DE1958643B - Verfahren zur Hydrierung von Cyclohexylhydroperoxyd - Google Patents

Description

tion enthalten, die eine vollständige Hydrierung io duziert

ermöglicht, und dann über ein weiteres Bett aus Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beginnt Festsubstanz leitet, das nur aus dem Träger be- man die Hydrierungsreaktion, indem man das Resteht, der kein aktives Metall oder das aktive aktionsgefäß mit neuem Katalysator und dann mit Metall in einer wesentlich geringeren Menge als einer Menge an Trägermaterial, das kein Palladium derjenigen des Katalysatorbetts enthält, und daß 15 enthält, beschickt. Der Katalysator wird am Eintrittsman eine Umgruppierung der verschiedenen ende für die Reagenzien angeordnet und der niefit Betten des Reaktionsgefäßes vornimmt, wenn die mit aktivem Metall beladene Träger am Ausgangsersten Schichten des Katalysatorbetts an aktivem ende des Reaktionsgefäßes.

Metall stark verarmt sind. Nach einem betrieb von mehreren tausend Siun

20 den ist die Verteilung des Palladiums so, daß in der

Mitte des Reaktionsgefäßes eine maximale Konzen

traiion vorhanden ist, wobei das Bett, das Ursprung lieh kein Palladium enthielt, an Metall angereichen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, ist. Man nimmt dann eine Umgruppierung des Katadas es ermöglicht, die katalytische Aktivität von Kata- 25 lysators vor, indem man entweder das Reaktionsgefäß lysatoren für die Hydrierung von Cyclohexylhydro- in verschiedene Abschnitte, die die gleiche Katalyperoxyd aufrechtzuerhalten. satormenge enthalten, unterteilt oder indem man das Die Hydrierung von Cyclohexylhydxoperoxyd kann Reaktionsgefäß in verschiedene Zonen unter Benach der französischen Patentschrift 1 505 363 durch rücksichtigung der Verteilung des Palladiums untereine kontinuierliche Berieselung in einem Reaktions- 30 teilt.

gefäß vorgenommen werden, das einen Katalysator Falls man das Reaktionsgefäß in Abschnitte gleienthält, der aus auf einem inerten Träger aufge- eher Kapazitäten unterteilt, kann man beispielsweise brachtem Palladium besteht. Man stellt jedoch nach ein Reaktionsgefäß mit drei Abschnitten verwenden, einem Betrieb von etwa 5000 Stunden fest, dsß der wobei die beiden ersten Zonen zu Beginn 500 Teile Katalysator seine Aktivität teilweise verloren hat und 35 je Million enthalten und die dritte 0 Teile je Million an Palladium verarmt ist. Um die Überführung des enthält, und einen cyclischen Austausch vornehmen, Hydroperoxyds in ein Gemisch von Cyclohexanol der darin besteht, am Eingang des Reaktionsgefäßes und Cyclohexanon in quantitativer Weise fortzuset- das Bett 2, das an Palladium am reichsten ist, anzuzen, ist es erforderlich, in das Reakiionsgefäß einen ordnen und die Reihenfolge der Betten 2, 3, 1 zu neuen Katalysator einzubringen. 40 wählen. Es existiert dann eine minimale Palladium-Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, konzentration, die im allgemeinen am Eingang des das es ermöglicht, den Verlust des Metalls, das für letzten Katalysatorbetts liegt. Wenn man die Hydriedie katalytische Aktivität verantwortlich ist, zu ver- rung mit den umgruppierten Betten vornimmt, beobmeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu achtet man eine fortschreitende Abschwächung dieses einer fast unbegrenzten Aufrechterhaltung der kata- 45 Minimums sowie eine Verarmung des am Eingang lytischen Aktivität. Die Erfindung betrifft ein Ver- des Reaktionsgefäßes befindlichen Betts. Wenn das fahren zur Hydrierung von Cyclohexylhydroperoxyd, erste Bett erschöpft ist, nimmt man dann einen erneugelöst in Cyclohexan, in Gegenwart von auf einem ten cyclischen Austausch vor.

inerten Träger aufgebrachten Palladium bei etwa Man kann auch die Zonen des Reaktionsgefäßes 110⁰C. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch 50 umgruppieren, die unter Berücksichtigung der Vergekennzeichnet, daß man die Hydroperoxydlösung in teilung des Palladiums gewählt werden. Vom Eindem Reaktionsgefäß zunächst über Katalysatorbetten, gang zum Ausgang des Reaktionsgefäßes verteilen die das Palladium in einer Konzentration enthalten, sich diese Zonen z. B. wie folgt:
die eine vollständige Hydrierung ermöglicht, und
dann über ein weiteres Bett aus Festsubstanz leitet, 55
das nur aus dem Träger besteht, der kein aktives
Metall oder das aktive Metall in einer wesentlich geringeren Menge als derjenigen des Katalysatorbetts
enthält, und daß man eine Umgruppierung der ver

Zonen

Palladiumgehalt in Teilen
.. je Million

0 bis 200
200 bis 400

schiedenen Betten des Reaktionsgefäßes vornimmt, 60 ,,

wenn die ersten Schichten des Katalysatorbetts an .

aktivem Metall stark verarmt sind. Es wurde gefun- - 200 bis 0

den, daß das Palladium, das aus dem Katalysator
entfernt wurde, sich auf Trägern, die nur wenig oder
kein Palladium enthalten, wieder abscheidet. Die 65 Die relative Größe jeder Zone hängt von zahl-Umgruppierung der Betten ermöglicht, an den Ein- reichen Faktoren ab, insbesondere von dem Anfangsgang des Reaktionsgefäßes erneut ein mit Palladium gehalt an Palladium, der Dauer und den Bedingunbeladenes Bett anzuordnen. gen des Arbeitsgangs, sowie dem Verhältnis zwischen

den Mengen an anfänglichem Katalysator und Träger ohne Palladium. Man verwendet im allgemeinen eine Menge an nicht beladenem Träger, die ein Viertel bis ein Drittel der Gesamtbeschickung ausmacht, wobei ein Überschuß an nicht beladenem Träger die Pro- S duktivität herabsetzt, während ein Unterschuß erfordert, die Betten häufiger umzugruppieren.

Der kontinuierliche Betrieb und die Wanderung des Palladiums bringen keine Entfernung des Katalysators mit sich, solange der Gehalt in der Zone 5 unter 200 Teilen je Million bleibt Man nimmt jedoch eine Umgruppierung der Betten vor, wenn der Gehalt der Zone 5 zwischen 100 und 200 Teilen je Million beträgt. Man stellt zu diesem Zeitpunkt fest, daß die Zone 1 stark verarmt ist. Zur Vornahme dieser Umgruppierung ordnet man in der Nähe des Ausgangs des Reaktionsgefäßes die katalytischen Zonen mit dem geringsten Gehalt an, während man am Eingang des Reaktionsgefäßes entweder die an Katalysator reichsten Zonen oder die Zonen mit mittlerem so Gehalt anordnen kann.

Man kann beispielsweise die Katalysatorzonen nach verschiedenen Kombinationen umgruppieren, wobei die Zahlen in ihrer Reihenfolge den Platz angeben, den die früheren Katalysatorzonen vor der »5 Umgruppierung eingenommen haben.

2, 4, 3, 5, 1

4, 2, 3, 5, 1

2, 3, 4, 5, 1

3, 4, 2, 5, 1

Solche nach einem Betrieb von mehreren tausend Stunden vorgenommenen Umgruppierungen können wiederholt werden, ohne daß man ein Absinken der katalytischen Aktivität oder ein Verschwinden von Palladium feststellt.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Man hydriert nach der französischen Patentschrift 1505 363 Cyclohexylhydroperoxydlösungen in einer zylindrischen Kolonne mit einem Durchmesser von 66 mm, die aus drei Abschnitten von 1 m Höhe besteht. Jeder Abschnitt ist von dem vorhergehenden mittels einer Trennplatte getrennt. In jedem der beiden oberen Abschnitte ordnet man 2,72 kg eines Katalysators an, der 500 Teile je Million Palladium, aufgebracht auf den Träger, enthält Dei aus mit einem keramischen Glas agglomeriertem elektrolytischem Porzellan bestehende Träger weis>i. eine Dichte von 0,8 auf und liegt in Form von unregelmäßigen Körnern von 5 bis 8 mm vor. In dem unteren Abschnitt ordnet man 2,72 kg Träger, der kein Palladium enthält, an.

Man führt von dem oberen Ende des Reaktionsgefäßes gleichzeitig Wasser in einer Menge von 1,1 kg/ Stunde und eine Lösung von Cyclohesylhydroperoxyd tu Cyclohexan mit einem Gehalt von etwa 11% Hydroperoxyd in einer Menge von 11,2 kg/Stunde ein. Das auf eine mittlere Temperatur von 110° C gebrachte Reaktionsgefäß wird unter konstantem Wasserstoffdruck (10 bar) gehalten. Am Ausgang des Reaktionsgefäßes ist das Hydroperoxyd vollständig hydriert. Während des kontinuierlichen Betriebs entnommene Katalysatorproben zeigen die Wanderung des Palladiums und dessen fortschreitende Abscheidung auf dem Bett, das zu Beginn ohne Palladium war.

Lebensdauer	erstes	Erstes Bett	Palladiumgehalt in Teilen je Millioi	drittes	Zweites Bett	erstes	zweites	drittes	1	Drittes Bett	erstes	645	605	275	170	110	<50	zweites	drittes
des	Drittel	zweites		Drittel	Drittel	Drittel	Drittel		Drittel	535	570	460	310	130	60	Drittel	Drittel
Katalysators	500	Drittel	500	500	500	500	0	200	460	400	380	280	250	0	0
Stunden	237	500	630	500	490	380	50	50	0
0	100	450	370	680	560	545	170	110	<50
390	<50		280	515	645	605	275	170	110
1535		110	Man nimmt dann eine Umgruppierung der Betten in der Reihefolge 2,	3, 1 vor
2250	515	110	280
	350	110	280
2250	<50	280	280
2850
4000

Nach 2250 Stunden nimmt man eine Umgruppie- Bett mit Palladium beladen, während sich das am

rung der Betten des Reaktionsgefäßes vor, wobei man Anfang dieses Betts gelegene Minimum an aktivem

diese in der Reihefolge 2, 3, 1 anordnet. Der Ver- 55 Metall abgeschwächt hat. Man kann den Hydrierungs-

such wird 2500 Stunden fortgesetzt. Man stellt dann versuch fortsetzen, indem man eine erneute Umgrup-

fest, daß die katalytische Aktivität ausgezeichnet ge- pierung vornimmt,
blieben ist. Am Ende des Versuchs ist das untere

Claims (1)

1. _ , Der Katalysator, den man erfindungsgemäß ver-

   Patentanipruch: wenden kann, kann variable Gehalte an wirksamem

   Verfahren zur Hydrierung von Cyclohexylhy- Metall aufweisen. Im allgemeinenι verwendet man

   droperoxyd, gelöst in Cyclohexan, in Gegenwart einen Gehalt von 50© Teilen je Million, der sich gut

   von auf einem inerten Träger aufgebrachten 5 eignet Der Katalysator kann nach jedem bekannten

   Palladium bei etwa 110°C,dadurchgekenn- Verfahren erhalten werden. So kann man das Auf-

   ze ichnet, daß man die Hydroperoxydlösung bringen des Palladiums durch Imprägnieren des

   in dem Reaktionsgefäß zunächst über Katalysa- Trägers mit einer Lösung von Palladiumchlorid vor-

   torbetten, die das Palladium in einer Konzentra- nehmen, das man anschließend mit Wasserstoff re-