan alkylenglykols umgesetzt worden sein. Eine Reihe
überzogenen Siliciumdioxyd sowie mit dem feinver- dieser Polyalkylenoxyde ist im Handel erhältlich,
teilten Polytetrafluorethylen in jeder beliebigen ge- 0,0 Wenn diese Stabilisatoren den erfindungsgemäßen
eigneten Weise gemischt. Das bequemste Verfahren Massen zugesetzt werden, liegen sie in Mengen bis
für die Herstellung der Mischung erfolgt in einer zu etwa 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des
Fettmühle, worunter jede beliebige Vorrichtung ver- flüssigen Polysiloxans vor.
standen wird, die die Mischung einer Scherbewegung Für die erfindungsgemäßen Massen sind weiterhin
unterwirft. Eine typische Vorrichtung, die eine solche 15 die in der US-Patentschrift 31 03 491 beschriebenen
Scherbewegung bewirkt, ist eine herkömmliche Drei- Borverbindungen als Stabilisatoren brauchbar. Zu
walzenmühle, auf der die Bestandteile so lange ge- dieser Klasse von Borverbindungen gehören Bormischt
werden, bis sie sich innig vermischt haben. säure, Trimethoxyboroxid oder Trialkylborate, in
Nach der innigen Vermischung der Materialien sind denen die Alkylreste 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufdie
erfindungsgemäßen Erzeugnisse fertig zur Anwen- 30 weisen. Diese Borverbindungen werden in solchen
dung. Das Mischen kann bei jeder beliebigen Tempe- Mengen zugegeben, daß sie in Mengen von 0,001
ratur stattfinden. Es lag indessen keine Veranlassung Gewichtsteilen bis 1,0 Gewichtsteilen Bor auf 100 Gevor,
die Mischung der Materialien bei einer von der wichtsteile Siliconflüssigkeit vorliegen. Wie auch in
Raumtemperatur abweichenden Temperatur vorzu- der vorgenannten Patentschrift ausgeführt, kann zunehmen.
35 sätzlich zu den Borverbindungen Pentaerythrit zuWenn die flüssige Organopolysiloxanverbindung sammen mit den Borverbindungen zugesetzt werden,
der Formel (1) eine Mischung von Materialien dar- um die Fettmassen weiter zu stabilisieren. Wenn das
stellt, wird zur bequemsten Herstellung diese Mi- Pentaerythrit in Kombination mit der Borverbindung
schung zuerst bereitet und dann mit den anderen zugesetzt wird, liegt es in Mengen bis zu etwa 5 GeKomponenten
der fettartigen Masse vermischt. Es ist 40 wichtsteilen und vorzugsweise von etwa 0,25 bis
jedoch selbst in Fällen, in denen zwei unterschied- 4,0 Gewichtsteilen pro Teil der Borverbindung vor.
liehe Flüssigkeiten verwendet werden, nicht wesent- Wenn irgendeiner der vorgenannten Stabilisatoren
lieh, daß die Flüssigkeiten vorgemischt werden, bevor den erfindungsgemäßen Massen zugesetzt wird,
sie mit dem feinverteilten Siliciumdioxyd und dem werden diese Zusätze bloß mit dem Siliconöl, dem
feinverteilten Polytetrafluorethylen gemischt werden. 45 feinverteilten Siliciumdioxyd und dem feinverteilten
Zusätzlich zu dem flüssigen Organopolysiloxan, Polytetrafluorethylen gemischt. Die Mischung erfolgt
dem feinverteilten Siliciumdioxyd und dem Polytetra- dabei entweder vor oder während der Mischung der
fluoräthylen, die die wesentlichen Komponenten der einzelnen Komponenten zu einer fettartigen oder
erfindungsgemäßen fettartigen Massen darstellen, ist kittartigen Masse.
es zuweilen zweckmäßig, diese Massen durch Einver- 50 Die nachfolgenden Beispiele erläutern die prak-
leibung verschiedener wohlbekannter Stabilisierungs- tische Durchführung der Erfindung. Alle Teile be-
mittel zu modifizieren, um die mechanische Stabilität ziehen sich auf das Gewicht
dieser Massen weiter zu verbessern. Die Verwendung
derartiger Stabilisatoren eignet sich mehr für fett- Beispiel 1
artige Massen mit einem geringeren Gehalt an SiIi- 55
ciumdioxyd innerhalb des vorstehend beschriebenen In diesem Beispiel wurde eine Reihe unterschied
Bereiches, z. B. mit einem Siliciumdioxydgehalt in der licher Organopolysiloxanmassen hergestellt, inden
Größenordnung von 3 bis 12 Gewichtsteilen Füllstoff verschiedene Zusätze mit einem Polymethyl-beta
pro 100 Gewichtsteile der flüssigen Polysiloxane. Eine cyanoäthyl vermählen werden, das Trimethylsilylend
der brauchbarsten Stabilisatorklassen sind die Poly- 60 gruppen aufweist und im Durchschnitt etwa 60 Me
alkylenglykole oder die Monoalkyläther derartiger thyl-beta-cyanoäthylsiloxaneinheiten pro Molekt
Polyalkylenglykole. Diese Polyalkylenglykole kön- enthält und eine Viskosität von etwa 50 000 cSt bt
nen allgemein durch die nachfolgende Formel (3) ettva 25° C besitzt. Zu dieser Flüssigkeit, die in die
wiedergegeben werden: sem Beispiel das Cyanoäthylpolysiloxan ist, wurde
vnrr* u γλ tr u γλη (W 6j verschiedene Mengen eines oder mehrerer der nact
KLHC0H20UMC6M26Uj,,*! \3) folgenden Materialien gegeben. Das erste Materii
in der R' Wasserstoff oder niedere Alkylreste mit 1 war ein Siliciumdioxydaerogel mit einer Oberfläct!
bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, α und b ganze Zah- von etwa 150 bis 175 m*/g. Ein anderes Materia
9 ^y ίο
vorbehandeltes Siliciumdioxyd, war ein Silicium- butyläther eines Polypropylenglykols mit einer Vis-
dioxydaerogel, welches im Verhältnis von 100 Teilen kosität bei 38° C von etwa 1100 Saybolt-Universal-
Siliciumdioxyd zu 20 Teilen Octamethylcyclotetra- Sekunden. Jede dieser Massen wurde in der Weise
siloxan gemischt worden war. Diese Mischung wurde hergestellt, daß alle Bestandteile zusammengemischt
dann unter Umrühren zwei Stunden lang auf eine 5 und dann die Mischung einer Dreiwalzenfarbmühle
Temperatur von etwa 200ü C erhitzt, um eine innige zugesetzt wurde, durch welche die Mischung fünfmal
Diffusion des Octamethylcyclotetrasiloxans durch das hindurchging. In der nachfolgenden Tabelle sind die
Siliciumdioxyd zu erreichen und sicherzustellen, daß Gewichtsteile jeder der verwendeten Komponenten
überschüssiges Octamethylcyclotetrasiloxan, welches in den verschiedenen Mischungen aufgeführt. Im An-
zum Überziehen des Siliciumdioxyds nicht erforder- io Schluß an die Tabelle folgen Erläuterungen zu jeder
lieh war, aus der Reaktionsmischung verdampft war. dieser Mischungen. Es sei bemerkt, daß die Stoffe der
Das feinverteilte Polytetrafluoräthylen (in diesem Versuchsnummern 1 bis 3 Massen ergeben, die im
Beispiel mit PTFE bezeichnet) war ein im Handel er- Bereich der Erfindung liegen, während die Massen
hältliches Pulver mit einer durchschnittlichen Teil- der Versuchsnummern 4 bis 10 außerhalb der Ertin-
chengröße von etwa 10 μ. Das Glykol war ein Mono- 15 dung liegen.
Tabelle I | Versuchsnummer | 2 | 3 | — | Vergleiche | 6 | 1 | 7 | 1 | 8 | 9 | 10 |
1 | 100 | 100 | 45 | 4 5 | 100 | 1 | IDO | 1 | 100 | 100 | 100 | |
100 | 12 | 3 | — | 100 100 | 33 | 1 | 10 | 1 | 10 | — | — | |
Cyanoäthylpolysiloxan | 20 | 12 | — | 15 40 | — | — | — | — | ||||
Siliciumdioxydaerogel | — | 125 | — | — — | 100 | 150 | ||||||
Vorbehandeltes Siliciumdioxyd | 100 | — | 15 100 | — | — | — | ||||||
PTFE | — | — | — — | — | — | — | ||||||
Glykol | — | — | — — | — | ||||||||
Pentaerythrit | — | — — | ||||||||||
Trimethoxyboroxid | ||||||||||||
Die Organopolysiloxanmasse des Versuchs Nr. 1 Polytetrafluoräthylen führte zu einem harten Matelag im Bereich der Erfindung und stellte ein ver- rial, welches eine sehr geringe innere Schmierung
arbeitbares kittartiges Material dar, welches ohne 35 besaß, das bei tiefen Temperaturen nicht extrudiert
Schwierigkeit durch einen Schmiernippel in einen werden konnte. Zusätzlich war die Veränderung der
Kanal mit einem halbkreisförmigen Querschnitt von scheinbaren Viskosität unter Scherbedingungen ais
0 762 mm Durchmesser gepreßt werden kann, der Funktion der Temperatur unannehmbar groß. Die
durch Verbinden zweier Platten gebildet wird, von Masse nach Versuch Nr. 5 lag ebenfalls außerhalb
denen eine den Kanal enthält. Durch Lösen der bei- 40 des Bereiches der Erfindung aufgrund der &oüe™
den Platten wurde die Beschaffenheit der in dem Menge Siliciumdioxyd, die über dem Siliciumdioxya-Kanal
angeordneten Verbindung geprüft. In gleicher maximum der Erfindung von 25 Teilen liegt. Als Er-Weise
ergab eine Prüfung der Masse unter verschie- gebnis dieser hohen Siliciumdioxydmenge war das
denartigen Scherbedingungen eine ziemlich flache Produkt gummiartig, besaß keine fettartigen oder
Veränderung in der scheinbaren Viskosität bei Raum- 45 kittartigen Eigenschaften und konnte aus diesem
temperatur als auch bei Temperaturen von — 64° C Grunde nich in die Örtlichkeiten, in denen es an-
und Temperaturen von 204° C. Dieses Material war gewendet werden sollte, ausgestrichen oder extrudiert
weiterhin auch sehr beständig gegenüber der mögli- werden. Außerdem zerkrümelt die Masse bei "Vibrachen Auslaugwirkung von Kohlenwasserstofflösungs- tion. Die Masse nach Versuch Nr. 6 lag ebenfalls
mitteln. Die Masse gemäß Nr. 2 besaß alle ge- so außerhalb des Bereiches der Erfindung aufgrund der
wünschten Eigenschaften der Masse nach Versuch Anwesenheit von einer das Maximum von 25 Teilen
Nr 1 und zusätzlich war sie völlig beständig gegen- überschreitenden Siliciumdioxydmenge und der Abüber der Auslaugwirkung durch Wasser. Die Masse Wesenheit von PTFE. Die Masse war hart und wachsnach Versuch Nr. 3 war wesentlich weicher als die artig ohne innere Schmierung, und sie konnte nicht
Massen nach Versuch Nr. 1 und 2, aber nichtsdesto- 55 extrudiert werden. Zusätzlich zersetzte sich diese
weniger zeigte sie ein hohes Maß an innerer Schmier- Masse auch bei hohen Temperaturen,
fähigkeit, die durch ihre Fähigkeit, in einem Kanal Die Masse nach Versuch Nr. 7 lag außerhalb des
extrudiert zu werden, in Erscheinung trat. Bereiches der Erfindung aufgrund der Abwesenheit
Die Massen waren über einen weiten Temperatur- des Polytetrafluoräthylens. Diese Masse stellt zwar
bereich stabil, vras aus der relativ geringen Verände- 60 wegen des darin enthaltenen Silziumdioxydfüllstoffes
rungsrate ihrer scheinbaren Viskosität in Abhängig- und der verschiedenen Stabilisatorzusätze ein gutes
keit von der Temperatur hervorgeht und stabiles Fett dar, es veränderte sich jedoch die
Die Masse nach Versuch Nr. 4 lag aufgrund des scheinbare Viskosität des Fettes unter Scherbeangeringen Gehaltes an Polytetrafluoräthylen außerhalb spruchung noch zu stark mit der Temperatur. Obder Erfindung. Diese geringe Menge verminderte das 65 gleich daher dieses Fett für viele Anwendungen bei
Verhältnis von Polytetrafluoräthylen zu Silicium- Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen völdioxyd unter das Minimum von 1,5 zu 1. Die Ver- Hg zufriedenstellend war, wurde es dann, wenn der
Wendung dieser unannehmbar geringen Mengen von Versuch gemacht wurde, es bei Temperaturen um
— 40° C zu verwenden, hart und bildete Risse, verlor seine Adhäsion und war aus diesem Grund unbrauchbar.
Die Masse nach Versuch Nr. 8 unterschied sich von der Masse nach Versuch Nr. 7 durch die Abwesenheit
der Stabilisatorzusätze. Die Abwesenheit dieser Stabilisatorzusätze in Verbindung mit dem fehlenden
Polytetrafluorethylen führte dazu, daß dieses Fett nicht beständig war und daß es sich bereits beim
Stehen in eine Dispersion von Siliciumdioxyd in der Siliconflüssigkeit verwandelte. Aus diesem Grund
war diese Masse für jede Fettanwendung unbrauchbar.
Die Masse nach Versuch Nr. 9 lag deshalb außerhalb des Bereiches der Erfindung, weil kein feinverteiltes
Siliciumdioxyd anwesend war. Die Abwesenheit des Siliciumdioxyds machte es unmöglich, eine
Masse mit gleichmäßiger Konsistenz zu liefern, und daher konnte dieses Material nicht fettartig oder kittartig
gemacht werden. Die Masse konnte daher auch nicht auf Anwendungsgebieten verwendet werden,
die ein fettartiges Material mit innerer Schmierung erforderten. Die Masse nach Versuch Nr. 10 enthielt
kein Siliciumdioxyd, und darüber hinaus enthielt sie mehr Polytetrafluoräthylen als die Masse nach Versuch
Nr. 9. Die vergrößerte Menge Polytetrafluoräthylen machte es weiterhin unmöglich, eine gleichmäßige
Konsistenz zu erzielen, und daher war diese Masse ebenfalls unbefriedigend.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Anzahl weiterer Massen, die innerhalb oder
außerhalb des Bereiches der Erfindung liegen, und zwar aus einer anderen Gruppe von Siliconflüssigkeiten
als sie im vorstehenden Beispiel verwendet wurde mit andersartigen Füllstoffen und mit Polytetrafluoräthylen.
Im einzelnen ist in diesem Beispiel in den Versuchen Nr. 1 bis 4 die Herstellung einer
Klasse von bevorzugten Verbindungen der Erfindung beschrieben, in denen das Organopolysiloxan aus
einem Gemisch zweier unterschiedlicher Organopolysiloxanmaterialien besteht, die gemäß Formel (2) miteinander
gemischt sind, um die gewünschte Viskosität bei 25° C zu ergeben. Versuch Nr. 5 betrifft eine in
dem Bereich der Erfindung liegende Masse, bei der das flüssige Silicon nur aus einem einzigen Stoff besteht,
während die Versuche Nr. 6 und und 7 Massen betreffen, die aufgrund der Abwesenheit entweder
des feinverteilten Siliciumdioxyds oder des PoIytetrafluoräthylens
außerhalb der Erfindung liegen. Alle Anteile der verschiedenartigen Komponenten,
die in dem vorliegenden Beispiel verwendet wurden, sind in der Tabelle II aufgeführt. Tabelle II zeigt
ίο weiterhin die Viskosität der Flüssigkeitsmischung und
die Komponenten, die zur Herstellung dieser Mischung verwendet wurden. Die verschiedenartigen
Komponenten wurden wie folgt bezeichnet: »Me-1000000« umfaßt ein endständig Trimethylsilylreste
aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität über einer Million cSt bei 25° C.
»Me-100 000« umfaßt ein endständig Trimethylsilylreste
aufweisendes, flüssiges Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 000 cSt bei 25° C.
»Me-30 000« bezeichnet eine Siliconflüssigkeit von 30 000 cSt und der gleichen Art, wie sie vorstehend
beschrieben wurde. »Me-1000« bezeichnet ein endständig Trimethylsilylreste aufweisendes Polydi-
. methylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 cSt bei
as 25° C. »Me-50« bezeichnet schließlich eine Methylpolysiloxanflüssigkeit,
die durch endständige Trimethyhsilylreste abgesättigt war, die jedoch durch die Anwesenheit von 6 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten
verzweigt ist und eine Viskosität von 50 cSt bei 25° C aufweist. »MePh-50« bezeichnet ein
Copolymeres aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten, das mit Trimethylsilylresten
abgesättigt ist und 5 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten enthält und eine Viskosität von
50 cSt bei 25° C aufweist. Das in Tabelle II aufgeführte Siliciumdioxyd ist ein feinverteiltes, ausgefälltes
Sliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 300 bis 350m2/g. »PTFE« bezeichnet in der Tabelle ein
Polytetrafluoräthylen mit einer durchschnittlicher
4ü Teilchengröße von etwa 20 μ, und »TMB« ist eine
Abkürzung für Trimethoxyboroxid. Alle in der Tabelle beschriebenen Massen wurden nach der gleichen
Technik, wie sie für die Massen gemäß Bei spiel 1 beschrieben ist, hergestellt.
Versuch Nr.
1 2
1 2
Vergleiche
6 7
6 7
Me-1000 000 16 16 — — — 16 16
Me-100000 — — 83 85 — — —
Me-30 000 — — — — 100 — —
Mc-1000 — — — 15 — — —
Me-50 84 — 17 — — 84 84
PTFE 25 25 25 25 25 — 25
TMB 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Die Masse des Versuchs Nr. 1 ist eine der bevor- 65 viskosität von 30 000 cSt bei 25° C aufwies. Dies«
zugten Massen der Erfindung und stellt ein Gemisch Material war gekennzeichnet durch eine sehr holi
aus einem sehr hochviskosen Material und einem mechanische Stabilität and durch gute innei
niedrigviskosen Material dar, das eine Mischungs- Schmierfähigkeit, so daß das Material extrudiert un
in gewünschtem Ausmaß bearbeitet werden konnte, ohne daß es sich in seine verschiedenen Anteile
trennt und ohne daß es sich spaltet oder zerbricht. Die Veränderung der scheinbaren Viskosität in Abhängigkeit
von der Temperatur bei verschiedenen Scherwerten war für diese Masse ebenfalls sehr gering.
Diese Tatsache ist in Tabelle III dargestellt, welche die scheinbare Viskosität der Masse nach
Versuch Nr. 1 bei verschiedenen Scherwerten als Funktion der Temperatur wiedergibt. Die scheinbare
Viskosität ist in der Tabelle in P, und die Scherwerte
sind in reziproken Sekunden aufgeführt. Diese Daten sind bezeichnend für eine Fettmasse, die unter
Scherwirkung eine ungewöhnlich niedrige Viskositätsänderung in Abhängigkeit von der Temperatur
aufweist.
Scheinbare Viskosität in cSt
Versuch Temperatur
Nr. 0C
Nr. 0C
Scherbeanspruchung, sec-1
-40
10
74
10
74
100
40 000
24 000
22000
40 000
24 000
22000
1000
13 000
6 000
5 000
10000 4 700 1500 1200
Die Fettmassen nach den Versuchen 2, 3 und 4 waren ebenfalls typische Fettzusammensetzungen mit
ungewöhnlicher Stabilität, hoher innerer Schmierwirkung und einer flachen Viskosität, bezogen auf die
Temperatur bei hoher Scherbeanspruchung, v/as auch für die Masse nach Versuch 1 typisch war.
In Versuch Nr. 5 wird eine im Bereich der Erfindung liegende Masse gezeigt, in der die Organopolysiloxanflüssigkeit
statt aus einer Mischung von Materialien, wie in den Versuchen 1 bis 4, aus einer
einzigen Flüssigkeit besteht. Obgleich diese Masse nach Versuch Nr. 5 nicht von der vorgenannten bevorzugten
Ausführungsform umfaßt wird, war diese Masse doch ebenfalls durch eine hohe innere
Schmierwirkung, durch eine sich über einen weiten
ίο Temperaturbereich erstreckende Stabilität und durch
eine Viskositätstemperaturkurve gekennzeichnet, die zwar nicht so flach ist wie die Kurven für die Materialien
gemäß Versuch Nr. 1 bis 4, die jedoch für viele Anwendungen völlig zufriedenstellend ist und
die dem Stand der Technik weit überlegen ist.
Die Masse gemäß Versuch Nr. 6 liegt außerhalb des Bereiches der Erfindung aufgrund der Abwesenheit
von Polyteirafluoräthylen. Diese Masse hatte eine zufriedenstellende Konsistenz bei sehr tiefen
ao Temperaturen, sie wies jedoch bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen geringe innere
Schmierwirkung auf, und sie besaß eine sehr große Veränderung der scheinbaren Viskosität in Abhängigkeit
von der Temperatur. Das in Versuch Nr. 7
»5 beschriebene Material, welches kein Siliciumdioxyd
enthält, war einfach keine fett- oder kittartige Masse und konnte nicht auf eine gleichmäßige Konsistenz
oder irgendeine konstant bleibende Konsistenz gebracht werden.
Jede dieser in dem Bereich der Erfindung liegenden Massen wird in der gleichen allgemeinen Weise
durch bloßes Mischen der Bestandteile in der üblichen Art zu einer fettartigen oder kittartigen Masse
verarbeitet.
Claims (1)
- Patentansprüche:Zustand. Die hauptsächliche Verwendung diese Organopolysiloxane erfolgte in Form von dielektri sehen Fetten, die verwendet wurden, um keramisch« Oberflächen gegen Koronaentladungen zu schützen und weiterhin sind diese Materialien zusammen mi geeigneten Zusätzen, wie Methylhydrogenpolysiloxa nen, als korrosionsfeste Fettmassen bei Hochtempe raturanwenduDg benutzt worden.
Obgleich diese fettartigen Silicone bei einer Reiht
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US58921366 | 1966-10-25 | ||
DEG0051371 | 1967-10-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1694345C3 true DE1694345C3 (de) | 1977-02-17 |
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