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Verfahren zur Herstellung f#inteiliger oder granulatförmiger Kohlenstoffprodukte
und ihre aktivierung Säureschlämme fallen bei der Herstellung von Alkylat-Detergention,
der Verarbeitung von Alkoholen und bei verschiedsnen Erdölraffinations-Verfahrensmaßnahmen,
insbesondere bei der Behandlung von Benzin mit Schwefelsäure, der zu sogenannten
weißen Ölen führenden Behandlung von mit Phenol extrahierten Ölen Mit rauchender
Schwefelsäure (oder Schwefeltrioxid) und bei der Herstellung von Schmierölen, Mineralischen
Dichtungslösen und höher siedenen Erdöldestillaten an.
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Die Alkylierung von Benzol oder Toluol Mit des Tetrameren von Propylen
und dergleichen zur Herstellung von Alkylat-Detergentien ergibt einen brauchbaren
Schlamm. Andere brauchbare Schlämme fallen bei der Alkylierung von Benzol mit Äthylen
zur Herstellung von Äthylbenzol biw. bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen
zur Hertellung von Cumen an.
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Bei der Alkylierung aliphatischer Verbindungen wie Isobutan oder n-Butan
mit Butenen zur Herstellung von Mischprodukten mit hohen Oktanzahlen @@ üblichen
@rdölraffinationsverfahren ergibt sich im allgemeinen nicht ein "Säureschlamm",
da die verbrauchte Alkylierungssäure im allgemeinen eine einzige flüssige Phase
bildet, die sich beim Stehenlassen in keinem wesentlichen Umfang in zwei Phasen
aufteilt. In der Literatur wird die verbrauchte Alkylierungssäure häufig fälschlich
als
"Schlamm" bezeichnet, insbesondere in denjenigen Fällen, in
denen das eigentliche Problem in seiner Zersetzung zur Wiedergewinnung der Säure
ist (siehe The Oil & Gas Journal vom 9.
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Februar 1950, Seite 80, und vom 18. Januar 1954, Seite 102).
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Im allgemeinen ergeben Alkylierungsreaktionen, bei denen die Säure
eine sedimentierende Phase auswirft, brauchbare Schlämme, obwohl die bei den verschiedenen
Behandlungsoperationen anfallenden Säureschlänme in ihrem Charakter in Abhängigkeit
von den Ausgangsprodukten, der Stärke der Säurebehandlung und anderer Verfahrensbedingungen
variieren Fin bevorsugter Säureschlaa ist der teerartige Rückstand, der sich aus
der sauren Schicht abscheidet, die bei der Behandlung hauptsächlich aromatischer
Kohlenwasserstoffe mit Schwefelsäure erhalten wird; dieser Rückstand besteht aus
einem Reaktionsprodukt von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäure von
relativ hohem Molekulargewicht neben Sulfonsäuren und nicht umgesetster Schwefelsäure.
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Dem Fachmann ist es bekannt, daß Sn einer Vielzahl von Verfahrensmaßnahmen
brauchbares Aktivkohleprodukt dadurch hergestellt werden kann, daß Kohlenstoff verschiedener
Herkunft, insbesondere Holzkohle oder aus Xokosnußschalen hergestellte Kohle bei
erhöhten Temperaturen mit Dampf behandelt wird. Aktivkohleprodukt wurden auch aus
Erdölkokaprodukten hergestellt, die bei sahlreichen Erdölraffinations-Verfahrensmaßnahmen
wie Cracking, Reforming, Vis-breaking u. dgl. anfallen; sie wurden auch aus Säurekoksprodukten
hergestellt, die aus Schlammprodukten gewonnen werden, die bei der Behandlung von
Erdöldestillaten mit starken Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure
und Salzsäure anfallen.
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Besonders bevorzugt sind die Säureschlämme, die bei der Umsetzung
von starker Schwefelsäure oder von Schwefeltrioxid mit "cat light'-Gasöl gebildet
werden.
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Auch andere Mineralsäuren wie Salpetersäure können zur Herstellung
von Schlämmen eingesetzt werden; und die physikalische und chemischen Eigenschaften
der geformten Gegenstände, die unter Einsats anderer Mineralsäureschlämme hergestellt
sind, variieren erwartungsgemäß von denjenigen, die aus einem Schwefelsäureschlamm
als Bindemittel gebildet sind. Im allgemeinen sind die sich von anderen Mineralsäureschlämmen
ableitenden Produkte bei der praktischen Anwendung nicht so wichtig wie diejenigen,
die unter Einsatz der Schwefelsäureschlämme hergestellt sind.
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Die zur Bildung der vorstehend definierten Säureschlämme einsetzbare
billigste Säure ist die verbrauchte Schwefelsäure (die selbst oft als ein Säureschlamm
bezeichnet wird), die bei der Schwefelsäure-likylierung bei üblichen Rafinationsprozessen
anfällt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nicht die Art und Weise der Herstellung
von Säureschlämmen oder der abtrennung von Säure schlamm aus dem Reaktionsprodukt
einer lineralsäure mit dem im wesentlichen aromatischen Produkt, noch betrifft sie
die Zersetzung des Säureschlammes zur Rückgewinnung der Säure. Die Erfindung betrifft
die spezielle Verwendung des Säureschlamms als Bindemittel fur kohlenstoffhaltige
Produkte, die sodann in tibitoher Weise geformt und behandelt werden, wobei Formkörper
mit einer gewtlnschten Form gewonnen werden, die getrocknet und sodann aktiviert
werden können.
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Die erfindungsgemäßen Formkörper werden vorsugsweise aus kohlenstoffhaltigen
Produkten wie Säurekoks, Holzkohle, Bitumenkohle mit geringem Aschegehalt und verkohlten
Pflanzenprodukten hergestellt. Erdölkokse werden nur als Füllstoffe bzw. inerte
Zuschlagstoffe eingesetzt und gehören nicht zu der bevorzugten Gruppe von Produkten
zur Herstellung der erfindungsgemäßen geformten Aktivkohlekörper. Sie können jedoch
eingesetzt
werden, wenn ein Kohlenstoffprodukt angestrebt ist, das eine relativ geringe Aktivität
ulld einen relativ hohen Füllstoffgehalt hat.
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Aktivkohle ist eine amorphe Form von Kohlenstoff, der in besonderer
Weise behandelt ist, um so eine sehr große Oberfläche im Bereich von 300 bis 2000
qm pro g zu bilden, was bedeutet, daß die innere Porenstruktur in sehr hohlem Maß
ausgebildet ist.
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Solche Produkte haben die Fähigkeit, Gase und Dampf aus Gasen und
gelöste oder dispergierte Stoffe aus Flüssigkeiten zu adsorbieren. Zwei Arten von
Kohlenstoffprodukten sind handelsüblich; diejenigen Kohlenstoffprodukte, die in
Verbindung mit Flüssigkeiten oder zur Entfärbung eingesetzt werden, stellen im allgemeinen
leichte flaumige Pulver dar, während diejenigen Kohlenstoffprodukte, die in Verbindung
mit Gasphasen oder zur Adsorption von Dämpfen eingesetzt werden, harte dichte Granula
oder Tabletten darstellen.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Aktivkohleprodukte können Dichten
besitzen, die sowohl zur Entfärbung in Verbindung mit flüssigen Phasen wie auch
zur Adsorption von Dämpfen in Verbindung mit Gasphasen geeignet, sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft inabesondere den Einsatz von Mineralsäureschlämmen
als Bindemittel für verschiedene teilchenformige Kohlenstoffprodukte wie Kohle aus
harten und weichen Hölsern, Fruchtkernen, Nußschalen, Pflanzenresten, Bagasse und
Lignin, Reisschalen u. dgl., wie Kohleprodukten aus der mineralischen Masse wie
Anthrazit- und Bitumenkohle, Lignit, Erdölrückstände , fluß und Aktivkohleprodukte
. Die bevorzugten Kohleprodukte sind Säurekokse, die durch Verkokung von Säure schlamm
nach irgendeinem bekannten Verfahren gewonnen sind, Holzkohle, Bitumenkohle mit
geringem Aschegehalt und verkohlte Nuß schal en.
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Zum Einsatz in Klärschichten zur Reinigung von Wasser oder zur Klärung
verschiedener organischer und anorganischer Lösungen werden im allgemeinen kleine
Formkörper mit einem nominellen Durchmesser von weniger als ,35 mm bevorzugt, Weiter
wird im allgemeinen bevorzugt, daß die ftir diese Gebiete eingesetzten Teilchen
eine relativ runde Form haben, d. h. eine "Rundheitn im Bereich von 0,5 bis 1,0
, und zwar aus dem einfachen Grund, daß Rundheit in diesem Bereich oder vielmehr
das Fehlen von Winkeln und Kanten die Tendenz der Brückenbildung zwischen Teilchen
in der Schicht zu vermindern scheint. Rundheit" wird als der durchschnittliche Radius
der Ecken und Kanten dividiert durch den Radius des größten eingeschriebenen Kreises
ausgedrückt. Rundheit ist nicht zwingend das gleiche wie Raumform und wird im allgemeinen
als das Verhältnis des nominalen Durchmessers eines Teilchens zum maximalen Intercept
des Teilchens definiert. Der nominelle Durchmesser ist derjenige Durchmesser einer
Kugel, die das gleiche Volumen wie das Teilchen hat. Der maximale Intercept ist
der Durchmesser einer Kugel, die das Teilchen umgibt. Obwohl Rundheit und Raumform
für eine perfekte Kugel identisch sind, kann man Teilchen mit großer Raumform, jedoch
geringer Rundheit und umgekehrt haben. Eine in weitere Einzelheiten gehende Erörterung
beider Ausdriicke findet sich in dem Buch von Krumbein und Sloss, Stratigranhy and
Sedimentation (W. H. Freeman Company, San Francisco, 1951) Seiten 78 bis 83.
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Die erfindungsgemäßen Formkörper können in jeder vorbestimmten Größe
hergestellt werden, und swar vorzugsweise dadurch, daß zuerst ein teigartiges Produkt
gebildet wird, das sich beim Mischen des gohlenstoffproduktes mit dem Säureschlammbinder
gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt. Die vorliegende Erfindung offenbart insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung kleiner runder Teilchen in einfacher Weise durch Mischen
einer geniigenden Menge des Kohlenstoffproduktes mit Säure schlamm
unter
Bildung einer teigartigen Masse und nachfolgendes "Aufbrechen" der Masse in kleine
feuchte gerundete Rohteilchen.
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Es ist ein überraschendes Merkmal der yorliegenden Erfindung, daß
die feuchten gerundeten Rohformkörper, die gebildet werden, wenn die pastenartige
Teigmasse den Inversionspunkt überschreitet, nicht aneinander unJ auch nicht an
den Wändeii des sie enthaltenden Gefäßes ankleben, wodurch es ermöglicht wird, daß
sie großenmäßig ausgeziebt werden, wobei der bevorzugte Größenbereich den weiteren
Verfahrensmaßnahmen unterworfen wird. Diejenig-en feuchten runden Rohformkörper,
die nicht in dem gewünschten Größenbereich liegen, können den frischen Pasten wieder
zugefdgt werden, aus denen dann runde Formkörper der gewunschten Größe hergestellt
werden.
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Es wird angenommen, daß die Zugabe des Säureschlammes unter Bildung
der Mischung aus der sodann die Formkörper hergestellt wird, . eine Art chemische
Behandlung bewirkt, obwohl der Umstand, daß die Zugabe des Säureschlamms die besondere
teigartige Konsistenz @es Gemisches und die zusätzliche Eigenachaft, daß dieses
teigartige Gemisch naufgebrochennwerden kann, daraufhindeutet, da0 der zugesetzte
Säureschlamm auch physikalisch wirkt.
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Säure schlamm wurde bisher niemals als Bindemittel angesehen.
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In der US-Patentschrift 2 718 505 ist z. B. beschrieben, daß "der
Schlamm und der Teer in Yerhältnissen ii Bereich von 1 t 1 bis 10 : 1, vorzugsweise
2,5 : 1 bis 5 : 1 gemischt wird und der Säureschlamm im allgemeinen einqfficke,
nicht fließende Masse darstellt". In dieser Patentschrift wird angedeutet, daß der
Säureschlan aufgrund seiner Fähigkeit zur Bildung eines Koksproduktes eingesetzt
wurde, das nachfolgend unter Bildung einer aktivierten Form aktiviert werden kann,
nicht jedoch als eine Behandlungshilfe ftir ein kohlenstoffhaltiges Gemisch.
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Diese Aussagen werden nocli durch die Offenbarung in der US-Patentschrift
Ifr. 2 790 511 unterstützt, gemäß der ein flüssiger Säureschlamm in Kombination
mit Koksteilchen in einer Zersetzungszone eingesetzt werden, in der der flüssige
Schlamm schnell durch die Bertilirung mit den vorerhitzten Koksteilchen verkohlt
wird (siehe Ende der Spalte 1).
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Inversion der vorstehend
erwähnten Teigmasse gebildeten runden Teilchen liegen mit ihrem nominellen Durchmesser
im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 12,7 mm. Die Rundheit der Teilchen nach dem Inversionspunkt
ist im allgemeinen größer als 0,4 und kann für einen bestimmten Größenbereich größer
als 0,9 sein.
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Zusätzlich zu der Fähigkeit, zu jeder gewünschten Form wie Tabletten,
Granulaten, kleinen Kugeln, Zylindern, Pladen u. dgl. geformt, extrudiert oder brikettiert
zu werden, zeigt das erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Produkt mit diesem Säureschlamm
als Bindemittel nach Trocknen eine ausgezeichnete Reibfestigkeit, Härte und Stärke.
Außerdem behalten sie ihre Festigkeit nach der Aktivierung bei. Eine andere Eigenschaft,
die für die meisten Abnehmer von granulatförmiger Aktivkohle wichtig ist, ist die
scheinbare Dichte der abgefüllten Kohlenstoffteilchen. Dies wird auch die scheinbare
Schüttdichte genannt. Bei sonst gleichen Bedingungen ist es vorteilhaft, ein bestimmtes
Gewicht an Kohleteilchen in ein möglichst geringes Volumen abzuschütten. Die Folge
hiervon ist, daß bei sonst gleichen Bedingungen die Ädsorptionskapazität eines hiermit
gefüllten Behälters umso größer ist, je größer das Gewicht der Kohlenstoffteilchen
ist, die in den Behälter eingefüllt werden können. Einer der Vorteile der Herstellung
von Teilchen mit einer vorbestimmten Form besteht darin, daß bei Teilchen mit einheitlicher
Dichte und etwa einheitlicher Größe der Widerstand einer Gewichtseinheit
dieser
Teilchen, die diese dem Durchgang von Gasen durch ein Bett aus diesen Teilchen bietet,
leicht berechnet werden kann und, falls erwünscht, die geringste Widerstandskraft
durch Einsatz von geeignet geformten Teilchen gewählt werden kann.
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Die erfindungsgemäßen Produkte können bei den verschiedensten industriellen
Verfahren eingesetzt werden. So kann beispielsweise ein feuchter grüner kompakter
Formkörper, der aus Säureschlamm und einer bituminösen Kohle mit einer eilchengröße
entsprechend einer lichten Maschenweite von weniger als 0,125 mm gebildet worden
ist, bei relativ niedrigen Temperaturen unter Herstellung von Elektroden getrocknet
werden.
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Die getrockneten Formkörper können auch als Katalysatorträgerstoffe
eingesetst werden, sei es, daß der Katalysator auf der Oberfläche oder in den Poren
des getrockneten Formkörpers imprägniert ist. Der getrocknete Formkörper kann aktiviert
werden und zur Entfernung von Farben und anderen Verunreinigungen aus BlEssigkeiten,
zur Abtrennung von Dämpfen aus Gasen, zur Reinigung von Luft, oder als Eatalysator
eingesetzt werden. Al gemein kann er überall dort zur Anwendung gebracht werden,
wo ein durch Adsorption entfärbendes bzw. reinigendes Material mit guten strukturellen
Eigenschaften erfordert wird. Unter den speziellen Einsatzmöglichkeiten des aktivierten
Produktes ist die Raffination und Entfärbung von Ölen und ihren Derivaten, die Raffination
und Entfärbung von mineralischen, animalischen und pflanzlichen Ölen als Katalysator,
der Einsatz als Ionenàustauscher, zum Entfärben, Reinigen und Raffinieren von Zuckerlösungen
und -sirupen wie solchen aus Zuckerrohr, Mais, Ahorn und Sorghum, sowie von Glyzerin
und wässrigen und nicht wässrigen Lösungen organischer und anorganischer Verbindungen,
zur Reinigung von Wasser und als Geruohsentfernungsmittel. Andere Einsatsmöglichkeiten
ergeben
sich bei der Reinigung von Gelatineprodukten, Phenolen, Arzneimitteln, pharmazeutischen
Produkten und bei der Bleichung und Reinigung verschiedener roher und teilweise
verfeinerter Nahrungs- und Pflanzenöle einschließlich Baumwollsamen-, Leinsamen-,
Raps samen-, Eokosnuß-, Sojabohnen- und tierischer Öle und Bette wie Schmalz, Fischöle,
medizinische Öle u. dgl. Einige spezielle Anwendungsgebiete sind industrieelles
Wasser, Klärabwässer, Farben, Öle, lacke und Harze und Medikamente im allgemeinen.
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Der Stand der Technik offenbart zahlreiche Verfahren zur Zersetzung
von Säureschlämmen unter Bildung von Säurekoksprodukten sowie aus Säurekoksprodukten
hergestellte Aktivkohleprodukte, die allgemein durch ihre ibriebfestigkeit, relative
Härte und strukturelle Festigkeit gekennzeichnet sind, die sich während des Verkohlens
und wahrend der nachfolgenden Erhitzung auf eine litivierungstemperatur entwickelt.
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Im allgemeinen werden iktivkohleprodukte dadurch hergestellt, daß
ein geeignetes organisches Material zuerst verkohlt wird, wodurch ein koksähnliches
Produkt erhalten wird, und sodann das verkohlte Produkt nach irgendeinem der bekonnten
Verfahren aktiviert wird, durch die die Oberfläche und die idsorptionseigenschaften
unter Schaffung einer Vielzahl von Poren und einer großen Oberfläche abgewandelt
werden.
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In der US-Patentschrift Nr. 2 648 637 ist ein Verfahren zur Herstellung
im wesentlichen kugelförmiger Teilchen aus kohlenstoffhaltigen Materialien beschrieben,
bei dem zwei Bindemittel eingesetzt werden. Das eine Bindemittel wird mit dem pulverisierten
kohlenstoffhaltigen Produkt im feinteiligen und trockenen Zustand vermischt, während
das andere Bindemittel ein klebriger Binder ist, der bei Zugabe zu dem trockenen
Gemisch ein Aneinanderkleben der Teilchen des
Produktes bewirkt.
Fein verteilte kohlenstoffhaltige Materialien werden mit Holz oder Kohleteerpech
vermischt, wobei bevorzugt die Pechprodukte zum Einsatz kommen, die fUr Gießereizwecke
bekannt sind und die der Aktivierung nach der Verkokung widerstehen und als dauerhaftes
Bindemittel wirken. Zu dem trockenen Gemisch der pulverisierten Materialien wird
sodann ein klebriges Bindemittel wie Molasse gegeben. Das Produkt wird sodann in
einer Trommel oder einem Zementmischer mit Flügeln auf einer im wesentlichen horizontalen
Achse umgewälzt. Nach einiger Zeit beginnt der feuchte Binder Kugeln su bilden,
die bei der fortsetzenden Umwälzung an Größe zunehmen. Die Drehung der Trommel wird
unterbrochen; sobald die gewünschte Größe erreicht ist.
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In der US-Patentschrift Nr. 2 929 683 ist die Zersetzung von heißem
"Säureschlamm" offenbart, wobei ein trockener granulatförmiger Koks erhalten wird.
Schlammteilchen werden auf eine Temperatur vorerhitzt, die nicht mehr als 10° über
der Zersetzungstemperatur des jeweiligen eingeaetsten Schlammes liegt, und mit einem
Strom der heißen Koksteilchen vermischt, die kontinuierlich in einem geschlossenen
Zyklus umlaufen.
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Es werden solche Mengen an Koksteilchen eingesetzt, die genageln,
um die Gesamtmenge des zugeführten Schlammes mindestens auf die Zersetzungstemperatur
zu erhitzen. Hierdurch wird Schwefeldioxid aus dos Säure schlamm zusammen mit einem
sehr geringen Prozentsatz an Kohlenwasserstoffen in der Gasphase abgeschieden, und
es bleibt ein trockener granulatförmiger Rückstand übrig, der den Koksteilchen in
dem umlaufenden Materialstrom zugefügt wird. In dem in dieser Patentschrift beschriebenen
Verfahren wird somit heißer Schlamm auf heißen Koksteilchen aufgeschichtet, so daß
der in dem Schlamm vor der Verkohlung des Gemisches aus Schlamm und Eoksteilchen
vorhandene Schwefelgehalt in Freiheit gesetzt wird.
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Es wurde gefunden, daß insbesondere Schlämme mit einem
titrierbaren
Säuregehalt von mindestens 75 % (solche "Schlämme" sind verbrauchten Alkylierungssäuren
ähnlich) kontinuierlich mit im wesentlichen vollständiger Zersetzung der Säure und
unter Bildung eines frei fließenden granulatförmigen Eoksproduktes verarbeitet werden
können, wenn vor dem Vermischen des Schlammes mit den Koksteilchen der Schlamm mit
einer relativ geringen Menge an bituminöser Kohle in einer geeigneten Mischvorrichtung
gründlich vermischt wird. (Der Ausdruck "bintuminöse Kohle" bezeichnet Kohleprodukte
mit einem sogenannten flüchtigen Bestandteil von mindestens 25 % und einer durchschnittlichen
Teilchengröße von etwa 100 Mioron oder weniger.) Die bituminöse Kohle kann im Bereich
von 5 bis 25 Gew.% im Verhältnis zu der Schlamm-Menge eingesetzt werden, wobei die
größeren Mengen für Schlämme mit höherer titrierbarer Acidität zur Anwendung kommen.
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In der US-Patentschrift Nr. 2 586 889 wird ein als Adsorptionsmittel
einsetzbares aktiviertes Xoksprodukt beschrieben, das aus Erdölkoks durch Behandlung
des Koks mit Dampf bei einer Temperatur im Bereich von 730 bis 815O a bis zur Erreichung
einer Koksausbeute von etwa 70 bis etwa 90 % hergestellt ist.
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Das aktivierte Koksprodukt wird wie folgt hergestellt: teerige Säureschlamm
wird in eine Zersetzungszone eingeführt, wo sie dadurch verkohlt wird, daß sie in
Abwesenheit von Luft mit einer Masse von heißem Koks in Berührung gebracht wird
und unter kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 4000
a für eine so lange Zeit gehalten wird, die genügt, um die größere Menge an flüchtigen
Produkten in dem Schlamm abzudestillieren. Der verkohlte Schlamm wird sodann in
einen Glühofen überführt, wo er teilweise mit Luft bei einer Temperatur im Bereich
von 340 bis 650, vorzugsweise 540 bis 6500 C für eine zur Bildung des gewünschten
Kokstyps genügenden Zeit gebrannt wird. Die
hauptmenge des resultierenden
heißen Koksproduktes wird sodann wieder der Zersetzungszone zugeführt, um die dort
vorhandele toksmenge aufrechtzuerhalten und die zur Verkohlung notwendige Hitze
zu liefern. Die Restmenge des kokses wird als das gewünschte Produkt abgetrennt,
gekühlt und auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert. Im Gegensatz hierzu wird
demäß der vorliegenden Erfindung der Säure schlamm als Bindemittel für das teilchenförmige
kohlenstoffhaltige Produkt bei einer Temperatur eingesetzt, die erheblich unter
der Temperatur liegt, bei der flüchtige Bestanditle abgetrieben werden und bei der
keine Verkohlung aufgrund zu hoher Temperaturen stattfindet; das Vermischen wird
im wesentlichen bei Zimmertemperatur vorgenommen.
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In der US-Patentschrift Nr. 1 763 102 wird die Verwendung eines Erdölkohleproduktes
und eines aus einem Zelluloseprodukt wie Sägemehl hergestellten kohlenstoffhaltigen
Produktes unter Bildung einer homogenen Mischung beschrieben, wobei man die Säure
die Zeliuse angreifen und zersetzen läßt, das Produkt sodann mit Dampf nur Abtrennung
von flüchtigen Bestandteilen behandelt und das resultierende aktivierte Produkt
sodann gewinnt.
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In der US-Patentschrift Jr. 1 989 107 wird ein Verfahren beschrieben,
das zur Herstellung ungeformter Adsorptions- bzw.
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Aktivkohleprodukte dient. Hierbei ist es nicht wichtig, daß die tragenden
Wandungen der einzelnen Teilchen dicht und fest sind bzw. das Teilchenkorn die strukturelle
Festigkeit besitzt, die für granulatförmige Kohlenstoffprodukte erforderlich ist.
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Die trS-Patentschrift Jr. 2 718 505 beschreibt, daß Aktivkohle mit
hoher Adsorptionskapazität in hohen ausbeuten dadurch hergestellt werden kann, daß
Teuere und/oder Peche
mit Säure schlamm vermischt werden und das
Gemisch sodann in einen Koks umgewandelt wird, der hiernach in üblicher Weise aktiviert
wird. Der Schlamm und das Teerprodukt werden in Mengen im Bereich von 1 t 1 bis
10 t 1, vorzugsweise 2,5 s 1 bis 5 : 1 vermischt, wodurch eine bewegliche Masse
erhalten wird, die zuerst langsam destilliert wird, bis eine Temperatur von etwa
400° C erreicht ist, und sodann in einem Reaktor bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 590 bis etwa 1100° C verkokt wird. Das rohe Koksprodukt wird sodann einer
dritten Behandlung unterworfen, wodurch das Produkt in einem Aktivierungsprozeß
zu einem Aktivkohleprodukt reduziert wird.
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Die Herstellung kohlenstoffhaltiger kationischer Produkte durch Sulfonierung
von Produkten wie Bitumenkohle, Torf u. dgl. ist in einer Anzahl von Veröffentlichungen
besebrieben. Die US-Patentschrift Nr. 2 748 057 offenbart, daß das Umsetzungsprodukt
aus einem bituminösen Material des Aßphalttyps mit konzentrierter Schwefelsäure
und nachfolgender Umsetzung mit Oleum einen sehr guten kohlenstoffhaltigen Rationenaustauscber
ergibt. Die US-Patentschrift Nr. 2 382 334 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Kationenaustauschern durch Sulfonierung und Resulfonierung mit Schwefeltrioxid-as.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Formkörpern,
die dadurch hergestellt sind, daß ein teilchenförmiges Kohlematerial mit Säure schlamm
bei einer femperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur für diesen Säureschlanim
liegt. vermischt und verbunden wird.
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Bin weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bildung
von Bormkörpern dadurch, daß ein teilohenförmiges Kohleprodukt wie Koks, Kohle,
Holzkohle oder jede andere Form von durch Verkohlen oder zersetzender Destillation
von Holz,
Torf, Lignit, Nußschalen, Maiskolben, Knochen , natUrlichen
und synthetischen organischen Polymeren und pflanzlichen Produkten allgemein hergestellten
Kohleprodukten mit einer Teilchengröße entsprechend weniger als 0,40 mm lichter
Maschenweite mit Säure schlamm in einem Gewichtsverhältnis von Säure schlamm zu
Kohleprodukt im Bereich von 2 : 1 bis 1 t 10 innig vermischt wird.
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Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffun von
Formkörpern aus einem Gemisch aus Säureschlamm und einem fein verteilten Kohleprodukt,
wobei die Formkörper sodann zur abtrennung von flüchtigen Bestandteilen bei einer
Temperatur getrocknet werden, die unter der sur Verkohlung der Formkörper notwendigen
Temperatur liegt.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ißt die Schaffung
von Forikörpern durch Nischen eines Säureschlammes mit einem im wesentlichen feuchtigkeitsfreien
Kohlenstoffprodukt, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,125
mm passiert (und dessen Teilchengröße somit kleiner als diese lichte Maschenweite
ist), und zwar in einer Menge von mehr als einem Gewichtsteil Kohlenstoffprodukt
pro Gewichtsteil Säure schlamm, wobei das erhaltene Gemisch nachfolgend getrocknet
und auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb 1750 C und unterhalb der zur
Aktivierung des Kohlenstoffproduktes notwendigen Temperatur liegt.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
von Formkörpern, die im wesentlichen aus Säure-8OhllXX bestehen, der mit nehr als
einem äquivalenten Gewicht eines fein verteilten Kohleproduktes vermischt ist, wobei
das Gemisch sodann bei einer Temperatur unterhalb 455° C getrocknet und schließlich
dadurch aktiviert wird, daß es in Abwesenheit eines milden Oxidationsmittels wie
Dampf , Kohlendioxid u. dgl. auf eine Temperatur oberhalb 8150 e
erhitzt
wird.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines Katalysatorproduktes auf Kohlenstoffbasis dadurch, daß eine fein verteilte
Masse aus Kohlenstoffprodukt unter Einsatz eines sauren Schlammes als Bindemittel
gebunden wird, das Gemisch hiernach getrocknet und gegebenenfalls mit katalytisch
wirkenden Komponenten iiprägniert wird, wobei diese katalytisch wirkenden Komponenten
entweder in Pori einer Aufschlämmung oder einer wässrigen Lösung beigemischt werden,so
daß sie innerhalb der zugänglichen Poren des Poren körpers verteilt werden.
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Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung harter,
dichter, abriebfester, zäher und relativ gleichmäßig geformter Gegenstande, die
im wesentlichen aus einem aktivierten Kohlenstoffprodukt bestehen, das durch Umsetsung
eines Sulfonierungsmittels mit einem im wesentlichen aronatischen, relativ hochmolekulargewichtigen
Produkt unter Bildung eines Saüreschlammes in situ gebildet ist, und die gleichzeitige
Einftihrung eines teilchenförmigen EohlenBtoffproduktes in das Reaktionsprodukt
und nachfolgende Verformung des erhaltenen teigartigen Produktes mnd Trocknung des
verformten Materials.
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Weiter ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung relativ einheitlicher, im allgemeinen kugelföraiger Teilchen aus einem
Gemisch aus Säureschlamm (erhalten durch Umsetzung einer relativ konsentrierten
Schwefelsäure mit einem Aromaten enthaltenden Erdölrückstand, wobei der Säureschlan
das Bodenprodukt dieser Reaktion bildet) mit eines teilchenförmigen Kohlenstoffprodukt,
dessen Teilchen einer Größe von weniger als 0,1 mm lichter Mischen weite entspricht,
wobei das teilchenförmige Kohlenstoffprodukt eine nicht-aktive Pori des Kohlenstoffes
wie Lignit, Säurekoks
u. dgl. oder irgendeine aktive Borm von Kohlenstoff
wie Aqua, Nuchar u. dgl. sein kann, und Zugabe einer genügenden Menge dieses teilchenförmigen
Kohlenstoffproduktes kontinuierlich zu der dauernd gelehrten Reaktionsmasse bis
zur Erreichung eines Inversionspunktes, nämlich einem Punkt, bei dem die homogene
teigartige Masse in eine Mehrzahl im allgemeinen kugelförmiger Teilchen aufbricht.
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Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung relativ
kleiner Teilchen, wie sie insbesondere für die Niederdruck-Tropfverfahren von Kationaustauscher-und
Katalysatorbetten geeignet sind, durch Zerkleinern des Materials wie e eines kohlenstoffhaltigen
Kationaustauscher-Produktes, eines von Kohlenstoff getragenen Katalysators od. dgl.
unrT Binden dieses fein verteilten Kohlenstoffproduktes mit Säure schlamm unter
Bildung von Formkörpern jedes gewünschten Rundheitsgrades.
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Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung relativ kleinteiliger Formkörper mit einem vorbestimmten Grad an
Rundheit dadurch, daß ein fein verteiltes Kohlenstoffprodukt mit einem Säureschlamm-Bindemittel
unter Anwendung einer relativ wenig scherenden, faltenden Einwirkung in solchen
Mengenverhältnissen vermischt wird, daß eine teigige Masse erhalten wird, das Vermischen
dieser teigigen Masse fortgesetzt wird, bis sie in eine Vielzahl von Formkörpern
aufbricht, wobei die Körper einen nominalen Durchmesser von weniger als 6,35 mm
und einen @@@@@schten Rundheitsgrad aufweisen.
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Im Nachf lgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung beschrieben: Erfindungsgemäß kann jeder Säureschlamm mit einem wesentlichen
Anteil an Kohlenwasserstoffprodukten eingesetzt werden. Die
bevorzugten
Schlämme sind jedoch diejenigen mit den nachfolgend angegebenen ungefähren Kohlenwasserstoffbestandteilen:
Schlammquelle Schlammanalyse, % Säure Wasser Kohlenwasserstoffe Mineralischer Dichtölschlamm
65 10 25 Schmierölschlamm 60 10 30 Äthanol-Waschö.lschlamm 55 30 15 Detergentienalkylatschlamm
60 7 33 Der bevorzugte Säure schlamm bei den erfindungsgemäßen Verfahren und Produkten
ist ein Säure schlamm, der bei der Behandlung von Petroleum zur Herstellung von
Mineralölen anfällt oder durch Umsetzung einer relativ konzentrierten Schwefelsäure
mit einem industriellen Treibstoffölschnitt wie "cat light-gas"-Öl hergestellt ist.
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Insbesondere wird ein brauchbarer Säure schlamm dadurch hergestellt,
daß verbrauchte Alkylierungsschwefelsäure mit cat light-gas-Öl umgesetzt wird; man
läßt das Reaktionsprodukt absitzen und der Bodensatz wird abgezogen; dieser Bodensatz
ist der Säure schlamm.
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Die Zugabe des Kohlenstoffproduktes wie Säurekoks, ein zu verbesserndes
Bktivkohleprodukt, verkohlte Pflanzenprodukte und dergleichen in ein Mischgefäß,
in dem sich der Säureschlamm befindet, wird in Anteilen während des Mischvorganges
vorgenommen. Anfänglich wird eine dünne Paste gebildet und die fortgesetzte Zugabe
des Kohlenstoffproduktes bewirkt eine Verdickung der Paste. Weitere Zugabe des Kohlenstoffproduktes
ergibt eine schwer verformbare Paste, ae in eine homogene teigartige Masse übergeführt
wird0 Diese Teigmasse ist ein
bevorzugter Zustand, aus dem die
Formkörper gemaß der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Diese Masse kann brikettiert,
extrudiert oder zu jeder gewünschten Form verformt werden, und zwar je nach dem
schließlichen Einsatzgebiet des fertigen Produktes. Vorzugsweise wird ein im wesentlichen
feuchtigkeitsfreiea Kohlenstoffmaterial eingesetzt, um die Bildung der teigigen
Masse zu erleichtern und die zum nachfolgenden Trocknen notwendige Zeit zu vermindern.
Das Kohlenstoffprodukt hat vorzugsweise eine Teilchengröße, die einer lichten Maschenweite
von weniger als 0,175 mm entspricht.
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Besonders bevorsugt werden zur Herstellung von runden Formkörpern
mit einem nominalen Durchmesser von weniger als 6,35 mm Teilchen des kohlenstoffhaltigen
Produktes eingesetzt, die einer lichten Maschenweite von weniger als 0,15 mm entsprachen.
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Bei der Herstellung großer geformter Elektroden ist es manchmal erwünscht,
gröbere Produkte, sogenannten nGrieß" einzusetzen, dessen Teilchen einen nominalen
Durchmesser von etwa 6,35 mm haben. Grieß kann den erfindungsgemäßen Formkörpern
auch dadurch einverleibt werden, daß er in Verbindung mit kleineren Teilchen, vorzugsweise
einheitlicher Größe eingesetzt wird, und zwar praktisch in derselben Weise wie grobe
Partikel in Beton eingelagert werden.
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Das Vermischen wird dadurch erreicht, daß ein Mischer eingesetzt wird,
der auf die Bestandteile mehr faltend oder umwälzen einwirkt als mit hoher Geschwindigkeit
und hoher Scherwirkung. Bevorzugt werden hierbei z. B. Hobart-Mischer mit einem
rotierenden, dem Umfang des Behälters folgenden Mischblatt, einer umwälzenden Trommel
oder ein konischer V-Mischer, eine Gummimischmühle oder ein Mischer mit zwei Spiralen
aus Maschendraht. Der am meisten bevorzugte Mischer ist ein konischer V-Mischer
mit variabler Geschwindigkeit.
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Die erfindungsgemäßen Formkörper mit einer Teilchengröße im Bereich
von 0,085 bis 2,00 mm lichter Maschenweite mit einem deutlichen Fehlen von Eckigheit
und einem relativ hohen Rundheitsgrad werden vorzugswelse für Filterschichten, Pest-
und Fließbettreaktoren u. dgl. eingesetzt. Sie werden dadurch hergestellt, daß die
teigige Masse zu kugelförmigen Tabletten nach üblichen Formmethoden verformt wird.
Sie können jedoch überraschenderweise und mit einer sehr viel größeren Wirtschaftlichkeit
einfach dadurch hergestellt werden, daß eine weitere Menge des Kohlenstoffproduktes
zu der teigigen Masse kontinuierlich zugefügt wird, die beim kontinuierlichen Mischen
plötzlich "aufbricht". Dieser Ausdruck wird zur Definition desjenigen Punktes verwendet,
bei dem die teigige Masse sich plötzlich in eine Vielzahl kleiner, relativ gleichmäßig
geformter Kugeln auflast Dieser Punkt wird auch als "Inversionspunkt" bezeichnet.
Die nach dem Inversionspunkt gebildeten Kugeln werden als 11grüne feuchte Kugeln"
bezeichnet.
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Fortgesetztes Mischen über den Inversionspunkt hinaus bewirkt eine
nochmalige Agglomeration der Kugeln zu einer einzigen teigartigen Nasse, die dann
etwas weniger susammenhaftend als vor dem Erreichen des ersten Inversionspunktes
ist.
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Wird das Mischen weiter fortgesetzt und kontinuierlich weitere Mengen
des Eohlenstoffproduktes zugesetzt, bricht die teigige Masse nochmals auf unq: passiert
hierbei einen zweiten Inversionspunkt und bildet voneinander getrennte Kugeln, die
im allgemeinen in Form und Größe verschieden von denjenigen Kugeln sind, die nach
dem ersten Inversionspunkt sich gebildet hatten.
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Die Größe und relative Einheitlichkeit der Teilchen des Kohlenstoffmaterials,
das dem Säureschlamm zugefügt wird, und das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffmaterial
zu dem
Säureschlanun, die Größe der angewandten Scherwirkung, die
Art des Mischens und die Temperatur, bei der während der Mischzeit vermischt wird,
bestimmen die genaue Form der feuchten grünen Kugeln. So können Teilchen gebildet
werden, die im allgemeinen kugelförmig oder ellipsoid oder scheibenförmig geformt
sind, und zwar durch Variation der Mischbe-Bedingungen Diese Form wird während des
weiteren Behandlungsverfahrens beibehalten. Wird ein Formkörper gewünscht, bestimmt
das Verhältnis zwischen dem Kohlenstoffprodukt und dem Säure schlamm in der Teigmasse
den Druck, bei dem Extrusion oder die Verformung durchgeführt werden muß. Im allgemeinen
benötigt die Verformung von Produkten mit einem höheren Kohlenstoffgehalt größere
Drucke.
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Uberraschenderweise haben die wie vorstehend beschriebenen kugelförmigen
Teilchen keine Neigung, beim Stehen zu zerbrökeln, und sie können leicht gehandhabt
werden. So können sie aus dem Mischbehälter auf ein Förderband oder in Trockentröge
oder in einen Drehtrockner überführt oder zur Klassifikation nach Größe gesiebt
werden, ohne daß sie wieder agglomerieren oder zerbrökeln.
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Die erfindungsgemäßen Formkörper können aus handelsüblichen Äktivkohleprodukten
hergestellt werden, die aufgebessert werden sollen. Die große Oberfläche solcher
Eohlenstoffprodukte erfordert den Einsatz relativ großer Mengen Säureschlamm, und
zwar im allgemeinen im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 5 Gewichtsteilen Aktivkohlenstoffprodukt
zu Säure schlamm.
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Im Handel erhältliche Kationaustauscherprodukte von relativ kleiner
unregelmäßiger Form können zerkleinert und mit Säure schlamm vermischt werden, um
hieraus Formkörper mit relativ hoher Rundheit und der besonderen Eigenschaft herzustilen,
daß sie Niederdrucktropfen in Füllbetten liefern.
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Im allgemeinen zeigen die so hergestellten Formkörper etwa die gleiche
Kationaustauscherkraft wie das ursprüngliche Produkt.
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Die wie vorstehend beschrieben entweder durch Mischen und Passieren
eines Inversionspunktes oder Verformung durch Extrusion hergestellten Formkörper
werden sodann nach üblichen Methoden getrocknet.
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Die jeweiligen genauen Trocknungsbedingungen wie Temperatur, Zeit
und Druck werden in Abhängigkeit von der Größe und Zusammensetzung des zu trocknenden
Produktes ausgewahlt.
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Uberlegungen in bezug auf die relative Geschwindigkeit, mit der Feuchtigkeit
entfernt werden kann, und den eventuellen Temperaturbereich des Trocknens müssen
sich im Vergleich zu Uberlegungen in bezug auf den Verlust der Säurewerte und an
Produktenausbeute ausgleichen. Im allgemeinen werden relativ niedrige Temperaturen,
vorzugsweise im Bereich von 90 bis 4500 C angewandt, wobei frei fließende Teilchen
erhalten werden, die nach Aktivierung ausgezeichnete Eigenschaften haben. Insbesondere
dann, wenn ein Kohlenstoffprodukt wie Bitumenkohle oder Holzkohle pflanslichen Ursprungs
eingesetzt werden, wird das Trocknen vorsugsweise bei einer Temperatur unterhalb
3400 C durchgeführt. Bei diesem Temperaturbereich beträgt die Gewinnung der Säurewerte
etwa 90 %, während harte, nicht Kerne bildende bzw. frei fließende, schnell aktivierbare
Teilchen erhalten werden.
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Das Trocknen kann in jeder beliebigen Atmosphäre oder in Abwesenheit
jeglicher Atmosphäre wie in einem Vakuum durchgeführt werden. Die Anwendung einer
inerten Atmosphäre aus Stickstoff gibt genauso befriedigende Ergebnisse wie eine
Atmosphäre aus Verbrennungsprodukten von Treibstoffgas.
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Vorzugsweise wird heiße Luft oder werden Verbrennungsgase
mit
einem Überschuß an Luft angewandt. Das gesamte Trocknen wird vorzugsweise in Gebläseöfen
durchgeführt, wobei der Luftfluß im Bereich von 0,2 bis 5 SCFH pro US-Pfund dem
Trockner zugeführter feuchter grüner Kugeln eingestellt wird.
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Die getrockneten kugelförmigen Teilchen werden als "grüne getrocknete
Kugeln" bezeichnet.
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Die getrockneten Formkörper können durch weiteres Erhitzen der Gegenstände
auf eine Verkohlungstemperatur verkohlt werden, die im allgemeinen im Bereich von
480 bis 6500 C liegt. Dieses Erhitzen wird für eine halbe bis sechs Stunden durchgeführt,
je nach dem eingesetzten Kohlenstoffprodukt und der Größe der zu verkohlenden Teilchen.
Die verkohlten Teilchen werden als "gesinterte Kugeln" bezeichnet.
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Die gesinterten Kugeln werden sodann nach irgendeiner der üblichen
Methoden aktiviert. Vorzugsweise wird die Aktivierung so durchgeführt, daß ein Reaktor
mit den gesinterten Kugeln beladen wird und Dampf und Luft bei einer Temperatur
im Bereich von 480 bis 6500 C eingeblasen wird. Die kugelförmigen Teilchen in dem
Bett werden auf der Aktivierungstemperatur etwa 30 Minuten bis sechs Stunden gehalten,
während die oxidierenden Gase laufend durch die Schicht hindurchgeleitet werden.
Der Reaktor wird sodann abgekuhlt und die kugelförmigen Teilchen abgelassen. In
der gleichen Weise kann mit zu aktivierenden Produkten irgendeiner anderen Raumform
verfahren werden.
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Die Aktivierungszeit hängt von der Aktivierungstemperatur, der Zusammensetzung
der aktivierenden Gase, der Größe der zu aktivierenden Teilchen und der Art des
eingesetzten Reaktionsgefäßes ab. Die Aktivierungszeit wird bei Teilchen der gleichen
Größe weiterhin von dem jeweils eingesetzten Kohlenstoffmaterial und der Art und
Weise der Herstellung der Form
körper bestimmt.
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EUr die Aktivierung ist ein Ansatt mit kleinen gesinterten Kugeln
typisch, bei dem 100 g Ausgangsprodukt in ein Aktivierungsrohr eingefüllt werden,
das sodann auf 4820 a erhitzt wird bevor sein Inhalt mit etwa 4 SCFH Luft und 100
g Dampf pro Stunde in Berührung gebracht wird. Die Aktivierung ist in weniger als
einer Stunde abgeschlossen. Die Aktivierung kann auch dadurch erreicht werden, daß
Rauchgase oder Stickstoff mit dem Dampf angewandt werden, wobei jedoch die Aktivierungszeit
und der Grad der Aktivierung, der durch die Aufnahme von Kohlenstofftetrachlorid
gemessen wird, schwankt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper werden als Katalysatorträgerstoffe
eingesetst, wobei ihre große Oberfläche ideal für die Verteilung des katalytisch
wirkenden Produktes hierauf geeignet ist. Dies kann durch Anwendung aller dem Fachmann
bekannten Methoden erreicht werden. Beispielsweise können die getrockneten Formkörper
mit einer Lösung des gewünschten Eatalysatorelement s aufgeschlämmt und sodann erhitzt
werden. Bin anderes Verfahren besteht darin, daß das fein verteilte Oxid in einem
fließenden Medium suspendiert und mit den runden Formkörpern gemäß der vorliegenden
Erfindung in Berührung gebracht wird. Die Oxide der Metalle der Gruppen VIII, VI
B und I B des Periodischen Systems werden besonders leicht auf den erfindungsgemäßen
Forikörpern niedergeschlagen und behalten ihre katalytische Wirksamkeit sehr gut
bei.
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Nicht alle snforderungen der erfindungsgemäßen Formkörper sind in
der Form aktivierter Formkörper gegeben. Bei gewissen Anwendungsgebieten kann der
Einsatz der Formkörper im grünen getrockneten Zustand notwendig sein, während andere
Anwendungsgebiete die Formkörper im gesinterten Zustand zur Voraussetzung haben.
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* (=Standard Cubic Feet per Hour
Die folgenden Beispiele
erläutern die Herstellung der Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung. Alle
angegebenen "Teile" sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angedeutet.
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Beispiel 1 Ein Säureschlamin wurde dadurch hergestellt, daß verbrauchte
Blkylierungsaäure (Schwefelsäure) mit katalytisches Leichtgas hat light-gas"-Öl)
(siehe Angaben in Tabelle I) unter Einsatz von 9 Teilen Säure auf 15 Teile katalytisches
Leicht gasöl bei 80Q O 10 Minuten umgesetst werden. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt
und man ließ es zum Absetzen stehen.
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Es ergaben sich 11 US-Pfund Raffinat und 13 US-Pfund niedergeschlagener
Säureschlamm, der abgetrennt wurde. 1,7 Teile Säurekoks-Feinteilchen (durchschnittliche
Teilchengröße etwa 49 Micron) wurden anteilig zu einem Teil in einen Hobart-Mischer
gegebenen Säure schlamm gegeben, wobei sichergestellt wurde, daß das Gemisch homogener
Natur war. Eine typische Siebanalyse für mikropulverisierten Säurekoks ist in Tabelle
IV wiedergegeben. Anfänglich bildete sich eine dünne Paste, die dicker wurde und
sodann eine teigige Masse bildete, welche immer und immer wieder in dem Mischer
auf sich selbst gefaltet wurde, wobei die Wandungen des Mischers sauber blieben
und keine Ansammlung von Säurekoksteilchen auf der Wandung und den Blättern des
Mischers sich bildeten. Nachdem die letzten der Säurekoksteilchen der teigigen Masse
zugefügt waren, brach sie unter Bildung einer Vielzahl grüner feuchter Kugeln auf,
von denen die Hälfte genügend klein waren, um ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 2,35 mm zu passieren.
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Im vorliegenden wie in den nachfolgenden Beispielen wurden nur sehr
geringe Mengen feuchter grüner Kugeln gebildet, die außerhalb des Bereichs von 0,42
bis 3 mm lichter Maschenweite lagen. Je nach dem eingesetzten Kohlenstoffmaterial,
den Misohbedingungen und dem Verhältnis zwischen Kohlenstoffprodukt und Säureschlamm
variieren die Anteile der feuchten
grünen Kugeln mit dem besonderen
Größenbereich innerhalb des Gesamtbereichs.
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Beispiel 2 Ein Teil des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Säure schlamms
wurde in einen konischen Zwillingstrommelmischer gegeben und 2,8 Teile mikropulverisiertes
Lignit (durchschnittlicher Durchmesser der Teilchen etwa 50 Micron) wurden kontinuierlich
zu dem Schlamm zugegeben. Es bildete sich eine teigige Masse, die in eine Vielzahl
feuchter grüner Kugeln aufbrach.
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Beispiel 3 4 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Säureschlammes
wurden in einen Hobart-Mischer gegeben und 2,7 Teile Ruß wurden in Anteilen während
des kontinuierlichen Mischvorganges zugegeben. Es wurde eine teigige Masse gebildet,
die sodann in eine Vielzahl feuchter grüner Kugeln aufbrach.
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Beispiel 4 3 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Säureschlammes
wurden in einen Hobart-Mischer gegeben. Sodann wurde 1 Teil Aqua Xuchar in Anteilen
gegeben, während das Gemisch kontinuierlich gemischt wurde. Es bildete sich eine
teigige Masse, die in eine Vielzahl feuchter grüner Kugeln aufbraoh.
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Beispiel 5 1 Teil des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Säureschlammes wurde
in einen Hobart-Mischer gegeben und 1 Teil mikropulverisiertee, feuchtigkeitsfreies
Zeooarb, ein im Handel erhältliches Kationaustauscherprodukt aus Aktivkohle, wurde
allmählich zugegeben. Es bildete sich eine teigige Masse, die sodann in eine Vielzahl
feuchter grüner Kugeln aufbrach, die dünn ausgebreitet und in einem Ofen zuerst
ein Stunde bei 1000 C
und sodann 15 Minuten bei 1770 C getrocknet
wurden. Die getrockneten Kugeln wurden sodann ohne Zerfall in Wasser gekocht.
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Beispiel 6 4,5 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Säureschlammes
wurden in einen Hobart-Mischer gegeben und 1 Teil Aktivkohle mit besonders großer
Oberfläche, wie das Produkt Columbia ACC der amerikanischen Firma Union Carbide
Corp., wurden in Anteilen während des kontinuierlichen Mischvorganges zugegeben.
Es bildete sich eine teigige Masse, die sodann in eine Vielzahl feuchter grüner
Kugeln aufbrach. Ähnliche feuchte grüne Kugeln, deren nominaler Durchmesser im allgemeinen
im Bereich von weniger ale 6,35 mm liegt und die eine Rundheit im Bereich von 0,4
bia etwa 0,9 haben, wurden unter Einsatz von Holzkohle, Torfkohle, verkohlte Reishüllen,
Nußschalen, Maiskolben, Anthrazit und Schwefelkoksprodukten, die durch Umsetzung
von schwefelhaltigen Produkten mit Pech-und teerigen kohlenstoffhaltigen Rückständen
hergestellt sind, erhalten.
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Beispiel 7 1 Gewichtsteil des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Säureschlammes
wurden in einen Hobart-Mischer gegeben, während 2,1 Teile mikropulverisierte Roda-Kohle
in Anteilen zu dem Schlamm bei kontinuierlichem Mischen zugefügt wurden. Eine typische
Siebanalyse für mikro pulverisierte Roda-Kohle ist in Tabelle IV wiedergegeben.
Es bildete sich eine teigigs Masse, die in eine Vielzahl feuchter grüner Kugeln
aufbrauch, von denen mehr als die Hälfte eine kleinere Teilchengröße als 2,35 mm
wurden hatte. Ähnliche Resultate/bei Einsatz von Austin Black und anderen bituminösen
Kohleprodukten erhalten.
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Beispiel 8 Ein hochviskoses, im wesentlichen aus Aromaten bestehendes
Raffinat, das als ein Mittelschnitt eines im wesentlichen aromatischen dekantierten
Ölextraktes (Codebezeichnung CD 121) erhalten wurde, wurde mit verbrauchter Alkylierungssäure
(Schwefelsäure) 10 Minuten bei 800 C unter direkter Bildung eines Säureschlammes
in situ gemischt, wodurch die Sedimentation und Abscheidung des Säureschlammes überflüssig
geworden ist. Eine Liste physikalischer Daten für das Produkt CD 121 ist in Tabelle
Iwiedergegeben. Ähnliche Säureschlammprodukte können in situ unter Einsatz von mit
Lösungsmitteln von Asphaltprodukten befreiten Ölen, dekantierten Ölextrakten oder
jeden Aromaten enthaltenden, im Bereich von 220 bis 5000 a siedenden Raffinats und
ähnlichen, aus Kohleteer erhältlichen Aromatenprodukten in diesem Siedebereich gebildet
werden. Im einzelnen wurden 350 g verbrauchter Alkylierungssäure mit 270 g eines
mit Lösungsmitteln von Asphaltprodukten gereinigten Öles und 180 g feinteiligem
Säurekoks gemischt, wobei der feinteilige Säurekoks gegen Ende des Mischvorganges
gegeben wurde. Es wurde eine teigige Masse gebildet, die in eine Vielzahl feuchter
grüner Kugeln aufbrauch.
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Beispiel 9 Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, wobei ein
aus minderwertigem Erdölkoks bestehender Füllstoff im Ersatz von bis zu 50 % des
Säurekokses, der Holzkohle bzw. der anderen verwendeten Kohleprodukte eingesetzt
wurde. Bei jedem Ansatz wurde das Mischen fortgesetzt, bis sich zuerst eine teigige
Masse gebildet hatte und diese sodann in eine Vielzahl feuchter grüner Kugeln aufgebrochen
war.
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Beispiel 10 200 g verbrauchte Alkylierungssäure (Schwefelsäure) wurden
mit 100 g eines dekantierten-Olextraktes 10 Minuten bei Zimmertemperatur gemischt.
Sodann wurden 306 g mikropulverisierte Roda-Kohle in Anteilen dem Gemisch zugesetzt.
Es wurde eine teigige Masse gebildet, die sodann in eine Vielzahl feuchter grüner
Kugeln aufbrach.
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Beispiel 11 1 Teil des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Säureschlammes
wurde in einen konischen Zwillingsmischer gegeben und 1,4 Teile Roda-Kohle (mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 50 Micron) wurden anteilig
während des Mischens zugegeben. Es wurde eine teigige Masse gebildet, die zu Spaghettiform
extrudert wurde.
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Beispiel 12 Kokosnußschalenmehl (Teilchengröße kleiner als 0,15 mm
lichte Maschenweite) wurde zur Entfernung der Peuchtigkeit hieraus 2 Stunden bei
1150 C getrocknet. 1 Teil des feuchtigkeitsfreien Mehls wurde in einteilen zu 3
Teilen gemäß Beispiel 1 erhaltenen Säureschlammes in einen Zwillings-Mischer zugegeben,
bis das Gemisch in eine Vielzahl feuchter grüner Kugeln aufbrauch.
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Beispiel 13 1 Teil gemäß Beispiel 1 erhaltenen Säureschlammes wurde
in einen Hobart-Mischer gegeben und 1,3 Teile kalzinierter Erdölkoks (Teilchengröße
kleiner als 0,15/lichte Maschenweite) wurden kontinuierlich während des Mischvorgangs
hierzu zugegeben. Es bildete sich eine teigartige Masse, die zu einem Stab extrudiert
wurde.
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Beispiel 14 Gemäß Beispielen 1 bis 13 erhaltene feuchte grüne Kugeln
wurden unter verschiedenen, in Tabelle III angegebenen Bedingungen getrocknet, wobei
grüne getrocknete Kugeln erhalten wurden. Im allgemeinen wird das Trocknen zuerst
bei einer niederen Temperatur durchgeführt, um die Feuchtigkeit abzutreiben, wonach
bei höherer Temperatur gearbeitet wird, um Säureprodukte abzutreiben, die im allgemeinen
zurückgewonnen werden. Die Formkörper werden sodann bei einer Temperatur weiter
getrocknet, die genügt, um sie zu verkohlen.
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Die Formkörper können auch direkt bei einer Verkohlungstemperatur
getrocknet werden, wenn die Rückgewinnung der Säureprodukte unwichtig ist und die
physikalischen Eigenschaften der Formkörper ebenfalls von relativ geringer Wichtigkeit
sind. So werden beispielsweise unter Einsatz von bituminöser Kohle hergestellte
feuchte grüne Kugeln vorzugsweise stufenweise getrocknet, während solche, die aus
Säurekoksprodukten hergestellt sind, gegenüber der Abstufung der Trockentemperaturen
relativ unempfindlich sind und direkt bei der Terkohlungatemperatur getrocknet werden
können.
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Beispiel 15 Die getrockneten Formkörper gemäß Beispiel 14 werden Mild
oxidierenden Gasen bei einer Temperatur unterworfen, die genügt, um das Kohleprodukt
zu aktivieren. Im allgemeinen wird Dampf alleine oder in Kombination mit Stickstoff
oder in Kombination mit Luft oder in Kombination sowohl mit Luft und Stickstoff
angewandt. Die Aktivierung wird im allgemeinen vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb
1150 C durch geführt. Typische Ansätze sind in Tabelle V tabellarisch wiedergegeben.
Die Beispiele der Tabelle V entsprechen zahlenmäßig denjenigen der Tabelle III.
Die Aktivität der
erhaltenen Kohleprodukte wird dadurch gemessen,
daß die Gewichtsprozente des von den aktivierten Kugeln zurückgehaltenen Tetrachlorkohlenstoffs
bestimmt werden. Dies wird dadurch erreicht, daß die Aktivkohle-Proben 2 Stunden
bei 121° C getrocknet werden. 1 g der getrockneten Probe wird in einen Exsikkator
zusammen mit flüssigem Tetrachlorkohlenstoff für 1 Stunde bei 240 C (750 F) gegeben.
Die Gewichtszunahme der Probe wird bestimmt und das Resultat als Prozent Tetrachlorkohlenstoff-Aufnahme
bzw. -Retention ausgedrückt.
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Tabelle I - Physikalische Daten Toledo-"Cat Wachsartiges Produkt Light
Gas"-Öl CD 121 der Raffinerie Nr. 2 *API-Dichte 27,5 1,3 Spez.Gew. (15,6° C) 0,8899
1,0655 Gießpunkt, ° C - + 15,6 Gew.% gesättigte Produkte (STM 91) - 8,8 berechnete
Cetan-Zahl 33,0 -Mol.Gew. (Osmometer) 195 256 Viskosität, CS (37,8° C) 2,75 83,48
CS (98,9° C) 1,12 4,62 SSU (37,8° C) - 386,9 SSU (98,9° C) - 41,4 ASTM-Destillation,
° C anfänglicher Siedepunkt 213,9 356,0 * 5 % 235,0 369,0 10 % 242,8 374,0 20 %
250,6 375,5 30 % 256,7 376,5 40 % 262,0 380,0 50 % 266,5 381,0 60 % 274,0 385,5
70 % 281,5 389,0 80 % 290,5 394,5 90 % 301,5 402,0 Endpunkt 325,0 428,0 % Recovered
(Destillat) 99,0 98,0 % Residue (Rückstand) 1,0 2,0 % Loss (Verlust) 0,0 0,0 *ASTM-Vakuumdestillation
Tabelle
II Elementaranalyse von Ausgangsprodukten (Gew.%) Sauerstoff Kohlenstoff Wasserstoff
Schwefel Asche nach rechnerischer Differenz "Cat Light Gas"-Öl (GLGO) 87,24 11,70
0,39 0,00 -Verbrauchte Alkylierungssäure ° 6,66 3,49 29,75 0,026 60,07 CLGO-Säureschlamm
40,00 5,54 17,75 0,007 36,70 Roda-Kohle * 84,36 5,61 0,72 1,82 7,49a Säurekoks bei
455° C getrocknet 82,62 4,61 5,60 0,52 6,65 °allgemeinen zur Herstellung von Säureschlämmen
eingesetzt. agibt Menge gemisch gebundenen Sauerstoffs und Stickstoffs wieder.
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*Ein von der amerikanischen Firma Westmoreland Coal Co. hergestelltes
und allgemeinen für metallurgische Zwecke verkauftes bituminöses Kohleprodukt, das
folgende angenäherte Bestandteile hat: 34,5 % flüchtige Bestandteile, 59,4 % gebundenen
Kohlenstoff, 3,30 % Feuchtigkeit, 2,80 % Asche, 0,58 % Schwefel.
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Tabelle III Bei- Kohleprodukt Kohleprodukt Rundheit getrocknet bei
Schüttdichte, wahre Dichte, spiel : Säureschlamm Temp., Zeit g/ccm g/ccm * ° C (Min.)
1 Säurekoks 1,7 : 1 0,8 455 30 0,55 1,35 2 Lignit 2,8 : 1 0,75 315 60 0,7 1,4 121
60 3 Ruß 2,7 : 4 0,5 dann 0,6 1,6 426 30 121 120 4 Aktivkohle 1 : 3 0,8 dann 0,457
1,6 315 60 (Aqua Nuchar) 100 60 5 Kationaustascher- 1 : 1 0,9 0,63 1,4 177 30 kohle
(Zeocarb) 121 120 6 Aktivkohle mit 1 : 4,5 0,55 dann 0,6 1,8 315 60 großer Oberfläche
(Columbia ACC) 121 60 7 Bituminöse Kohle 2,1 : 1 0,9 dann 0,6 1,3 315 60 (Roda-Kohle)
8 Säurekoks 1 : 3,45 0,7 455 30 0,56 1,3 *Wahre Dichte mit Helium-Pyknometer bestimmt
Tabelle
IV - Typische Siebanalysen Maschengröße, lichte Maschen- Gew.% auf dem Sieb (ASTM)
weite, mm Roda-Kohle Säurekoks 80 0,177 - 0,4 115 0,138 1,2 2,4 170 0,088 3,2 6,8
250 0,058 7,3 16,0 325 0,044 60,1 25,6 Pfanne Pfanne 28,2 L8,8 Durchschnittlicher
Durch- 49,4 48,4 messer (Mikron) Schüttdichte (g/ccm) 0,65 0,73 wahre Dichte (g/ccm)
1,28 1,37 (Helium-Pyknometer)
Tabelle V Bei- Kohleprodukt Aktivierungsbedingungen
Gew.% Schütt- wahre spiel Temp., °C Zeit Atmosphäre* CCL4-Aufnahme dichte, Dichte,
(Min.) g/ccm g/ccm** 1 a.Säurekoks 516 120 N2 + Dampf 77,9 0,353 2,14 b.Säurekoks
516 40 Luft + Dampf 79,0 0,328 2,04 2 Lignit 499 90 N2 + Dampf 40,2 0,290 2,11 3
Ruß 499 45 N2 + Dampf 43,8 0,352 1,92 4 Aktivkohle 499 45 N2 + Dampf 86,9 0,316
1,90 (Aqua Nuchar A) 5 Kationaustausch- 15 Min. bei 177° C in einem Ventilatorofen
als dünne Schicht kohle (Zeo-Karb) getrocknet.
-
6 Aktivkohle mit 499 25 N2 + Dampf 80,3 0,452 2,07 großer Oberfläche
(Columbia ACC) 7 a. Bituminöse Kohle 516 120 N2 + Dampf 68,3 0,465 2,00 (Roda-Kohle)
b.Bituminöse Kohle 516 40 Luft + Dampf 66,1 0,447 2,01 (Roda-Kohle) c.Austin Black
499 135 N2 + Dampf 49,7 0,641 1,94 *Atmosph#re bei 54 Mol. % Dampf **Wahre Dichte,
bestimmt mittels des Helium-Pyknometers