DE1956473A1

DE1956473A1 - Redox-Brennstoffelement

Info

Publication number: DE1956473A1
Application number: DE19691956473
Authority: DE
Inventors: Jan Boeke
Original assignee: USM Corp
Current assignee: USM Corp
Priority date: 1969-10-27
Filing date: 1969-11-10
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR2070648A1

Description

Dipl.-Ing. Heinz Bardehle Patentanwalt

D-8 Mönchen 26, Postfach 4
Telefon OB 11/29 2555

München, den lO.November 1969 Mein Zeichen: P 840

B e s c h r e i h u η g / zum Patentgesuch

der Firma USM CORPORATION in Flemington, New Jersey und Boston, Massachusetts, V.St.v.A.

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Redox-Brennstoffelement. ·

Die Erfindung betrifft ein Redox-Brennstoffelement mit §inem Elektrolyten von einheitlicher Zusammensetzung und mehr als zwei Redox-Substanzen, Die Erfindung ist insbesondere auf ein solches Element abgestellt, das von einer porösen Trennwandΐΐη' zwei Zellen getrennt ist, wobei eine Zelle zur Aufnahme des Anolytes und der negativen Elektrode und die andere Zelle als Ka «- thodenkammer der Aufnahme von Katholyt und Kathode

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Wie bei Elementen dieser Art üblich wird die elektromotorische Kraft- oder Zellspannung von der Riadox-Sub stanz im Elektrolyten entwickelt. Es handelt sich bei der Redox-Substanz um eine ionische Materie von zwei Wertigkeitsstufen, nämlich einer reduzierten Form (Red) und einer oxydierten Form (Ox), wobei die reduzierte Form mehr Elektronen besitzt als die oxydierte Form» Die oxydierte Form geht? infolge ihrer., Elektronenaufnahme in Red über, während Red wegen der Abgabe von Elektroden in Ox übergeht. Allen Redox-Systemen ist gemein- w sam, daß sie reversibel von der reduzierten in die oxydierte . .-. Stufe bzw. umgekehrt·übergeführt werden können. An der Anode oxydiert die Redo; χ-Sub st an ζ in eine elektropogitivere Stufe, d.h. sie scheidet an der Anode Elektronen'ab und ladet diese . bezüglich-des ElektroIytes negativ auf.

Entsprechend reduziert; die Redox-Substafrz/an der Kathode £n eine elektronegativer.e Stufe; sie¹ zieht aläo Elektronen von der Elektrode Wuhxj läßt diese bezüglich^-de^ Elektrolyts positiv werden.'

* über, die poröse Trennwand oder Membrane_Λ die dag erfindungsgemäße Element in eine Anodenzelle un4 eine Kathodenzelle t?eilt, kommen Anolyt und Eatholyt in gegens"e.it;ig;en eletctrisöhe,n^ünd physikalischen Kontakt ohne sich zu vermischen bzw^ zu diffundieren, was die EMK zerstören würde, Somit wird das elektrische Feld innerhalb des Elementes geschlossen, und elektrich^i» St^omv kann5;yon den entgegengesetzt aufgeloderten Elektro-

Anolyt und Katholyt können danach chemisch oder elektrisch reduziert bzw. oxydiert werden, um das Element wieder aufzuladen. Zum Oxydieren des Katholyts auf chemischem Wege bedient man sich zweckmäßigerweise solchen Oxydationsmitteln wie Luft, Sauerstoff, Wasserstoffsuperoxyd, u.a.m. Chemisches Reduzieren des Katholyts läßt sich mit Wasserstoff, Hydrazin oder den als Brennstoffe bekannten organischen Reduziermitteln wie Methylalkohol bewerkstelligen.

Redox-Brennstoffelemente sind aus der Literatur bekannt (vgl. A.M. Posner, FUEL 24, 330 (1955). Der Katholyt des dort abgehandelten Elements enhält eine Brom-Bromid bzw. eine Chlor-Chlorid Redox-Substanz. Hingegen werden im Anolyt Salze des Zinns oder Kupfers oder Sulfat-Schwefeldioxyd als Redox-Substanzen vorgeschlagen.

Bei Redox-Brennstoffelementen gilt die allgemeine Regel, (K.R. Williams: An Introduction to Fuel Cells; Elsevier, N.Y. 1966, Seite 270), daß die Anoden-Substanz ein Redox-Potential um Null und die Kathoden-Substanζ ein Redox-Potential von etwa 1,2 Volt haben muß. Der gegenwärtige Stand der Technik beruht auf der Annahme, daß unbedingt ungleiche und jeweils auf nur einer Redox-Substanz aufgebaute Anolyt- und Katholyt lösungen, die nicht miteinander vermischt oder diffundiert werden dürfen, verwendet werden müssen. Zwar hat Nernst schon 1913 (vgl. DRP 264,026) ein Brennstoffelement mit mehr als einer Redox-Substanz in einem gemeinsamen Elektrolyten beschrieben, doch sind dessen praktische Ergebnisse derart unbefriedigend, daß jener Vorschlag verworfen worden

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1st. Möglicherweise ist die Unzulänglichkeit des von Nernst beschriebenen Brennstoffelements darauf zurückzuführen, daß keinerlei Vorkehrungen zum Abtrennen des Katholyts vom Anolyt getroffen wurden, und daß ein wesentlich über .einem Volt liegendes Gleichgewichtspotential der Redox-Substanzen verlangt wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Elektrolyten für Redox-Brennstoffelemente zu schaffen. Insbesondere soll dieser Elektrolyt mit vielen sowohl anorgani- . sehen als auch organischen Brennstoffen oder durch·Elektrore- ψ duktion ohne Edelmetallkatalysatoren regenerierbar sein.

Anolyt und Katholyt des erfindungsgemäßen Elektrolyts sind im wesentlichen von chemisch gleicher Zusammensetzung. Sie werden von einer einfachen porösen Trennwand voneinander getrennt gehalten, und sie enthalten wenigstens zwei Redox-Substanzen in Form von Metallkomplexen aus Elementen der Gruppen ITI, IV, V und VI des periodischen Systems, mit Gleichgewichtspotentialen, die nicht wöiter als 0,8 Volt auseinander liegen. Dabei oxydiert ein Komplex an der Anode und der andere Komplex reduziert Γ an der Kathode, um die für den Stromfluß durch das Element erforderliche Spannung zu erzeugen. Anolyt und Katholyt werden vor dem Einfüllen in das Element zweckmäßigerweise vorreduziert bzw. voroxydiert. Soweit ein Elektrolyt von chemisch im wesentliehen einheitlicher Zusammensetzung verwendet wird, kann zwischen den Anoden-und Kathodenzellen des Elements eine einfache poröse Trennwand übermäßiges Durchsickern, Lecken oder Diffundieren verhindern und damit vermeiden, das chemische Gleichgewicht der

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Zusammensetzung zu stören. Anstelle einer porösen Trennvmnd kann sich bei Vervrendung von Katholyten und Anolyten im wesentlichen gleicher chemischer Zusammensetzung auch eine Trennvmnd von sehr geringem elektrischen Widerstand benutzt werden.

Aus der Verwendung einer porösen Trennwand ergibt sich allerdings der Vorteil, daß geringe Mengen von Katholyt und Anolyt miteinander vermischt v/erden können, wobei infolge einer chemischen Reaktion zwischen den Red- und Ox-Formen des Elektrolyts die zum Verdunsten der durch die chemische Umwandlung der verwendeten Brennstoffe anfallenden Rückstände nötige Wärme entwickelt wird. Mithin läßt sich weitgehendst vermeiden, daß die Verbrennungsrückstände sich im Elektrolyt ansammeln und dessen Gebrauchsfähigkeit herabsetzen.

Zwar können theoretisch in einem idealen Trägerelektrölyten ein oder zwei einfache Redox-Substanzen durchaus wirksam sein; in

praxi hat sich jedoch erwiesen, daß derartige Systeme je cm eingetauchter geometrischer Oberfläche einer festen Kohlenstoffelektrode ohne Verwendung eines festen metallischen Katalysators nicht imstande sind, brauchbare Zellströme von mehr als 1 mA bei einer Zellspannung von mehr als 0,3 V· abzugeben. In der Tat haben=sich frühere Versuche derart entmutigend erwiesen (L.G. Austin, R.D. Chamberlin und A.R. Schleicher: Final Report on Redox Fuel Cells; The Fuel Regenerator; U.S.. Department of Commerce Report AD 289; 559; 1962), daß Experi-

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mente mit Redox-Brennstoffelementen nicht mehr durchgeführt werden.

Im Gegensatz zu der in der Literatur derzeitig vertretenen . Meinung, konnte überraschenderweise festgestellt werden,, daß bei Verwendung einer Kombination von wenigstens zwei und vorzugsweise mehr geeigneten Komplexen mit nicht über 0,8 Volt auseinanderliegenden Gleichgewichtspotentialen ₃ gemessen in der Reihe einer elektromotorischen Sequenz, in einem geeigneten

^ Elektrolyt eine weit größere Energie abgegeben wird und Anolyte geschaffen werden können, die ohne Verwendung fester oder heterogener metallischer Katalysatoren - die sind in der Regel teuer und verunreinigen schnell - mit organischen Brennstoffen ohne weiteres reduziert werden können. Bei solchen Elementen konnten Spannungen von mehr als 0,3 Volt bei Strömen über 1 mA/cm^ gemessen werden, ohne daß es sich bei den Redox- Substanzen jedes Mal um Edelmetallkomplexe handelte. Besonders vorteilhaft sind dabei Elektrolyte, die auf Phosphorsäure aufgebaut sind, da diese bei hervorragender chemischer und therma-

w ler Stabilität gute elektrische Leitfähigkeit besitzt, selbst kaum verdunstet, andererseits aber ein Verdunsten der Brennstoff rückstände ermöglicht.

Erfindungsgemäß kommen Elektrolyte in Form starker wässriger Säurelösungen, vorzugsweise von Schwefel- oder Phosphorsäure, zur Verwendung, in denen Ione, Oxyde, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Halogenide oder andere Salze oder Komplexe von wenig-

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stens zwei und vorzugsweise mehr geeigneter metallischer Ele-r mente aufgelöst oder suspendiert sind. Geeignete Metalle sind z.B. Silber, Gold, Wismut, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Germanium, Quecksilber, Indium, Lanthan, die Lanthaniden, Hangan, Molybdän, IJiekel, Blei, die Platinmetalle, Selen, Antimon, Zinn, Tellur, Titan, Thorium, Thallium, Uran, Vanadium und Wolfram.

Die nachstehenden Beispiele dienen zum Erläutern der Erfindung und sind nicht als Beschränkung auszulegen.

Beispiel I

Eine 60£-Phosphorsäurelösung wurde mehrere Stunden lang mit einem Überschuß von Eisensulfat, Kupferchlorid, Nickelsulfat, Kaliumchromat und Ammoniumvanadat in einem Rückflußkocher gekocht, wobei tropfenweise Methylalkohol zugesetzt wurde, um die Lösung reduziert zu halten. Nach den Abkühlen wurde die dunkelgrüne Flüssigkeit von den abgesetzten Feststoffen getrennt. Die Hälfte, der Flüssigkeit wurde mit "Wasserstoffsuperoxyd oxydiert, wobei sich die Lösung dunkelbraun färbte und zu einem milchigen Niederschlag führte, der durch Rühren in der Flüssigkeit suspendiert gehalten wurde. Diese Flüssigkeit wurde in. die Kathodenzelle des Elementes eingegeben; die verbleibende Flüssigkeit wurde in die Anodenzelle gegeben. Kathode und Anode waren von einer Wand aus porösem keramischen Stoff von*·" einander getrennt. Zwischen den aus nichtporösem Kohlenstoff-

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bzw. Graphitelektroden konnte eine Spannung von 0,4 Volt bei einer Stromstärke von 5 niA je cin^ Anodenfläche gemessen werden. Nachdem der Elektrolyt erschöpft war, wurde der Anolyt durch Kochen mit Methanol regeneriert, während der Katholyt mit Wasserstoffsuperoxyd erneut oxydiert wurde.

Beispiel II

Eine 50$-Phosphorsäurelösung in Wasser wurde mehrere Stunden lang mit überschüssigem Eisensulfat, Kobaltnitrat, Antimonenoxyd, Zinnsulfat, Nickelsulfat, Kaliumchromat, Vanadiumoxyd, und Kaliumpermanganat in einem Rückflußkocher gekocht. Dabei entstand eine milchig dμnkelbraune Flüssigkeit. Die sich in der Flüssigkeit absetzenden Feststoffe wurden nach dem Abkühlen entfernt.' Eine Hälfte der Flüssigkeit wurde gekocht, wobei ihr tropfenweise Methylalkohol zugesetzt wurde,-bis die Flüssigkeit klar und dunkelgrün war. Diese Flüssigkeit diente als Anolyt in einem Element. Die andere Hälfte der Flüssigkeit wurde im gleichen Element als Katholyt verwendet. Kathoden- und Anodenzellen waren von einer Trennwand aus porösem siliciumhaltigen Material getrennt. Zwischen den Graphitelektroden wurde eine Spannung von 0.8 Volt bei einer Stromstärke von etwa 10 mA/crn^ Änodenflache gemessen. Nachdem der Elektrolyt erschöpft war, wurde der Anolyt durch Kochen und durch Methylalkoholzusatz regeneriert, während der Katholyt mit Luftbläschen oxydiert wurde.

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JAt'ül-ilH
BAD ORJÖINAL

Ein Elektrolyt mit mehr als zwei Redox-Substanzen der beschriebenen Art bietet über das in der deutschen Patentschrift 26*1026 beschriebene System hinaus, verschiedene Vorteile. So kann beispielsweise das erfindungsgemäße Element nicht nur mehr Strom abgeben, sondern es erlaubt wegen der potentialmäßig aufeinander abgestimmten Redox-Substanzen vor allem auch längere Ausbeutung. Die Gleichgewichtspotentiale der Redox-Substanzen entsprechen den Jeweiligen Oxydationsstufen des Brennstoffes. Beispielsweise oxydiert Methylalkohol stufenweise erst zu Formaldehyd, dann zu Ameisensäure und schließlich zu Kohlendioxyd. Das Potential ist für jede Stufe ein anderes und diese Potentiale können durch die Gegenwart dreier oder mehrerer Redox-Substanzen ausgeglichen werden, d.h. für das jeweilige Potential- des Brennstoffes ist eine Redox-Substanz mit entsprechend bemessenem Potential vorhanden. .

Um maximale Leistungsfähigkeit des Elementes zu gewährleisten, sind tunlichst äußere Quellen fürvorreduzierten Anolyt und voroxydierten Katholyt vorgesehen. Durch die Trennwand zwischen den Anoden-und Kathodenzellen wird ein Vermischen von Anolyt und Katholyt in bestimmten Grenzen gehalten. Die Trennwand ist für die Punktion der Zelle wichtig, soweit als Energiequelle des Elements ein Elektrolyt aus vorreduziertem Anolyt und voroxydiertem Katholyt verwendet wird. Gegebenenfalls kann anstelle einer porösen Trennwand auch eine mit nur sehr niedrigem elektrischem Widerstand verwendet werden.

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BAD ORIGfNAt

Claims

PATEN-T ANSP R'OC HE

Redox-Brennstoffelement mit einem Elektrolyten von-im wesentlichen einheitlicher Zusammensetzung und mehr als zwei Redox-Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Element von einer durchlässigen Trennwand in eine KathoIyt-Kammer und eine Anolyt-Kammer unterteilt wird, wobei die Katholyt-Kammer mit einer voroxydierte Redox-Substanζ enthaltenen Quelle und die Anolyt-Kammer mit einer vorreduzierte Redox-Substanz enthaltenen Quelle verbunden sind.
2.) Redox-Brennstoffelement gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichgewichtspotentiale der im Elektrolyt enthaltenen Redox-Substanzen jeweils nicht weiter als 0,8 Volt auseinanderliegen.
3.) Redox-Brennstoffelement gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Redox-Substanzen Metallkomplexe sind.
k.) Redox-BrennstoffzeHe gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Redox-Substanzen Komplexe von Silber, W Gold, Wismut, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Germanium, Quecksilber, Indium, Lanthan, die Lanthaniden, Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, die Platinmetalle, Selen, Antimon, Zinn, Tellur, Titan, Thorium, Thallium, Uran, Vanadium und Wolfram in reinem oder vermischtem Zustand sind.
5·) Redox-Brennstoffelement gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Säurelösung ist.

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BADORIGiNAt
6.) Redox-Brennstoffelement gemäß Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure ist.
7.) Redox-Brennstoffelement gemäß Anspruch 5, dadurch gekenazeichnet, daß die Säure Phosphorsäure ist.
8.) Redox-Brennstoffelement gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt aus einer Phosphorsäurelösung mit Eisensulfat, Kupferchlorid, Nickelsulfat, Kaliumchromat, und Ammoniumvanadat besteht.
9.) Redox-Brennstoffelement gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt aus einer Phosphorsäurelösung mit Eisensulfat, Kobaltnitrat, Antimonoxyd, Zinnsulfat, Nickelsulfat, Kaliumchromat, Vanadiumoxyd und Kaliumpermanganat besteht.
10.) Redox-Brennstoffelement gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Anolyt mit Methylalkohol reduziert ist.
11.) Redox-Brennst>offelement gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Katholyt mit Wasserstoffsuperoxyd oxydiert ist.
12.) Redox-Brennstoffelement gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Katholyt mit Luft oxydiert ist.

KHH/ALC

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