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Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Wege und
Verfahren zu dessen Betrieb Priorität: vom 18. November 1968 in Frankreich, P.-V.
174 147 (Département Seine) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reaktionsgefäß,
mittels dessen man Phosphorsäure auf nassem Wege aus Naturphosphat und konzentrierter
oder verdünnter Schwefelsäure herstellen kann.
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Es ist bekannt, Phosphorsäure durch Angriff von Schewefelsäure in
wässriger Phase auf Naturphosphat und Filtration des erhaltenen Gemisches aus Phosphorsäure
und ausgefälltem Calciumsulfat herzustellen. Bei diesem Verfahren besteht eine Schwierigkeit
in der Notwendigkeit, Calciumsulfatkristalle zu erhalten, deren Abwessungen und
Form derart sind, daß sie leicht durch Filtration abgetrennt werden können. Man
weiß, daß die
Kristalle aus Gips oder Bihydrat CaSO4.2H2O am besten
zur Filtration und Waschung geeignet sind. Allgemein versucht man daher, in den
Reaktionsbottichen eine Temperatur und eine P205-Konzentration aufrecht zu erhalten,
die niedrig genug sind, um mit Sicherheit einen Bihydratnieders chlag zu erhalten.
Andererseits ist es anerkannt, daß der Niederschlag aus Calciumsulfat um so regelmäßiger
ist und tm so leichter'filtrie,rbare Kristalle liefert, je rascher die Dispersion
der Schwefelsäure in dem Reaktionsbrei erfolgt. Auch verarbeitet man im allgemeinen
das Gemisch aus Phosphorbrei und Schwefelsäure, indem man so heftig wie möglich
rührt.
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Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Raaktionsgefäß
zu entwickeln, das gleichzeitig den folgenden drei Anforderungen entspricht: Gewinnung
eines innigen Gemisches der Bestandteile, und zwar innerhalb einer kurzen Zeitspanne,
wirksame Abführung der Reaktionswärme, um die Temperatur des Reaktionsgemisches
zu regeln, und Erzielung einer intensiven Zirkulation des Reaktionsgemisches, damit
eine rasche Dispersion der flüsfrigen Phasen mglich ist, die bestrebt sind, eich
am Kontakt; mit den frisch eingeführten Produkten zu übersättigen. Das Reaktionsgefäß
nach der Erfindung soll damit im wesentlichen den Bedürfnissen einer kontinuierlichen
Produktion von Phosphorsäure auf nassem Wege in einem großen Maßstabe entsperechen.
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Der Grundgedanke des neuen Reaktionsgefäße gebt von gewissen Angaben
der französischen Patentschrift 1 122 463 aus. Das in dieser Patentschrift beschriebene
Herstellungsverfahren für
Phosphorsäure besteht grundsätzlich darin,
daß man in Gegenwart eines mit Wasser verdünnten Phosphatbreies, dessen Wasser vorzugsweise
mit Phosphorsäure beladen ist und aus der Auswaschung des Calciumsulfates von dem
vorhergehenden Arbeitsgange stammt, und von SchWefelsäure in entspreohend bere;chneten-Mengen
zur Aufrechterhaltung des grewünschten P2O5-Gehaltes in de.m ch/ Reaktionsgemisch
in einer Kammer mit praktisch dichtsliessendem Deckel relativ sehr große Raummengen
im Verhältnis zu der Mischungsmenge aus Phosphatbrei und behandelter Schwefelsäure
in' jedem Augenblick einsetzt und die Reaktionsmischung genügend energisch durchrührt,
um ihre Ausstoßung in Form kleiner Tropfen in die über dem Gemisch in der Kammer
stehende Atmosphäre zu erzielen, wobei man kontinuierlich diese Atmosphäre durch
Kreislauf eines Luftstromes ständig erneuert, desen Strömungsmenge um so größer
ist, Je niedriger die für die Umsetzung gewünschte Temperatur ist, und Einführung
und Abzug des Reaktionsgemisches in die und aus der Kammer, vorzugsweise kontinuierlich,
mit einer vorbestimmten Strömungsuenge betrieben werden, um eine möglichst vollständige
Umsetzung in der Kammer zu hewährleisten. Die französische Patentschrift 1 122 465
beschreibt auch eine Vorrichtung für die Durchführung eines solchen Verfahrens,
die insbesondere außer den Einführungs- und Abzugsmitteln für die Reaktionspartner
einen Rührer aufweist, der aus einer mit Umfangsschaufeln ausgerüsteten Scheibe
besteht und die Ausstoßung des Breies in Form kleiner Tropfen hervorruft, und die
auch Zu- und Abfuhrleitungen für Luft besitzt, die nahe der Oberseite des Bottichs
einmünden.
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Das Reaktionsgefäß nach der Erfindung hat allgemein die Form eines
zylindrischen Behälters mit praktisch dichtem Deckel und Einrichtungen zur Umwälzung
von Luft nahe dem oberen Teil und ist im wesentlichen gekennzeichnet durch 1) einen
ersten zylindrischen Bottich, 2) einen zweiten zylindrischen Bottich im Inneren
des ersten Bottichs, dessen Achse parallel zur Achse des ersten Zylinders, aber
exzentrisch angeordnet ist, welcher in'dem Reaktionsgefäß einedem Inneren des zweiten
Bottichs entsprechende erste Zone und eine zweite ringförmige Zone begrenzt, die
zwischen dem ersten und dem zweiten Bottich liegt und halbmondförmigen Querschnitt
hat, wobei die Sinführungsmittel für die Reaktionsbestandteile (Phosphat, Schwefelsäure,
Wasser,, vorzugsweise aus den Waschwässern des in einem vorhergehenden Arbeitsganges
erzeugten Gipses) an der Sitze dieses zweiten Botichs münden, der an der Grundfläche
mindestens eine Öffnung besitzt, die mit dem ersten Bottich kommuniziert und auf
einer bestimmten Höhe entsprechend des wenigen der Reaktionsbestandteile mindestens
eine andere Öffnung für die Abführung des Reaktionsgemisches aufweist, 3) zwei radiale
Trennwände, die sich zwischen dem ersten und dem zweiten Bottich in dem Teil der
halbmondförmigen Zone erstrecken, wo der Abstand zwischen dem ersten und dem zweiten
Bottich annähernd am kleinsten ist, woduroh in dem Reaktionsgefäß eine dritte Zone
zwischen diesen Trennwänden und dem Umfang Jedes Bottichs abgegrenzt wird, wobei
die'eine Trennwand mindestens eine mit der zweiten Zone kommunizierende Öffnung
besitzt,
4) mindestens einen Hauptrotor, der aus einem Rührer mit
eeakrechten Schaufeln besteht und annähernd in der Achse der zweiten Zone angeordnet
ist, 5) mehrere in der zweiten Ringzone verteilte Rührer, 6) mindestens einen in
der dritten Zone angeordneten Rührer für die Abführung des Gemisches aus Phosphorsäure
und Gips.
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Das Gesamtvolumen des ersten Bottichs ist offensichtlich als Funktion
der zu erzeugenden Phosphorsäuremenge bestimmt.
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Der Hauptrotor arbeitet als Zentrifugalpumpe. Er besitzt z. B.
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vier senkrechte Schaufeln. Die Rotorwelle kaim zu einem schaekkenförmigen
Rührer verlängert sein, der in der Tiefe die Masse des reagierenden Gemisches durchrührt.
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Die Reaktionsmasse, welche die Form einer groben flüssigen Phase hat,
dringt in den zweiten Bottich durch ein oder mehrere, beispielsweise zwei Öffnungen,
ein , die am Boden dieses Bottichs liegen. Infolge der von dem Rotor geleisteten
Pumparbeit zirkuliert die Masse in der Hauptsache von oben nach unten durch den
zweiten Bottich und verläßt ihn über einen Überlauf durch eine Öffnung, die in die
zweite Zone mündet. Klappen oder Regelregister können an der Wand des zweiten Bottichs
für Eintrltt-und austritt der Reaktionsbestandteile vorgesehen, sein Die in der
zweiten Zone verteilten RUh,rer sind vorteilhafterweise von dem Doppelturbinentyp,
wobei die eine Turbine eingetaucht ist, während die andere halb eintaucht, abgesehen
von dem letzten Rührer im Sinne des Umlaufes der Reaktionspartner
gesehen;
dieser Rührer ist gegenüber der am Boden des zweiten Bottisch vorgesehenen Öffnung
angeordnet und besitzt nur eine ha,'lb eingetauchte Turbine von regelbarer Geschwindigkeit.
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Gemäß einem anderen zusätzlichen und vorteilhaften Merkmal der Erfindung
wird der Raum zwischen der Flüssigkeitsoberfläche und dem Deckel, des Reaktionsgefäßes
auf einem niedrigen Wert gehalten, damit die Umlaufgescheindigkeit der Luft gest
eigert wird.
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In der Zeichnung ist die Erfindung in einer bevorzugten Äusführungsform
schematisch erläutert.
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Fig. 1 ist eine schematische Draufsicht auf die allgemeine Anordnung
des Reaktionsgefäßes, im Fig. 2 zeigt/einzelnen den zweiten Bottich mit dem Deckel
und Hauptrotor sowie die zweite Zone des Beaktionsgefäßes,,, die sich auf der Höhe
des Austr#zs der Reaktionspartner von dem zweliten Bottich befinden. Der Einfachheit
halber sind die konstruktionsmerkmale der verschiedenen Bauteile des Reaktionsgefäßes
zugleich mit ihrer Punktion beschrieben, ao daß sioh das Wesen der erk1'ale der
Erfindung genauer erläutern läßt.
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Nach der Zeichnung besteht das Reaktionsgefäß im wesentlichen aus
einem großen zylindrischen Bottich 1, dessen Gesamtvolumen eine Funktion der für
das Gefäß vorgesehenen Tagestonnage ist.
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Auf seiner Oberseite ist der Bottich 1 mit einem im wesentlichen dichten
Deckel 21 abgeschlossen. Im Inneren dieses Bottichs 1
befindet sich
ein zweiter gleichfalls zylindrischer Bottich 2, der gegen die Mitte des ersten
Bottichs versetzt ist. Infolgedessen ist das Volumen des großen Bottichs 1 in zwei
Zonen aufgeteilt, von denen die, eine kleinere Zone 3 zylindrisch ist und die zweite
Zone 4 die Form eines Halbmondes ht. Der Halbmondgrundriß 4 oder der ringförmige
Vorraum ist in seinem schmalsten Teil durch zwei Trennwände 5 und 6 abgeteilt, die
eine dritte Zone 7 bilden. Diese letzte und kleinste Zone dient als Pumptrog für
die Entleerung.
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Im inneren zylindrischen Teil 3 befindet sich der Rotor 8, der in
Fig. 2 dargestel-lt ist. Er besteht aus einem Rührer mit 4 senkrechten Schaufeln
10. Beim Umlauf in dem zylindrischen Bottich 2 wirkt der Rotor 8 als Zentrifugalpumpe'.
Am Boden des inneren Zylinders 2 befindet sich eine Öffnung 11, die den eine tritt
der in Kreisbewegung versetzten Reaktionsprodukte gestattet. Eine andere Öffnung
12 kann ebenfalls vorteilhafteeweise am Boden des Zylinders 2 zu demselben Zweck
vorgesehen sein, um die Verteilung der umgewälzten Produkte zu fördern. Auf der
Höhe des Flüssigkeitsspiegels befindet sich im Bottich 2 eine zweite Öffnung 13,
die den Austritt des in dieser Weise som Rotor 8 gepumpten Breies gestettet. Die
auf das obere Niveau des zylindrischen Bottichs 2 geförderte Flüssigkeit wird in
den halbmondförmigen Vorraum 4 entleert und kehrt nach dessen Durchlauf über die
vorstehend erwähnten Öffnungen 11 und 12 am Boden in die Zylinderzone zurück. (s.
die in den Fig. und 2 eingetragenen Umlaufpfeile) Die Beschickung wit. Phosphat',
Schwefelsäure und von der Filtrationsstufe
des Gipses zurückkehrende
in Waschwasser erfolgt im zylindrischen Mittelteil 2, d. h. in der Pumpe selbst.
Die intensive Arbeit des Rotors 8 bewirkt eine innige Vermischung der Reaktionsbestandteile.
Die Schaumbildung, die durch die Gegenwart von Carbonat im Naturphosphat hervorgerufen
wird, setzt das spezifische Gewicht der Flüssigkeit an dieser Stelle herab.
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Die Punpenleitung durch den Rotor 8 wird also noch durch die Wirkung
des Dichten-Unterschiedes intensiviert, weil die Flüssigkeitsssäule im halbmondförmigen
Vorraum 4 einen höheren Druck hat als derInhalt im Innenzylinder 2. Dadurch wird
der Verlauf aus dem Innenzylinder 2 zum Vorraum 4 durch die Öffnung 13 noch beschleunigt.
Zwei nicht dargestellte Regelklappen, am Eingang 11 und am ausgang 13 des Zylinderbottichs
2 gestatten die Umlaufströmungsmenge zu bremsen, um die besten Bedingungen je nach
dem verarbeiteten Phosphat zu erzielen. Die so eingeapeisten Reaktionspartner werden
in einer intensiv umgewälzten Masse energisch veteilt, so daß sie sich sehr rasch
auf ein sehr großes Volumen verbreiten können und man besonders hohe Übersättigungswerte
vermeiden kann. Da die Schaufeln 10 des Rotors in unvollständig eingetauchtem Zustand
arbeiten, ergibt sich gleichzeitig eine intensive Ausschleud-erung von Brei und
Emulsion durch den oberen Teil des Zylinderraumes. Da dieser von einem Luftstrom
durchstrichen wird, der von einem äußeren Ventilator 15 angesaugt wird, ergibt sich
eine intensive Abkühlung der flüssigen Masse. Dieser Vorgang bewirkt zugleich die
teilweise Zerstörung'dee im Reaktionsverlauf ge#ildeten Schaumes.
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Die Umsetzung sowie die Emulsionszerstörung des- Breis schreiten
infolge
der Doppelturbinenrührer 16 in dem halbmondförmigen Vorraum 4 fort. Jeder Rührer
16 ist mit einer untergetauchten und mit einer halb eingetauchten Turbine ausgerüstet.
Ende dieses von dem halbmondförmigen Vorraum 4 gebildeten zweiten Reaktionsvolumens
befindet sich in dem engsten Teil ein Rührer 17, der lediglich die untere Turbine,
jedoch von regelbarer Geschwindigkeit, besitzt. Dieser dem Eintritt 11, 12 am Boden
des Innenzylinde-rs 2 gegenüberliegende Rührer 17 gestattet den Eintrittsdruck in
diesen Zylinder zu erhöhen und zu regeln, d. h. der Umlaufströmungsmenge einen Regelfaktor
zu erteilen.
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Bei Rückkehr des Flü'ssigkeitskrei'slaufes in denn unteren Teil des
Zylinderraumes 3 darf nämlich keine Zentrifugaldrehung vorhanden sein, da diese
in einem der Zirkulation entgegengesetzten Sinn wirken würde. Andererseits sind
zu diesen Zweck am Boden -des Zylinderteiles 2 Strömungsbrecher 18 vorgesehen, die
eine solche Bewegung verhindern. Um in diesem Teil Absetzungen zu vermeiden, ist
der Schraubenrührer 19 vorgesehen, der auf der Wellenverlängerung des Rotors 8 sitzt,
und der Schraubenrührer hält die Feststoffe in Suspension und erleichtert die Aufstiegsbewegung
in der Zone 3. Der Schlamm vom Vorraum 4 läuft ueber die Kante der Wand 5 über und
gelangt in die Entleerungszone 7, wo er von einem Rührer 18 durchgearbeitet und
bei 19 ausgepumpt wird, um, zur Filtrieranlage zu gelangen.
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Um eine größte Leistung hinsichtlich der Abkühlung zu erzielen, ist
der zwischen dem Flüssigkeitsspiegel und dem Deoke'l'21 des Reaktionsgefäßes eingeschlossene
Raum in sehr engen Grenzen gehalten. Infolgedessen befindet sich das mittlere Fllüssigkeitsniveau
ständig
in geringem Abstand vom Deckel 21, der das' Reaktionsgefäß praktisch dicht abschließt.
luf diese Weise erhöht man die Luftumlaufgeschwindigkeit in diesem Bereich. Der
Luft strom wird auch durch den halbmondförmigen Vorraum X angesaugt, wo sich die
Abkühlung fortsetzt. man kann auch die Temperaturstufe zwischen der Zugabestelle
der Reaktionspartner und dem zurückkehrenden Brei erzielen und aufrechterhalten,
was die Kristallisation begünstigt. Die Halbmondform des Vorraumes 4 ist besonders
geeignet nur Vermeidung von Kurzschlüssen im Flüssigkeitsbad, welche die statistische
Verweilzeit der Teilchen im geschlossenen Kreis sowie der zur Filtration durch den
Überlauf in die Zone 7 gehenden Teilchen vermindern würden. Man weiß nämlich, daß
in einem Kristallisiergefäß die statistische Verteilung des mittleren Alters verschiedener
Teilchen. je nach des inneren Einrichtungen und möglichen Kurzschlüssen schwenkt.
Die Verengung des halbmondförmigen Vorraumes 4 gestattet Kurzschlußeffekte innerhalb
des inneren Kreislaufes zu reduzieren. Die Anordnung der Öffnungen 11 und 12 in
dem Kreislauf, die so geregelt und verändert werden können, daß die Umwälzströmungsmenge
geregelt werden kann, gestatten auf die statische Verweilzeit der Kristalle in diesem
Beaktionsgefäß einzuwirken.
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Nach der besonderen Anordnung der Mischwerkzeuge und der Ejn-' teilung
des Reaktionsgefäßes gestattet die Erfindung grundlegende Bedingungen für eine gute
Kristallisation bei der Fabrikation von Phosphorsäure zu erzielen. Der Hauptrotor
8 stellt für sich @lein der:
1) ein intensives Mischgerät für Feststoff
und Flüssigkeit, 2) eine Zentrifugalpumpe von großer leistung, die im emulgierten
Brei arbeitet, 3) einen Kühler für den Brei durch Ausstoßung über das obere Volumen
des Reaktionsgefäßes, 4) einen Schaumbrecher, der den Schaum zerstört, welcher während
der Naturphosphatzersetzung durch Freisetzung von Kohlendioxid und durch Gegenwart
von organischen Stoffen gebildet wird. Diese in einem einzigen Gerät vereinigten
vier Funktionen gestatten die Einführung aller Reakt'ionsbe'standteile in dieselbe
Zone, nämlich die Zone 3. Außerdem gestattet die exzentrische Anordnung der beiden
Zylinder 1 und 2 zueinander durch Zwischenschaltung eines Rührer 17 von regelbarer
Geschwindigkeit die Umwälzung zu intensivieren und die statistische Verweilzeit
der Teilchen beim Durchgang durch das Reaktionsgefäß zu regeln. & Beispielsweise
betreibt man ein Reaktionsge'fäß der in Fig. 1 und 2 dargestellten Art unter folgenden
Bedingungen: Volumen des Innenzylinders 3,500 m³ Volumen des halbmondförmigen Vorraumes
4 20,500 m³ regelbares, stündliches Umlaufvolumen 80 - 200 m³ stündliche Breierzeugung
6 m³
Diese Zahlen entsprechen einer Produktionsleistung von ungefähr
15 t P205/Tag.
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Eingesetzte Schwefelsäure 1 m3/h eingesetztes Phosphat 2,25 t/h mit
29,3% P205 im Aufschlußabteil 3 aufrechterhaltene Temperatur 75°c Temperatur am
Breiaustritt 700C durch das System angesaugte Luftmenge 4..500'bis 5.000 Normal-m³
Dichte des aus dem System austretenden Breies 1, 5 bis 1,6, was die Entemulgierung
desselben anzeigt; die Dichte des Breies zu Beginn dr Umsetzung schwankt von 1 bis
1,2 in dem Aufschlußabteil 3 je nach der Beschaffenheit des Phosphates.
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Das nicht aufgeschlossene Phosphat stellt eine geringfügige Menge
von 0,5% des gesamten, beim Aufschlußprozess eingesetzten P2O5 dar, das einer Tagesproduktion
von 1 1 P2O5 bei einem einheitlichen Volumen des Reaktionsgemisches s von 1,6 m3
entspricht.