DE1957907C - Verfahren zum Verringern der Korrosion an Rohrleitungssystemen - Google Patents
Verfahren zum Verringern der Korrosion an RohrleitungssystemenInfo
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Description
i 957
Pie Erfindung betrifft ein Verfuhren zum Verringern dor Korrosion an Rohrleitungssystemen von Bohrlöchern unter Einbringung einer Hydruzlnlösung.
Es ist heknnnt, Inhibitoren der sttureneutrnlisierenilen
Art und (Umbildende Inhibitoren der organischen Art als Korrosions-Inhibitoren In der Tiefbohrtechnik
und Erdölgewinnung anzuwenden (Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Ausgabe, lld. 6, S. .130
bis 340). Hiernach ist bekannt, daß Hydrazin ein wirksamur,
sikireneutralisierender Inhibitor ist, und zwar
insbesondere dann, wenn in den Wasserflutungssyste- ■
men gelüste Oase, wie O„, CC)8 und H11S, vorliegen.
Soweit es sich um (Umbildende organische Inhibitoren
handelt, wird dort offenbart, daß fettartigo und heterocyclische stickstoH'enlhaltende Verbindungen, wie ig
die Aminsiiureknmplexe und die Midnzolimibkömmlinge,
zweckmäßig sind.
Es ist allgemein bekannt, daß filmbildende, stiekstolicnthaltctule
Korrosionsinhibitoren nicht wirksam in Gegenwart von SuuerstoiT arbeiten. F.s ist ebenfalls so
bekannt, daß die Kosten des Entfernens relativ großer Sauerstoffmengen mit Hydra/in untragbar sein können.
Is wunle nun in überraschender Weise gefunden,
daß ilas Anwenden der beiden für die getrennte Anwendung
bekannten Inhibitoren in Kombinution zu einer ausgeprägten synergistischen Wirkung führt.
Das eiliiuliingsgeniitße Verfahren ist demgemäß
gekenn/ekhnet, dal? das Hydrazin in Kombination mit
einem (umbildenden, stickstoffenthaltenden Korrosions-Inhibitor in einer solchen Menge eingerückt
wird, daß der verbleibende Anteil des Hydrazins an der zu behandelnden Flüssigkeit 0,01 bis 1 Teil pro Million
und der des anderen Korrosions-Inhibitors 5 bis 200 Teile pro Million ausmacht.
Weitere kennzeichnende Merkmale des Erfindungsgegenstandes
ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Der hier in Anwendung kommende Ausdruck »verbleibende Anteile« bedeutet die Menge an Hydrazin, die
als freies Hydrazin analysiert werden kann, wobei von der Annahme ausgegangen wird, daß ein Teil des
Hydrazins als eine sich verbrauchende Anode wirken kann, wobei die anodische Reaktion wie folgt verläuft:
N,H, r 4OH- N2 f 4H8O \ 4e.
Der Begriff »verbleibender Anteil« bezüglich des Hydrazins bedeutet nicht diejenige Menge an Hydrazin
im Oberschuß tier Reaktion zum Neutralisieren der Gesamtmenge des Oa, il. h. im Oberschuß zu der folgenden
Reaktion
N2H, \ ().. N, I 4H2O
vorliegende Menge.
Mengen von über 1 Teil pro Million Hydrazin sind zweckmäßig, erweisen sich jedoch allgemein als zu
kostspielig für die erzielten Ergebnisse. Eine zu große Menge dcs'filiTibildcnden, stickstoffenthaltenden Korrosions-lnliibilors
kann jedoch zu einer Emulsioiisbildung in der Erdformation führen, und somit sind derartig
große Mengen unzweckmäßig.
Der !umbildende, stickstoffcnthaltcnde Korrosions-Inhibitor
kann ein primäres Amin, ein sekundäres
Amin, ein tertiäres Amin, ein quaternärcs Amin, ein
Diamin, Salze dieser Amine oder Korrosions-Inhibitoren ähnlicher Art sein. Allgemein enthaltende Amine
im Durchschnitt etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, jedoch sind Amine mit weniger als 10 und mehr
als 20 Kohlenstoffatomen'zweckmäßig. Die Salze der Amine sind vorzugsweise diejenigen, die wasserdispei·
gierbure Eigenschaften aufweisen, ι, Β. Äthylenoxid,
oder niedermolekulare CarboiiHÜurekondensiite mit
der Aminverbludung. Pns korrodierende Medium
enthalt Jedoch erhebliche Mengen an Kohlenwasserstoff, und die dispergierburen Eigenschaften der Salze
können starker oleophil sein.
Eine speziell zweckmäßige, [Umbildende, stiekstolV-cnthaltcude Verbindung ist die Imidazolinverbindung
der folgenden Art:
R ·- C
CH, CU,
wobei R ein Alkylrest mit durchschnittlich H) bi·. etwa
20 Kohlenstoffatomen ist, und Y kann H, eine II,-drox>alkylvcibindung
bis zu etwa K Kohlenstoffaln men (ζ.. B. ( ,H1OII), eine alkylaminenthaltende Vei
bindung mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, /. B.
CjH1NHj usw., sein. Eine besonders zweckmäßige
imiilazolinenllialteiide Verbindung ist unter anderem
ein Cssigsäuresalz des Imidazolins, das etwa 22 bi·,
28% Imidazolin, etwa 3 bis 5% Essigsäure, etwa 1 "./„
eines Dispergiermittels und den Rest Isopropanol und Wasser enthält.
Es ist bevorzugt, daß das Hydrazin in einem sicheren Zustand zur Verfügung steht, d. h. verdünnt mit
Wasser, jedoch sind sowohl wasserfreies als auch wäßrige Lösungen von Hydrazin zweckmäßig. Das
Hydrazin liegt in relativ kleinen Mengen, d. h. bis zu etwa 1,0 Teil pro Million des restlichen Hydrazins vor.
Diese Menge ist wesentlich geringer als das molekulare Äquivalent des allgemein in korrodierendem Medium
vorliegenden Sauerstoffs.
Der filmbildende, stickstoffenthaltende Korrosionsinhibitor
und das Hydrazin setzen sich notwendigerweise nicht um. Die Kombination führt jedoch zu
einer synergistischen Wirkung, die den Korrosionsbetrag in dem Bohrloch oder auf der Metalloberfläche
verringert. Eine derartige Kombination ist insbesondere zweckmäßig bei einem Bohrloch, in das Wasser eingedrückt
wird (d. h. wo ein Wasserfiutungsvei fahren ausgeführt wird), einem der Gasförderung dienendem
Bohrloch (der Korrosionsinhibitor wird in das Gas an dem Bohr loch eingedrückt oder kann in dem Bohrloch
nach unten eingedrückt werden) usw., um m» im wesentlichen die Korrosion in den Bohrlochverrohrungen,
Futterrohren, Verteilerleitungen, Rohöl, Wasser oder Gas enthaltenden Systemen usw. zu verringern.
Das Hydra/in und der !umbildende, stickstoffenthaltende
Korrosions-Inhibitor können getrennt und gleichzeitig eingedrückt werden, ts kann ein Eindrücken
als Inhibitor in Form einer zusammengesetzten Masse oder in irgendeiner .linieren auf dem
einschlägigen Gebiet bekannten Weise erfolgen. Wenn das Hydrazin gelagert werden soll, wird empfohlen,
daß dasselbe mit Wasser verdünnt wird, wobei das Wasser vorzugsweise frei von Kationen ist, die die
Oxydation des Hydrazins katalysieren. Es wird ebenfalls empfohlen,'ein entionisiertes Wasser, ein wasserlösliches
organisches Lösungsmittel (/. B. Isopropanol) oder einen niedermolekularen Kohlenwasserstoff (einschließlich
Kerosin) oder eine Kombination der obigen für das Verdünnen des (Umbildenden, stickstolienl-
haltenden Korfosions-Inhibitors anzuwenden, wenn
der letztere verdünnt werden soll.
Die Kombination nus Hydrazin und dem !Umbildenden,
stickstoffenthaltenden Korrosions-Inhibitor kann mit weichem Wasser, Sole oder brackigem Wasscr
in Wassereindrück-Bohrlücher eingedrückt werden.
Mit den vorgeschlagenen Maßnahmon kann eine verbesserte und vollständige Eindämmung erzielt
werden. In einigen l-'flllen können Korrosionswerle
irreführend sein, und in dem Fall einer oxydierenden to Atmosphäre kann sich Lochfraß unter Ausbilden eines
sehr ernsten Ztistandes ergehen, obgleich der Korrosiouswert
sich auf z, B. weniger als 0,5 mm pro Jahr belauft und somit unzeigt, daß ein derartiger Zustand
gar nicht vorliegt. Wo z. B. Lochfraß eintritt, kann sich die Korrosion auf mehr als 10 mm pro Jahr belaufen.
Vermittels der erlindungsgemilßen Lehre kann die Korrosion auf weniger als 0,025 mm pro Jahr
heruntergedrückt werden und der oben erläuterte LochfraßelFekt kann wesentlich verringert oder aus- a<
> geschaltet werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Reihe von Atisführungsbeispielen erläutert, und soweit
nicht anders angegeben, verstehen sich alle Prozentsätze auf der Volumengrundlage. Die Korrosionswerte
wurden mit einer Pair Corrosion Meter, von der Petrolile Corporation, St. Louis, Missouri, in den
Handel gebracht, gemessen.
Die folgenden Tests erläutern die synergistische Wirkung des Hydrazins und des filmbildenden, stickstoffenthaltenden
Korrosions-Inhibitors:
Test I: Es wird ein Wassereindrück-Bohrloch, das durch einen Gehalt von 1 bis etwa 2 Teile pro Million
gelösten Sauerstoffs in dem eingedrückten Wasser (etwa 36 m3/ Tag) gekennzeichnet ist, mit einer Imidazolinmasse
bzw. Verbindung mit einer Konzentration von 200 Teilen pro Million (bezogen auf das Imidazolin)
I Monat lang behandelt. Nach Ende der Testperiode zeigt das Bohrloch einen Korrosionswert von
etwa 0,5 mm pro Jahr.
Test II: In das Wassereindrück-Bohrloch des Tests I wird lediglich Hydrazin in das Wasser mit einer restlichen
Konzentration von 0,3 Teilen pro Million Hydrazin einen Monat lang eingedrückt. Nach Abschluß
der Testperiode zeigt das Bohrloch einen Korrosionswert von 0,35 mm pro Jahr.
Test III: In das Wassereindrück-Bohrloch des Tests I
werden 0,3 Teile pro Million restliches Hydrazin und etwa 10 Teile pro Million (bezogen auf das lmidazolin)
der Imidazolinverbindung einen Monat lang eingedrückt. Nach Abschluß der Testperiode zeigt das Bohrloch
einen Korrosionswert von etwa 0,1 mm pro Jahr.
Der Fest III zeigt, daß eine synergistische Wirkung
des Hydrazins und des !Umbildenden, stickstoffenthallenden
Korrosionsinhibitors zu einer Verringerung tics Korrosionswertes auf 0,1 nun pro Jahr führt, wahrend
das Anwenden von lediglich Hydrazin zu einem KofTomonswert von 0,35 mm pro Jahr und lediglich
des !Umbildenden, stickstofrenlhaltcndon Korrosions-Inhibitors
zu einem Korrosionswert von 0,5 mm pro Jahr rührt.
Auf dem einschlllgigen Gebiet bekannte /iisiil/-mittel
sind zusammen mit dem !Umbildenden, stickstoilenthaltenden
Inhibitor und Hydrazin zweekmäßigerweiso anwendbar. Beispiele für derartige /ii-.aumittcl
sind unter anderem Dispergiermittel, haklcriostatischü
Mittel, Korrosionsinhibitoren, IiihiKkmisbrecher,
Kohlenwasserstoffsammler usw.
Claims (7)
1. Verfahren zum Verringern der Korrosion an Rohrleitungssystemen von Bohrlöchern unter I 111
bringung einer llydra/inlösuug, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydra/in in Kombination mit einem liliuhildciidcn stickst*
>llcnl· haltenden Korrosionsinhibitor in einer m>IcIkmi
Menge eingedrückt wird, daß der verblühende
Anteil des Ilydrazins an der zu behandelnden Flüssigkeit 0,01 bis I Feil pro Million und der des
anderen Korrosions-Inhibitors 5 bis 200 I'eili· pro Million ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindrücken in einer derartigen
Menge erfolgt, daß der verbleibende Anteil des Hydrazins 0,1 bis 0,5 Teile pro Million ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lindrücken in einer derartigen Menge erfolgt, daß der verbleibende Anteil des
filmbildenden stickstoffenthaltenden Korrosions-Inhibitors IO bis 20 Teile pro Million ausmacht.
4. Korrosions-Inhibitor zur Verwendung bei einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als !Umbildender, stickstoffer.thaltender Korrosions-Inhibitor eine
Imidazolinverbindung der Formel
R C
CH.
CH,
angewandt wird, wobei R ein Alkylrest mit im Durchschnitt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y
ein H, eine Alkylhydroxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und ein Alkylaminrest mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen ist.
5. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 bei Bohrungen auf Wasser.
6. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 bei Bohrungen auf öl und Wasser.
7. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen I bis 3 bei Bohrungen auf Gas.
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