DE1941549A1 - Organische Bohrfluessigkeit - Google Patents

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Patentanwälte Dipping. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

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Hwbertitraße 22

MC-68-14 , -. , _A _ , _

DRESSER INDÜDSTRIES INC. Republic National Bank Building Dallas, Texas 75221, USA

Organische Bohrflüssigkeit

Die Erfindung betrifft organische Bohrflüssigkeiten, die ein Metalloxid, wie Manganoxid als ein Mittel enthalten, das bei hoher Temperatur den Fließfähigkeitsverlust steuert.

In der Erdölindustriebesteht seit langem die Vorstellung, daß eine organische Flüssigkeit, wie ein öl besser als Produkte auf der Grundlage von Wasser für Bohrflüssigkeiten ist. Aufgrund dieser Vorstellung werden in der Erdölindustrie sogenannte Bohremulsionen "auf der Grundlage von Öl" und Bohremulsionen mit der Bezeichnung "Invertemulsionen" angewandt.

Bohremulsionen, auf der Grundlage von öl, sind diejenigen, die eine große Menge z.B. 95 Gew.% eines organischen Produktes als die Außenphase der Emulsion enthalten. Der restliche Anteil der Emulsion ist eine geringe Menge einer wässrigen Phase als die innere Phase der Emulsion. Somit stellen Emulsionen "auf ölgrundlage" Wasser-in-öl-Brnulsionen dar. Derartige Emulsionen enthalten natürlich Emulgatoren, Beschwerungsmittel und weitere Zusatzmittel, die dazu helfen der Emulsion die angestrebten physikalischen Eigenschaften für die vorgesehene Anwendung zu vermitteln. "

Die organische Grundlage stellt im wesentlichen einen Kohlenst wasserstoff dar. Beispiele hierfür sind Rohöl, Dieselöl, Schwere Erdölraffinationsrückstände in !flüssiger Form, Asphalt in seinem normalen Zustand, Asphalt, der vermittels Hindurchleiten von Luft oxidiert worden ist, um so seinen Erweichungspunkt zu erhöhen, Ruß und dgl. Die Erfindung, betrifft somit beliebige organische Materialien, wie sie herkömmlicher Weise zum Herstellen von Bohr-

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emulsionen auf "ölgrundlage" angewandt werden.

Diejenigen Emulsionen, die normalerweise als "Invertemulsionen" bezeichnet werden, sind eine Reihe an Wasser-in-ölemulsionen, wobei organische Produkte ähnlich denjenigen angewandt werden, wie sie bei Bohremulsionen auf ölgrundlage herangezogen werden, die jedoch geringe Mengen an organischer Außenphase und große Mengen an wässriger Innenphase enthalten. Die Erfindung betrifft die herkömmlichen "Invertemulsionen" unabhängig von deren^organischer Grundlage und werden somit hier als organische Bohremulsionen bezeichnet. Es versteht sich natürlich, daß diese Emulsionen Produkte auf organischer Grundlage enthalten, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe sind, wie weiter oben erläutert, bezüglich der Bohremulsionen auf organischer Grundlage.

Bisher haben Bohremulsionen auf organischer Grundlage und organische Bohremulsionen der Inverttype stets, übermäßig hohen Verust an Fließfähigkeit gezeigt, und zwar insbesondere wenn dieselben bei erhöhten Temperaturen, d.h. Temperaturen von 120°C angewandt

werden.

Dieses überall vorhandene Problem ist allgemeinbekannt. So gibt z.3. W.F. Rogers in dem Buch "Compsotion and Properties of Oil Well Drilling Fluids", 3. Ausgabe Gulf Publishing Company, Houston Texas 1963 auf Seite 562 an, daß Rohöl zu keinen guten "Plastering" Eigenschaften führt und gewöhnlich zu hohem Verlust an Fließfähigkeit führt und daß selbst das Anwenden von Rohölen auf Asphaltgrundlage hoher Viskosität noch zu erheblichen Verlusten an Flüssigkeife Fließfähigkeit führt, z.B. mehrere hundert Kubikfaentimeter während einer Testzeit von lediglich 3O Hinuten.

Somit ist die Verringerung der Filtrationsgeschwindigkeit, d.h. Verringerung des FließfähigkeitsVerlustes seit langem bei Bohrflüssigkeiten auf organischer Grundlage und des Inverttyps ein Problem gewesen, und ein noch stärkeres Problem bei Arbeitstempe* raturen der Bohrflüssigkeit, sobald dieselbe 12Ö°C erreicht oder überschreitet.. -

Zusammenfassung der Erfindung: Erfindungsgemäß wurde unerwarteter Weise gefunden, daß die Flüssigkeits-Filtratiönsges&hwindigkeit von Bohremulsionen auf organischer Grundlage und der Inverttype

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wesentlich verringert werden kann, sowohl bei Arbeitstemperaturen unter 120⁰C als auch,, und dies ist wichtiger, bei Arbeitstemperaturen über 12O°C, vorzugsweise von etwa 120 bis etwa 26O°C. Diese Ergebnisse werden dadurch erzielt, daß in der Emulsion Manganoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Vanadinoxid, Bleioxid und Gemische von wenigstens zwei dieser Oxide angewandt werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß ein besonders gutes Zusatzmittel für die Bohrflüssigkeit aus einem oder mehreren der oben angegebenen Oxide und einem asphaltartigen Material gebildet werden kann, das einen Erweichungspunkt von wenigstens 120°C aufweist, wobei das Oxid oder die Oxide und das Asphaltmaterial oder Materialien in dem Zusatzmittel in einem Gewichtsbereich von etwa 0,25-1/0,25-1 vorliegen.

Die erfindungsgemaßen Emulsionen und die erfindungsgemäßen Zusatzmittel sind allgemein gesehen bei Bohrflüssigkeiten-zweckmäßig. Zu den Bohrflüssigkeiten gehören Bohrschlänune, wie sie für das Bohren vollständiger oder vorbereiteter Bohrlöcher, Stopfflüssigkeiten und dgl. angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Emulsionen und Zusatzmittel sind insbesondere zweckmäßig in Bohrlöchern, die nur im verringerten Ausmaß produzieren und/oder wo ein -Verschlammen durch Schiefer vorliegt, wenn Schlämme auf Wassergrundlage angewandt werden und für das Bohren tiefer oder heißer Bohrlöcher, wobei normalerweise Schwierigkeiten und hohe Kosten auftreten, um die Schlämme auf Wassergrundlage in einem guten Zustand zu halten, sowie Schlämme organischer Grundlage in einen Zustand geringster Flüssigkeitsfiltrations-Geschwindigkeit zu halten. '

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, neue und verbesserte Bohremulsionen zu schaffen, und zwar insbesondere Bohremulsionen auf organischer Grundlage und organische Bohremulsionen der Inverttype.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren für das Verringern der Flüssigkeits-Filtrationsgeschwindigkeit organischer Emulsionen bei sowohl niedrigen als .auch hohen Arbeitstemperaturen zu schaffen, und zwar insbesondere ■ - 4 -

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bei Arbeitstemperaturen von wenigstens 12Q°C.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin-, neuartige und verbesserte Zusatzmittel für Bohrflüssigkeiten/ ins-' besondere organische Bohrflüssigkeiten zu schaffen, _t

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein neuartiges und verbessertes Bohrzusatzmittel zu schaffen, das dazu dient im wesentlichen die Flüssigkeits-'Filtrationsgeschwln-* digkeit von Bohremulsionen auf organischer Grundlage oder des Inverttyps insbesondere bei Temperaturen von wenigstens 120°C zu verringern.

Erfindungsgemäß werden organische, d.h. im wesentlichen aus '" Kohlenwasserstoff bestehende, Bohremulsionen und Bohremulsionen der Inverttype geschaffen, die eine wirksame emulgierende Menge eines organische löslichen Emulgators zusammen mit einer wässrigen Innenphaseenthalten, wobei die Emulsion zusätzlich ein Metalloxid, wie weiter oben angegeb en, enthält, und zwar vorzugsweise. 1-InQ₂, iIoCU, WO-, V~0_, PbO und Gemische von wenigstens zwei derselben. Das oder die Oxide werden in ausreichenden Mengen angewandt, um die Flüssigkeitsfiltrationsgeschwindigkeit der Emulsion wesentlich zu verringern. Eine wesentliche Verringerung der Filtrationsgeschwindigkeit bedeutet eine Verringerung von wenigstens 10% gegenüber der Filtrationsgeschwindigkeit, wie sie dann vorliegt, wenn keines der oben angegebenen Metalloxide vorhanden ist.

Allgemein können die Metalloxide in stark unterschiedlichen Mengen, in Abhängigkeit von der speziellen Emulsion, der verschiedenen Bestandteile und Mengen derselben der vorgesehenen Anwendungsge·» biete und dgl, angewandt werden. Die in Anwendung kommende Menge des oder der Oxide kann sieh auf etwa 1 bis etwa.10 Gew. % belaufen.

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Die Emulsionen können gegebenenfalls zusätzlich, und soweit nicht bereits in der organischen Grundlage vorhanden, etwa 1 bis etwa 10 Gew.% eines asphaltartigen Materials, wie Bitumen, Asphalt, Asphaltene und Gemische wenigstens zweier derselben enthalten, wobei das oder die * in Anwendung kommenden asjbhaltartigen Materialien jeweils einen Erweichungspunkt von wenigstens 120°C aufweisen. Ein besonders zweckmäßiges Material ist Gilsonit, das eines der reinsten (99,9%) natürlich vorkommenden Bitumen ist. eine vollständige Beschreibung von Gilsonit findet man z.B. in Condensed Chemical Dictionary von der Chemical Engineering Catalogs, 3. Ausgabe 1942, Reinhold Publishing Corporation, New York. Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis von Metalloxid In der Emulsion zu dem, soweit angewandten, asphaltartigen Zusatzmittel sich in einem Bereichsverhältnis von etwa 0,25-1/0,25-1 belauft. · . ·

Die Emulsionen können ebenfalls herkömmliche Tone in Mengen von etwa 1 bis etwa 3 Gew.% enthalten. Zu geeigneten Tonen gehören Kaoline (Kaolinit, Halloysit, Dickit,· Nacrit und Endellit), Bentonite (Monömorillonit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, und Saponit), wasserhaltige Glimmer (Bravaisit oder Illit), Attapulgit, Sepiolit und dtfl.

Die Emulsionen können ebenfalls herkömmliche Beschwerungsmittel wie Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Gemische derselben und dgl. enthalten. Das oder die in einer gegebenen Emulsion in Anwendung kommenden Zusatzmittel werden herangezogen, um dieser Emulsion ein vorherbestimmtes Gewicht pro Volumeneinheit zu vermitteln. Somit wird eine wirksame Menge dieser Beschwerungsmittel normalerweise angewandt, wobei diese Menge in Abhängigkeit von dem angestrebten Ergebnis stark unterschiedlich sein kann. Allgemein wird bei einer Bohremulsion auf organischer Grundlage eine ausreichende Menge an Beschwerüngsmittel zugesetzt, um der fertigen Emulsion eine Dichte von etwa Q,87 bis etwa 2,64 g/cm pro Liter zu vermitteln. Bezüglich organischer Bohremulsionen der Inverttype wird eine ausreichende Menge an Beschwerungsmittel zugestzt, um so ι
geben.

um so eine Dichte von etwa 1,00 bis 2,64 g/cm pro Liter zu er-

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Da der Erfindungsgegenstand auf herkömmliche organische Emulsionen anwendbar ist, kann derselbe zusammen mit Emulgatoren stark unter-

schiedlicher Zusammensetzung angewandt werden. Die Emulsionen, werden normalerweise einen organisch löslichen Emulgator enthalten, dessen Zusammensetzung sehr unterschiedlich sein kann. So können z.B. Metallseifen von Tallöl, Harzöl, Fettsäuren und dgl. mit oder ohne Löslichmachen mit Äthylenoxid, Aminen, Amiden und dgl. angewandt werden.

Die wässrige Phase kann bezüglich der Zusammensetzung ausgehend von Süßwasser bis zu Wasser, das große Mengen an gelöstem Elektrolyten enthält, z.B. anorganische Saize, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumsulfat und dgl. stark - unterschiedlich gestaltet sein. So kann die wässrige Phase Süß-™ wasser sein, Salzwasser, brakiges Wasser, Sole und dgl.

Wenn auch die Zusammensetzung der Emulsionen stark unterschiedlich sein kann, kann doch der Erfindungsgegenstand zusammen mit Emulsionen auf organischer Grundlage angewandt werden, die etwa 80 bis 95 Gew.% Dieselöl, etwa 1 bis 5 Gew.% Asphalt mit einem Erweichungspunkt von wenigstens 120°C, sowie etwa 1 bis etwa 3 Gew.% wenigstens einer Erdalkalimetallseife von Fettsäuren" enthält. Die Fettsäuren" können gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren oderGemische derselben sein und können 16 bis 22 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Die in den Fettsäureseifen angewandten Erdalkalimetalle sind vorzugsweise Calcium, Magnesium, Strontium und Bariura, wobei insbesondere Calcium und t Magnesium bevorzugt sind. Der restliche Anteil der Emulsion ist im wesentlichen die innere wässrige Phase. Diese Emulsion kann weitere Zusatzmittel, wie die weiter oben angegeben und hier nicht angegebene, die jedoch auf dem einschlägigen Gebiet allgemein möglich sind, enthalten.

In ähnlicher Weise kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung / der organischen Emulsion der Inverttype etwa 50 bis etwa 80: Gew>% Dieselöl, etwa "1 bis etwa 3 Gew.% Erdalkalimetall-Fettsäureseife, wie hier angegeben, enthalten, wobei der restliche Anteil im wesentlichen die innere wässrige Phase und wahlweise weiter oben

ι angegebene Züsätzmittel* oder auf dem einschlägigen Gebiet -bekann-' te und hier nicht genannte Zusatzmittel ist.

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— Ί -

Das erfindungsgemäße Zusatzmittel der Bohrflüssigkeit besteht aus einem oder mehreren der oben beschriebenen Metalloxide und einem asphaltartigen Material der Type Bitumen, Asphalt, Asphaltene und Gemische vonwenigstens 2 derselben, wobei jedes asphaltartige Material einen Erweichungspunkt von wenigstens 12O°C aufweist. Das oder die Oxide liegen in dem Zusatzmittel in einem Gewichtsbereichsverhältnis von Oxiden zu 'asphaltartigem Material von etwa 0,25-1/0,25-1 vor.

Ein bevorzugtes Zusatzmittei ist ein Gemisch aus Mangandioxid und Gilsonit in dem oben angegebenen Gewichtsverhältnis, wobei ein Verhältnis von etwa 1/1 auf der Gewichtsgrundlage am meisten bevorzugt ist. ,

Das erfindungsgemäße Zusatzmittel der Bohrflüssigkeit und die erfindungsgemäßen Emulsionen können in herkömmlicher Weise ausgebildet werden, z*B. vermittels Zusatz der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge oder in belieibger Kombination mit weiteren Bestnadteilen. Der Zusatz der Bestandteile zueinander kann unter gleichzeitigem und/oder späterem Rühren erfolgen, wobei der Zusatz und d&s Rühren unter Normalbedingungen der · Temperatur, des* Drucks und der Atmosphäre ausgeführt wird. Allgemein erfolgt das Rühren solange, bis sich ein praktisch homogenes Gemisch ergibt. Das Rühren kann wenigstens 10 Minuten lang, vorzugsweise e*wa 20 bis etwa 40 Minuten lang in einem herkömmlichen Mischer durchgeführt werden.

Soweit nicht anders vermerkt, versthen sich alle Gewichtsprozent*- sätze auf der Grundlage des Gesamtgewichtes der Emulsion, alle Flüssigkeits-Filtrationsgesehwindigkelten (Verlust an Fließfähigkeit) werden nach dem American Petroleum Institute standard Verfahren zum Prüfen von Bohrflüssigkeiten, Abschnitt 3, Hochtemperatür-Hochdruok^Test und alle Erweichungspunkte nach dem Standard ASTM Test 03<S«iS4T gemessen,

Beispiel 1

Es werden zwei organische Bohreraulsionen der Inverttype hergestellt, und zwar eine mit einem, erfindungsgemlßen Metalloxid und eine andere ohne ein Metalloxid. Jede Emulsion wird auf deren Hochtemperatur, Hochdruck-Filtrationsgeschwin.digkeit geprüft, ein Wärraealtern sowohl bei 150 als auch 210^öc durchgeführt

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— 8 — worden ist.

Beide Emulsionen werden aus Dieselöl, vermittels Luft oxidiertem Asphalt mit einem Erweichungspunkt von 154°C, einer Magnesiumfettsäureseife, die aus Fettsäureanteilen mit16 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt worden ist, mit Natriumchlorid gesättigtem Wasser und Bariumsulfat hergestellt.

Jede Emulsion wird hergestellt, indem zunächst 19,6 Gew..% Diesel-Öl vorgelegt, sodann 1,3 Gew.% Fettsäureseife und sodann 0,8 Gew.% Asphalt und abschließend die wässrige Phase und Bariumsulfat zugesetzt werden. Die einzelnen Zusätze der Bestandteile erfolgen unter Rühren bei Raumtemperatur unter Normalbedingungen des Drucke, und der- Atmosphäre unter Anwenden eines Hamilton Beach Mischers, der mit 75 V betrieben wird. Nach Zusatz des letzten Bestandteils wird das Rühren IQ Minuten lang fortgesetzt.

Nach Abschluß des Rührens werden die Emulsionen geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Emulsionsart

Prüftemperatur Länge der Prüfung

h¹ ■'■ ■

15O°C/35 kg/cm² Verlust an Fließfähigkeit bei Kubikzentimeter Wasser gefunden im Fittrat

ohne I»InO,

mit MnO

\

150 230 150 230 16 16 16 16

6,4 mit 0 ml Wasser 100 mit 12 ml Wasser

2,4 mit 0 ml Wasser 14,2 mit 0,4 ml Wasser

Ahhand der obigen Zahlenwerte ergibt sich, daß bei den erhöhten Temperaturen von 150 bis 23O°C die kein Metalloxid enthaltende Emulsion einen wesentlichen Verlust an Fließfähigkeit zeigt, und daß die Emulsion bei 23O°C in erheblichem Ausmaß bricht, wie es durch die 12 cm Wasser in dem Filtrat angezeigt wird.

Anhand der Zahlenwerte ergibt sich weiterhin, daß bei Zusatz des erfindungsgemäßen Metalloxides die gleiche Emulsion bei dem Prüfen bei den gleichen Temperaturen angeneähert 66% weniger Fließfähigkeitsverlust bei 150°C und angenähert 80% Verringerung des Fließfähigkeitsverlustes bei 23O°C zeigt, wobei praktisch kein Brechen der Emulsion eintritt.

Beispiel 2

Es werden zwei Proben einer organischen Bohremulsion der Inverttype geprüft, wobei die eine ein erfindungsgemäße's Metalloxid und die andere kein Metalloxid enthält. Jede Probe wird auf ihre Hochtemperatur, Hochdruck-Filtrationsgeschwindigkeit nach einem Altern bei 246°C untersucht.

Die Emulsionen werden aus Dieselöl, oxidiertem Asphalt, einer Calciumseife eines Gemisches aus aliphatischen Fettsäure und polymerisierten Rosinsäuren, einem zusätzlichen Emulgator-Netzmittel einer mehrere· Stickstoffatome enthaltenden Verbindung, mit Elektrolyten gesättigtem Wasser und Bariumsulfat hergestellt.

Diese Emulsion ist für mehrere hundert Meter Bohrung angewandt worden und begann eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit bei Bohrlochtemperaturen am Boden über 218°C zu zeigen. Herkömmliche Zusatzmittel für das Steuern des Fließfähigkeitsverlustes erwiesen sich bezüglich des Filtrationsverlustes als unwirksam. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Emulsionstype Prüftemperatur Länge der Prü- 246°C/6O kg/cm

⁰C fung, h Fließfähigkeits- j

verlust mit cm Wasser - · gefunden im Filtrat

kein MnO₂ 246 16 82,0 mit 20 ml Wasser

mit MnO₂ 246 .16 19,2 mit 0 ml Wasser

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Anhand der obigen Zahlenwerte ist ersichtlich, daß bei der eröhten Temperatur von 246°C die Sein Metalloxid enthaltende Emulsion praktisch kiine Filtrationssteuerung zusammen mit einem hohen Ausmaß an Abbau aufweist, wie es durch die 20 cm Wasser in dem Filtrat angezeigt iwrd.

Anhand der obigen Zahlenwerte ist weiterhin ersichtlich, daß bei Zusatz des erfindungsgemäßen Metalloxides die gleiche Emulsion bei einem Prüfen bei der gleichen Temperatur angenähert einem 75% geringeren Verlust an Fließfähigkeit ohne Brechen der Emulsion zeigt.

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Claims (19)

1. I. Bötereiaulsiön auf öiffänisöhef Grundlage und organische BöJirernuisiön der Jnverttype, die eine wirksame Menge eines orgäniseh löslichen Efiiulgatofs und eine wässrige innere Pheiöe aufweist, däduröh gekenttzeiehnet, daß eines der Oxide der Metalle Mangan j Molybdän, Wolf rain * Vanadin, Blei und Geraische ^US wenigstens zwei dieser Oxide in einer Menge vorliegen, die ausreichend ist, um die FlüsslgkeitS-Filtrationsgeöehwindigkeit der Emulsion wesentlich zu verringern*
2. 2. Bohremvllsion naöh Änispruch l_t dadurch gekennzeichnet,,

   es sich bei den Oxiden

   eines von MnO₀ , MoO-, WO,

   und Gemische wenigstens zweier derselben handelt.

   PbO
3. 3# Böhremülgiönn^ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid in einer Menge von etwa JL bis etwa 10 Gew. % vorliegt,
4. 4, Bohremulsiön liaeh Anspruch 1# dadureh gekennzeichnet# Ä die Smulsion etwa 1 bis etwa 10 Gew.% eines aöphaitartigen liateriais eines der Produkte Bitumen, Asphalt_# Aspftaltehe/ sowie demische mn w^nigstöns 2wei derselben enthält, dts asjphaltatrtige Material einen Erweichungspunkt von 120⁰C aufweist.

   dädurGh gekeiinzeichneit» ist*
5. S-* fiöhremuisiön nach Ansprüöil das äsphaltartige Matetiäl
6. 6» ^öhfemulsion naöh AiiSplfuch 1, dadüpch gikennzfeiöhiiet, die Smulsion etwa 1 fels etwa $ Gewvl wenigstens enthtlt * " ^: ■

   daß

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7. 7. Bohremulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine wirksame Menge eines Beschwerungsmittels in Form von Bariumsulfat_r Bariumcarbonat und Gemischen derselben enthält. .
8. 8. Bohremulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Emulsion auf organischer Grundlage ist, die etwa 80 bis etwa 95Gew.% Dieselöl, etwa 1 bis etwa 5 Sew.% Asphaiti mit einem Erweichngspunkt von wenigstens I20°C, efcwa 1 bis 3 Gew.% wenigstens einer Erdalkalimetallseife'von Fettsäuren/wobei die Fettsäuren gesättigt oder ungesättigt sind, und Gemische derselben Sarsteilen können, wbbei die Fettsäuren 16 bis 22 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, enthält, der restliche Anteil der Emulsion im wesentlichen eine wässrige' Phase ist,die aus Süßwasser oder Masser mit gelöstem Elektrolyten besteht, das Metalloxid in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die Flüssigkeits-Filtrationsgeschwindigkeit der Emulsion bei einer Temperatur von wenigstens 120°C wesentlich zu verringern. ·
9. 9. Bohremulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid das Mn02 ist und in Mengen von'etwa. 1 bis etwa 10 Gew.% vorliegt. ' ·
10. 10. Bohreraulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1 bis etwa 10 Gew.% Gilsonit, Asphaltene mit einem Erweichungspunkt von etwa 12Q°C und Gemische derselben zusätzlich vorliegen.
11. 11. Bohremulsion nach Anspruch 1, adurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine organische Emulsion der Inverttype ist, die etwa 50bis 80 Gew.% Dieselöl, etwa 1 bis et&a 3 Gew.% wenigstens einer Erdälkalimetallseife von Fettsäuren, wobei die Fettsäuren gesättigt oder ungesättigt .sein können, sowie Gemische derselben darstellen können, die Fettsäuren 16 bis 22 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, enthält, der restliche Anteil der Emulsion im wesentlichen eine wässrige Phase ist, die aus Süßwasser oder Wasser mit gelöstem Elektrolyten besteht, das Metalloxid in einer ausreichenden Menge vorliegtg,um die Flüssigkeits-Filtrationsgeschwindigkeit der Emulsion bei Temperaturen von wenigstens 120°C wesentlich zu verringern. ₃

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    ; 194154a
12. 12. Bohremulsion nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet,, daß das Oxid MhO₂ ist und in Mengen von etwa 1 bis et*wa 10 Gew.% vorliegt. ' *
13. 13. Bohremulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1 bis etwa 10 Gew.% Gilsonit, Asphaltene mit einem Erweichungspunkt von wenigsten^ 120°C und Gemische derselben zusätzlich vorliegen.
14. 14. Bohremulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall das Mg ist, die wässrige Phase mit NaCl gesättigt ist, die Emulsion Bariumsulfat in einer für das Beschweren wirksamen Menge enthält.
15. 15. Zusätzmittel für Bohrflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe im wesentlichen aus (1) Oxiden der Metalle Mangan, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Blei und Gemischen aus wenigstens zwei dieser Oxide, und (2) einem asphaltartigen Material in Form von Bitumen, Asphalt, Asphaltenen und Gemischen aus wenigstens zwei derselben, besteht, das asphaltartige Material einen Erweichungspunkt von wenigstens 120°C aufweist, (1) und (2) ineinem Gewichtsverhältnis von etwa 0,25-1/0,25-1 vorliegen,
16. 16. Zusatzmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eines von MnO₂, MoO₃, WO₃, V₃O₅, PbO und Gemischen aus wenigstens zwei derselben ist.
17. 17. Zusatzmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das asphaltartige Material das Bitumengilsonit ist.
18. 18. Zusatzmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid MnO~ ist.
19. 19. Zusatzmittei nach Anspruch 18,dadurch gekenr^^ichne^, daß das asphaltartige Material das Bitumengilsonit

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