DE1957819A1

DE1957819A1 - Bad fuer stromlose Vernicklung

Info

Publication number: DE1957819A1
Application number: DE19691957819
Authority: DE
Inventors: Nathan Feldstein
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1968-11-22
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1970-07-16
Also published as: JPS5216853B1; FR2023882A1; JPS4943062B1; NL6917568A; GB1286698A

Description

1957819 Dipl.-Ing. H. Sauerland Dr.-Ing. R. König

Patentanwälte ■ 4ood Düsseldorf · Ceciüenallee 7S -Telefon 432733

Unsere Akte: 25 372 17„ November 1969

Be/J

RCA Corporation, vorm. Radio Corporation of America, New York, N.Y. (V.St.A₀)

"Bad für stromlose Vernicklung"

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte in einem Bad gelöste Metalle autokatalytisch auf verschiedenartigen Trägern, zu denen auch nichtmetallische gehören, stromlos abgeschieden werden können,, Einige Träger benötigen dabei vor Beginn des Abscheidens eine Vorbehandlung mit einem Katalysator, wie beispielsweise einem Palladium— salz. Andere Träger wirken demgegenüber selbst kataly- · tisch, so daß eine vorbereitende Behandlung nicht notwendig ist„

Nickel gehört zu den Metallen, die erfolgreich beim stromlosen Abscheiden Verwendung gefunden haben* Dabei hat sich ein Bad folgender Zusammensetzung als besonders geeignet herausgestellts

a) ein Nickelionen bildendes Salz, ■ Γ"

b) ein Pyrophosphat als Komplexbildner für die Nickelionen, um ein unerwünschtes Ausfällen zu vermeiden, -

c) Ammoniumhydroxyd, das sowohl die zur Beibehaltung eines basischen pH-Wertes notwendigen Hydroxylionen liefert als auch die Koinplexbildung der Nickelionen unterstützt,

U0 9829/1366

d) ein Hypophosphit als Reduktionsmittel für die Nickelverbindungen.

Obwohl Bäder der zuvor beschriebenen Art mit großem Erfolg bei der Vernicklung verschiedenartiger Träger Verwendung gefunden haben, besitzen sie den Nachteil, daß der Nickelüberzug nicht aus'reinem Nickel besteht, sondern aus einer Nickel-Phosphor-Legierung. Für einige Zwecke stellt das Phosphor keinen Nachteil dar.

In vielen Fällen ist es jedoch von wesentlicher Bedeutung, daß der Nickelbelag kein Phosphor enthält. Hierzu sei als Beispiel die Herstellung gewisser Halbleiter angeführt, bei denen zum Herstellen einer Ohmschen Kontaktelektrode Nickel direkt auf den Halbleiter, der beispielsweise aus Silizium besteht, niedergeschlagen wird₀ Sofern bei den späteren Verfahrensschritten zum Herstellen des Halbleiters relativ hohe Temperaturen notwendig sind, kann der Phosphor aus der Nickelauflage in den Halbleiter diffundieren. Da Phosphor im Silizium eine η-leitende Verunreinigung darstellt, kann seine Gegenwart in unerwünschter Weise die Charakteristik des Halbleiters verändern. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn eine Ohmsche Kontaktelektrode an eine p-leitende Zone angeschlossen wird.

Ein weiterer Nachteil· bei der Verwendung der bekannten Bäder, die zu den erwähnten Nickel-Phosphor-Legierungen im Niederschlag führen, besteht darin, daß der gewöhnlich 5 bis 15% betragende Phosphorgehalt schlechte Ohmsche Kontakte ergibt, da sich bei der für die Herstellung der Halbleiter notwendigen anschließenden Wärmebehandlung unerwünschte Trennschichten bilden,.

009829/ 1366

Mit der vorliegenden Erfindung soll daher erreicht werden, daß insbesondere für die Fabrikation von Halbleitern Nickelüberzüge höherer Reinheit geschaffen werden, um gleichmäßigere Erzeugnisse mit besserer Charakteristik zu erhalten.

Ein -weiterer Nachteil der bekannten Bäder für das stromlose Vernickeln, die als Reduktionsmittel Hypophosphit enthalten, besteht darin, daß Nickel sich nur auf wenigen Metalloberflächen ohne vorherige Behandlung des Trägers mit einem Katalysator oder durch Aufbringen einer Zwischenschicht abscheiden läßt. Mit der Erfindung soll daher auch die bisher notwendige Vorbehandlung des Trägers weitgehend vermieden werden.

Es ist auch bereits bekannt, Nickel unter Verwendung eines Aminborans als Reduktionsmittel stromlos abzuscheiden. Jedoch erfordert dies relativ niedrige pH-Werte und erhöhte Temperaturen. Außerdem enthalten die Überzüge eine nicht unerhebliche Menge Bor.

Diese Nachteile werden erfindungsgemäß durch ein wässrigalkaüsc^es Bad vermieden, das ein Nickelsalz, ein Pyrophosphat als Komplexbildner für Nickelionen, Ammoniumhydroxyd und ein substituiertes Aminboran als Reduktionsmittel enthält, das eine oder mehrere Seitenketten mit niederem Molekulargewicht, wie beispielsweise Methyloder Äthyl-Gruppen als Substituenten enthält.

Weiterhin wird mit der Erfindung ein Verfahren vorgeschlagen, das ein leichteres stromloses Vernickeln gewisser Träger gestattet, ohne diese irgendeiner Vorbehandlung unterwerfen zu müssen.

Anhand der beigefügten Zeichnung wird die Erfindung im

009829/1366

BAD ORIGINAL

folgenden näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, in dem vergleichsweise die Niederschlag sgeschwindigkeit von Nickel bei Verwendung eines Aminborans als Reduktionsmittel aufgetragen ist, und zwar in Abhängigkeit vom pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades, wobei einmal der pH-Wert nur durch Ammoniumhydroxyd eingestellt wird und zum anderen zusätzlich zum Ammoniumhydroxyd Natronlauge verwendet wird;

Fig» 2 ein Diagramm, in dem die Niederschlagsgeschwindigkeit von Nickel über der Konzentration des Nickelsalzes aufgetragen ist, wobei'der pH-Wert konstant gehalten und als Reduktionsmittel Dimethylaminboran im erfindungsgemäßen Bad verwendet wird,

Fig.3 ein Diagramm, in dem die Niederschlagsgeschwindigkeit von Nickel über der Konzentration des Dimethylaminborans bei einer bestimmten Nickelsalzkonzentration und einem bestimmten pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades aufgetragen ist.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, Nickel stromlos auf einer Vielzahl verschiedenartiger Träger abzuscheiden. In der folgenden Tabelle sind Beispiele für bevorzugte Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Bades angegeben:

Bestandteile Konzentra- Bevorzugtionsbereich te Konzentration Nickelchlorid (NiCl₂'6H₂G) 10-45 g/l 22 g/l

Niekelsulfat.(NiSO^·6Η₂0) 10-50 g/l 25 g/l

Natriumpyrophosphat (Na^P₂Oy-IOH₂O) 10- 100 g/l 50 g/l

Ammoniumhydroxyd (^H) 5-40 cm³/l 20 cm³/l

Dimethylaninboran((CH^)₂NHBH₃) 0,1-3 g/l 1,5 g/l

0 0 9829/1366

In dieser Tabelle bezieht sich der Gehalt des Dimethylaminborans auf ein Bad von Raumtemperatur. Bei Erhöhung der Temperatur kann der Borangehalt gesenkt werden. Als Reduktionsmittel kann auch Methylaminboran verwendet werden,, Da dieses ein stärkeres Reduktionsmittel als die entsprechende Dimethylverbindung ist, werden in diesem Fall geringere Mengen benötigt« Ganz allgemein kann im Rahmen der Erfindung als Reduktionsmittel ein ein- oder mehrfach substituiertes Aminboran Verwendung finden, bei dem die Seitenketten Radikale mit niedrigem Molekulargewicht darstellen, wie beispielsweise Methyloder Äthylradikale. Im Rahmen der Erfindung ist daher auch Monoäthyl- und Diäthylaminboran als Reduktionsmittel verwendbar.

Mit den bisher bekannten Bädern, die zu dem bereits erwähnten schädlichen Phosphorgehalt im Nickelniederschlag führen, kann Nickel bei Raumtemperatur stromlos nur auf Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ohne Vorbehandlung des Trägers abgeschieden werden. Mit dem erfindungsgemäßen Bad ist es möglich, darüber hinaus Nickel bei Raumtemperatur auch auf Kupfer, Silber, Gold, Vanadium, Chrom und Titan ohne katalysierende Vorbehandlung des Trägers aufzubringen. Darüber hinaus ist es mit dem erfindungsgemäßen Bad möglich, bei einer Temperatur von mindestens 40⁰C Nickel auf Aluminium, Wolfram und Molybdän sowie bei 90⁰C und darüber schließlich auf Selen ohne Vorbehandlung abzuscheiden.

Bei Bädern, die zum stromlosen Abscheiden verwendet werden, ist es erstrebenswert, in einem möglichst breiten pH-Wertbereich konstante Niederschlagsgeschwindigkeiten zu erreichen. Wenn nämlich die Niederschlagsgeschwindigkeit zu sehr variiert, ist es schwierig, innerhalb eines

009829/136 6

bestimmten Zeitraums eine reproduzier- und regulierbare Belagdicke herzustellen. Unter normalen Bedingungen, bei denen Ammoniumhydroxyd die notwendigen OH-Ionen im Bad liefert, fällt aufgrund des verdampfenden Ammoniaks der pH-Wert stetig. Es wurde bereits früher beobachtet, daß dadurch erhebliche Schwankungen der Niederschlagsgeschwindigkeit des Nickels hervorgerufen werden» Der Erfinder hat nun festgestellt, daß beim Einstellen eines bestimmten pH-Wertes zunächst mit einer entsprechenden Menge von Ammoniumhydroxyd und dann durch Anheben des pH-Wertes durch Zugabe einer starken Base, wie beispielsweise Lithiumhydroxyd, Natronlauge, Kaliumhydroxyd oder , Tetraäthylammoniumhydroxyd die Niederschlagsgeschwindigkeit des Nickels in einem Nickel-Phosphorbad innerhalb eines beachtlichen pH-Wertbereichs recht konstant bleibte

Die durch die Verwendung einer starken Base (NaOH) erzielte konstante Niederschlagsgeschwindigkeit in einem erfindungsgemäßen Bad mit 25 g/l NiSO₄*6H₂O, 50 g/l Na₄P₂O₇-IOH₂O und 1,5 g/l (CH₃)₂NHBH₃ ist in Fig. 1 dargestellt. Die rechteckig markierten Werte zeigen, daß in der Niederschlagsgeschwindigkeit von Nickel ein großer Unterschied besteht, wenn der pH-Wert durch NH₄OH als einzige OH-Ionenquelle eingestellt wird. Darüber hinaus zeigen die zwei Gruppen kreisförmig markierter Werte, daß die Niederschlagsgeschwindigkeit über einen weiten Bereich des pH-Wertes recht konstant bleibt, wenn der basische pH-Wert zunächst mit NH₄OH eingestellt und sodann NaOH zur Erhöhung des pH-Wertes in verschiedenen Mengen zugegeben wird. Der damit verbundene besondere Vorteil besteht darin, daß es nunmehr zur Erhaltung einer konstanten Niederschlagsgeschwindigkeit -nicht mehr notwendig ist, während des Niederschlagsvorganges zum Konstanthalten des pH-Wertes laufend eine Base zuzuführen.

009829/1366

Eine Möglichkeit, die Niederschlagsgeschwindigkeit in einem erfindungsgemäßen Bad -unabhängig von der Nickel-Ionenkonzentration zu halten, ist in dem Diagramm gemäß Fig. 2 dargestellt. Daraus geht hervor, daß "bei einer Dimethylamiriborankonzentration (CH^)₂NHBH, von 1,5 g/l, einer Na^PpO₇*1OHpO-Konzentration von 50,0 g/l und einem pH-Wert von 10,8 bei 25°C unter Verwendung der Base NH, OH die Niederschlagsgeschwindigkeit des Nickels selbst bei Änderung der NiSO/'6H₂O-Konzentration zwischen ungefähr 20 g/l und 50 g/l nahezu konstant ist.

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, kann mit dem erfindungsgemäßen Bad auch erreicht werden," daß die Niederschlagsgeschwindigkeit unabhängig von der Dimethylaminboran-Konzentration ist. Das Diagramm zeigt, daß in einem Bad mit einer NiSO.·6H₂O-Konzentration von 10 g/l, einer Na, PoO₇*10HpO-Konzentration von 50 g/l und einem mit NH^OH bei 25⁰C auf 10,8 eingestellten pH-Wert die Niederschlagsgeschwindigkeit konstant bleibt, selbst wenn die Dimethylaminboran-Konzentration zwischen ungefähr 1,5 g/l und 3,0 g/l schwankt.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bades wird ein völlig reiner Nickelniederschlag erreicht, der weniger als 1/296 Bor enthält. Somit wird bei Verwendung eines erfindungsgemäßeri Bades zur Vernicklung p-leitenden Siliziums, beispielsweise zum Herstellen eines Ohmschen Kontakts, die elektrische Charakteristik des Siliziums in keiner Weise beeinträchtigt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades, besteht darin, daß die Niederschlagsgeschwindigkeit wesentlich weniger abhängig von Temperaturänderungen ist als bei Verwendung der bekannten Nie!' ^-Hypophosphit-Bäder.. Auch die Abhängigkeit der Niederschlagsgeschwindigkeit von

009829/1366

störenden Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, ist wesentlich geringer. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Bäder einen höheren Wirkungsgrad als Nikkel-Hypophosphit-Bäder, abgesehen von der größeren Gleichförmigkeit des Niederschlages, die mit der Erfindung erreicht wird.

Im Gegensatz zu bekannten Bädern können die erfindungsgemäßen zum selektiven Vernickeln von auf keramischen Trägern aufgebrachten Molybdän-Mangan- oder Molybdän-Leitern eingesetzt werden, ohne daß dabei eine Vernicklung des Trägers selbst stattfindet. Zum Herstellen integrierter Schaltungen werden häufig keramische Grundplatten mit Molybdän-Mangan- oder Molybdän-Leitern und -Leitungswegen benutzt, die auch "Flachstapel" genannt werden.. Die Halbleiterplättchen und Außenanschlüsse werden dabei an die Molybdän-Mangan- oder Mangan-Leitungen gelötet. Um die Lötfähigkeit und Lötqualität zu verbessern, wird die Molybdän-Mangan- bzw. Molybdän-Oberfläche gewöhnlich vernickelt.

Bei Verwendung der Hypophosphitbäder ist ein Aktivierungsmittel, wie beispielsweise Palladium zur Katalysierung der Molybdän-Mangan- bzw. Molybdän-Oberfläche erforderlich, um ein Abscheiden des Nickels zu bewirken. Dazu war es bisher notwendig, die mit den Leitungswegen versehene keramische Grundplatte in eine aus Salzsäure und PdCIp bestehende Lösung zu tauchen, wobei häufig ein Teil der Lösung in die Poren des keramischen Trägers eindringt, was zum Niederschlag von Palladium an diesen Stellen führt. Dadurch wurde wiederum beim späteren Vernickeln Nickel auf dem keramischen Material niedergeschlagen. Um nun den unerwünschten Palladiumniederschlag zu vermeiden, war ein weiterer Verfahrensvorgang notwendig, beispielsweise ein Spülen in heißer, konzentrierter Salzsäure.

0098 29/1366

Das Vernickeln in einem Bad mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung macht demgegenüber die Aktivierungsbehandlung überflüssig, so daß das Vernickeln von Metalleitern sogenannter "Flachstapel" erheblich erleichtert und zu •gleicher Zeit die unerwünschten Niederschläge von Nickel auf dem keramischen Träger selbst vermieden werden.

Eine besonders vorteilhafte Badzusammensetzung zum Vernickeln der Molybdän-Mangan- bzw. Molybdän-Leitungswege einer keramischen Grundplatte ist gegeben bei

25,0 g/l NiSO₄*6H₂O
50,0 g/l Na₄P₂O₇-IOH₂O

1,5 g/l (CH₃)₂NHBH₃ . und einem durch NH₄OH eingestellten pH-Wert von 9,0 bis 11,0.

Bei einer Badtemperatur von mindestens 40⁰C schlägt sich bei dieser Badzusammensetzung Nickel autokatalytisch auf der Oberfläche der Molybdän-Mangan- bzw. Molybdän-Leiter nieder, jedoch nicht auf der keramischen Grundplatte. Die Erfindung führt somit zu einer starken Verringerung der Fabrikationskosten integrierter Schaltungen.

Obwohl die Erfindung anhand von Beispielen zum Vernickeln metallischer Oberflächen beschrieben wurde, können Bäder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch zum Vernickeln nichtmetallischer Oberflächen, wie beispielsweise von Kunstharzen nach geeigneter Oberflächenbehandlung verwendet werden.

009829/1366

Claims

- ίο -

RCA Corporation, vorm. Radio Corporation of America, New York, N. Y. .(V.St. A, )

Patentansprüche;

Wässriges Bad zum stromlosen Abscheiden von Nickel, gekennzeichnet durch ein Nickelsalz, ein Pyrophosphat, Ammoniumhydroxyd und ein substituiertes Aminboran mit Seitenketten niedrigen Molekül arg ewi cht s.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Dimethylaminboran enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch g.ekennzeichnet, daß es Monomethylaminboran enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Diäthylaminboran enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Monoäthylaminboran enthält.

6. Bad nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Dimethylaminboran-Konzentration von ungefähr 0,1 bis 3,0 g/l.

7. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nickelsalz NiCl₂'6H₂O enthält,,

β» Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nickelsalz NiSO^-OH₂O enthält.

009829/1366

9. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

10 bis 45 g/l NiCl₂·6Η₂0 10 tis 100 g/l Na₄P₂O₇^IOH₂O

5 bis 40 cm³/l NH₄OH (58#ig)

0,1. bis 3 g/l

10. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

. 10 bis 50-g/l NiS0₄-6H₂0

10 bis 100 g/l Na₄P₂O₇^IOH₂O-

5 bis 40 cm⁵/l NH₄OHC58%ig)

0,1 bis 3 g/l (CH₃)₂NHBH₃.

11. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine starke Base enthält.

12. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichne t, daß es zusätzlich Natronlauge, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Tetraäthylammoniumhydroxyd enthält.

13.Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis zum stromlosen Vernickeln von Kupfer, Silber, Gold, Vanadium, Chrom oder Titan bei Raumtemperatur.

14. Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis zum stromlosen Vernickeln von Aluminium, Wolfram oder Molybdän bei mindestens 40°C.

15. Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis

009 8.29/1 3 6 6

zum stromlosen Vernickeln von Selen bei mindestens 90⁰C,

16. Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum stromlosen Vernickeln der Oberflächen von aus Molybdän oder einer Molybdän^Mangan-Legierung bestehenden Leitungswegen keramischer Grundplatten bei mindestens 40⁰C,

009829/1366