DE1955471B2

DE1955471B2 - Mischpolymerisierungsverfahren

Info

Publication number: DE1955471B2
Application number: DE19691955471
Authority: DE
Inventors: Alan Percival Southampton Hampshire Cave (Grossbritannien)
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1968-11-07
Filing date: 1969-11-04
Publication date: 1973-12-20
Also published as: DE1955471A1; GB1226167A

Description

Abstand voneinander liegenden Stellen eingespritzt gestellten Mischpolymerisate können zu einer großen bzw. eingedrückt werden, oder ein Teil des Polymeri- Vielzahl von Gegenständen verarbeitet werden, sind sationsgemischs kann über eine Ausdrückvorrichtung aber besonders brauchbar in Verwendungen, die gute zum Anfangsteil des Reaktionsgefäßes im Kreislauf Filmschlag- oder -Stoßeigenschaften fordern, bezurückgeführt werden. Die Fähigkeit des Systems, 5 sonders bei Verpackungen.

eine Phase während des Mehrstufendrucks zu bleiben, Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beiist besonders vorteilhaft, wo ein Kreislaufsystem ver- spiel erläutert,
wendet wird, weil es von der Notwendigkeit entbindet,

Vinylacetat abzutrennen und wieder in die Kreislauf- Beispiel

leitung einzuführen. io

Der Anteil Vinylacetat ist vorzugsweise nicht Dieses Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäßes größer als 15 Gewichtsprozent der Monomeren, wobei Verfahren, bei dem Äthylen mit Vinylacetat in Gegenoftmals von 2 bis 6% bevorzugt werden. Weil die wart von Propionaldehyd als Modifiziermittel misch-Reaktionsverhältnisse von Äthylen und Vinylacetat polymerisiert wird. Äthylen mit einem Gehalt von nahezu gleich sind, hat das Mischpolymerisat meist 15 0,005 Molprozent Sauerstoff, 0,16 Molprozent Proeine der Zusammensetzung des Monomerengemischs pionaldehyd und 5 Gewichtsprozent Vinylacetat werenlsprechende Zusammensetzung. den mit einem Druck von 2000 atm mit einem Ver-

Der Anteil Propionaldehyd beträgt vorzugsweise hältnis von 3400 kg/Std. einem röhrenförmigen Reakvon 0,1 bis 0,3 Molprozent der Monomeren, und bei- tionsgefäß zugeführt, das ein Längen- zu Durchspielsweise vurden sehr gute Ergebnisse erhalten, 20 messer-Verhältnis von ungefähr 9000 : 1 hat. Die wenn man einen Propionaldehydgehalt von 0,1 bis maximale Temperatur im Reaktionsgefäß wird bei 0,2 Molprozent zusammen mit einem Vinylacetat- ungefähr 270° C durch Heißwasserzirkulation in gehalt von 2 bis 4 Gewichtsprozent verwendet. einem Außenmantel gehalten. Weitere Mengen an

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen Polymerisationsgemisch werden in das Reaktions-

150 und 270°C, beispielsweise bei ungefähr 230°C 25 gefäß 150 m stromabwärts vom Eingang mit 3400 kg/

und der Reaktionsdruck vorzugsweise im Bereich von Std. eingespritzt.

1800 bis 2100 atm, beispielsweise ungefähr 2000 atm. Das aus dein Reaktionsgefäß austretende Gemisch

Es ist üblich, die Polymerisation in Gegenwart Mischpolymerisat und nicht umgesetztes Gas wird

eines freie Radikale bildenden Polymerisationsini- entspannt, das Mischpolymerisat abgetrennt, und die

tiators vorzuiehmen, der organisch oder anorganisch 30 nicht umgesetzten Gase werden nach Einstellen der

sein kann und vorzugsweise Sauerstoff oder eine Ver- relativen Verhältnisse erneut unter Druck gesetzt und

bindung des Peroxy-Typs ic*. Im allgemeinen kann dem Kreislauf durch den Reaktor wieder zugeführt,

ein Gemisch von Initia'oren verwendet werden. Bei- Das Mischpolymerisat wurde in der Form e^:nes

spiele von Initiatoren des Per«;xy-Typs sind: Wasser- Films nach einem herkömmlichen Blas-Extrudierungs-

stoffperoxid, Diacylperoxide wie Diäthylperoxid und 35 verfahren hergestellt.

Di-tert.-butylperoxid, Acylperoxide wie Butyrylper- Zu Vergleichszwecken wurden Mischpolymerioxid, Caprylylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoyl- sationsreaktionen unter ähnlichen Bedingungen durchperoxid, Alkylhydroperoxide, Diperoxydicarbonat- geführt, ausgenommen, daß als Kettenübertragungsester, tert.-Alkylpercarboxylate wie tert.-Butylper- mittel 4,6 Molprozent Propan bzw. 0,21 Molprozent benzoat und Kaliumpersulfat. Beispiele anderer 40 Butyraldehyd verwendet wurden, wobei die unter-Tnitiatoren sind Verbindungen des Azo-Typs wie Azo- schiedlichen Anteile so verwendet wurden, daß die bis-(isobutyronitril), Azine wie Benzalazin und Oxime gleiche Kettenübertragungswirkung erreicht wurde, wie Acetonoxim. Gemische von Verbindungen des Es wurde im Falle der propanmodifizierten Misch-Peroxy-Typs sind in manchen Fällen brauchbar, wie polymerisation festgestellt, daß sich eine flüssige beispielsweise Lauroylperoxid und Di-tert.-butylper- 45 Phase während dem erneuten Verdichten der im oxid in verschiedenen Verhältnissen. Es sind nur Kreislauf geführten Gase abtrennt. Die acetaldehydgeringe Mengen Initiator erforderlich. Im allgemeinen modifizierte Reaktion war insofern unbefriedigend, ist die Initiator-Konzentration ausreichend, die ge- als ein Säurekatalysator zum Depolymerisieren des wünschte Polymerisierungsreaktion sicherzustellen, trimären Paraldehyds erforderlich war, und dieser und sie liegt beispielsweise im Bereich von 0,0005 5° Säurekatalysator verursachte bei dem Produkt Gebis 2 Molprozent, besonders im Bereich von 0,001 ruchs- und Farbprobleme, während die mit Butyraldebis 0,01 oder 0,02 Molprozent des Gewichts von hyd modifizierte Reaktion ein Produkt mit einem Äthylen. außerordentlich unangenehmen Geruch lieferte, der

Der Schmelzindex des Produkts hängt von dem durch Raffinierungsverfahren extrem schwierig zu

Anteil Vinylacetat ab, liegt aber im allgemeinen im 55 entfernen war. Das nach dem erfindungsgemäßen

Bereich von 0,2 bis 20 und vorzugsweise von 0,5 bis 10, Verfahren hergestellte Mischpolymerisat hatte an-

beispieisweise ungefähr 3 g/10 Minuten. dererseits eine ausgezeichnete Qualität und war im

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- wesentlichen geruchsfrei,

Claims

1 2 sie der Mischpolymerisationsreaktion einen Polymeri- Patentansprüche; sationsmodifizierer, d.h. ein Kettenübertragungs mittel, zugeben, wobei der Modifizierer das MoIe-

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- kulargewicht verringert und so den Schmelzindex des merisaten aus Äthylen und bis zu 20 Gewichts- 5 Produkts erhöht. Es wurden bisher verschiedene Prozent Vinylacetat, bezogen auf das gesamte Modifizierer vorgeschlagen, einschließlich beispiels-Monomerengewicht, bei Temperaturen von 120 weise Kohlenwasserstoffe wie Propan oder Butan, die bis 300⁰C, Drücken von 1500 bis 2300 kg/cm² auch gewöhnlich bei der Athylen-Horaopolymen- und in Gegenwart eines Modifizierungsmittels, sierung verwendet werden. Es wurde aber nunmehr das in einem Molverhältnis von 0,1 bis 0,5%, io gefunden, daß solche Modifizierer den schweren bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Nachteil mit sich bringen, daß Äthylen-Vinylacetatvorliegt, da durchgekennzeichnet, daß Mischpolymerisatgemische, die solche Modifizierer man als Modifizierungsmittel Propionaldehyd ver- enthalten, die Neigung zur Abtrennung in zwei wendet. Phasen bei einer bestimmten Stufe aufweisen, nämlich,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 wenn sie aus atmosphärischem Druck zu hohen zeichnet, daß es in einem rohrförmigen Reaktor Drücken, wie sie in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird. erforderlich sind, zusammengepreßt werden. Dem-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- zufolge ist es notwendig, Spezialpump· orrichtungen zeichnet, daß der rohrförmige Reaktor ein Längen- zu verwenden oder das Vinylacetat in einem getrennten zu Durchmesser-Verhältnis zwischen 500 : 1 und 20 Arbeitsverfahren zu pressen. Das Problem wird dann 10 000 : 1 aufweist. besonders akut, wenn es zum Erreichen eines wirk-

4. Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, samen Arbeitsverfahrens notwendig ist, die Abgase daß es nach einem Verfahren gemäß einem der aus dem Polymerisations-Reaktionsgefäß dem Kreis-Ansprüche 1 bis 3 hergestellt worden ist und einen lauf wieder zuzuführen. Diese enthalten Vinylaceiat, Schmelz-Index von 0,5 bis 10 g/min besitzt. 25 und es sind daher teure Abtrennungsverfahren not-

5. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 wendig, wenn Modifizierer wie Kohlenwasserstoffe bis 4 erhaltenen Mischpolymerisates zur Her- verwendet werden.

stellung von Filmen mittels Blasverformung. Es wurde nunmehr vorgeschlagen, Acetaldehyd als

Modifizierer bei der Äthylen-Polymerisierung zu ver-30 wenden. Diese Verbindung hat jedoch eine extreme

Neigung, zu Paraldehyd zu trimerisieren, der seinerseits die Mischpolymerisierungsreaktion, es sei denn, daß eine Säure zugegeben wird, beeinträchtigt.

Die Erfindung betrifft die Hochdruck-Mischpoly- Jedoch kann eine solche Säure selbst Geruchs- und merisierung von Äthylen und Vinylacetat unter Ver- 35 Farbprobleme mit sich bringen. Es wurde weiterhin wendung von Propionaldehyd als Modifizierungs- vorgeschlagen, Butyraldehyd zu verwenden. Dies mittel. führt, wie festgestellt wurde, zu einem unangenehmen

Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat Geruch des Produkts. Demgegenüber wurde nunmehr haben neuerdings eine zunehmende industrielle Be- gefunden, daß Propionaldehyd überraschenderweise deutung für Verwendungen gewonnen, die sich mit 40 nicht die Nachteile von Acetaldehyd und Butyraldehyd dem Anteil an Vinylacetat, den die Mischpolymerisate aufweist, trotzdem als wirksamer Modifizierer bei der enthalten, ändern. Beispielsweise haben Mischpoly- Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat merisate mit einem Gehalt von ungefähr 30 bis 40 Ge- wirksam ist und darüber hinaus den spezifischen Vorwichtsprozent Vinylacetat Verwendung gefunden als teil aufweist, daß, wenn er unter bestimmten Be-Additive zu Wachs in Klebstoffen und als Papier- 45 dingungen verwendet wird, das Mischpolymerisationsbeschichtungszubereitungen, während Mischpoly- gemisch auf hohe Drücke, ohne Phasentrennung zu merisate mit geringeren Anteilen an Vinylacetat, bei- bewirken, gepreßt werden kann,
spielsweise bis zu 20 Gewichtsprozent, bei der Ex- Das erfindungsgemäße Verfahren dient demgemäß

trudierungsbeschichtung und Herstellung thermo- der Mischpolymerisation von Äthylen und von bis zu plastischer Gegenstände mit guter Biegsamkeit, be- 5" 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtmonosonders bei niederen Temperaturen, von Wert sind. mer) Vinylacetat in Gegenwart von Propionaldehyd als Diese letztere Art von Mischpolymerisaten, die bis Modifiziermittel in einem Molekularverhältnis von zu ungefähr 20 Gewichtsprozent Vinylacetat enthalten, 0,1 bis 0,5 %, bezogen auf das Gesamtmonomer, bei können mit Hilfe aller normalen thermoplastischen einer Temperatur von 120 bis 300⁰C und einem Druck Verfahrenstechniken verformt werden, wie beispiels- 55 von 1500 bis 2300 atm.

weise durch Spritzgußverfahren oder Extrudieren, Die Mischpolymerisation kann entweder in einem

aber eine der wichtigeren Eigenschaften, die die An- Autoklav oder in einem röhrenförmigen Reaktionswendbarkeit solcher Verfahren bestimmt, ist die gefäß durchgeführt werden; jedoch wird ein röhren-Fähigkeit des Mischpolymerisats, unter der Einwir- förmiges Reaktionsgefäß, (d. h. ein langes und relativ kung von Hitze und Druck zu fließen. Dieses Ver- 60 enges Rohr, das nicht mit einem Rührwerk ausgemögen wird beispielsweise durch den »Melt Index stattet ist), bevorzugt. Ein röhrenförmiges Reaktions-Test« gemessen, der in der British Standard Speci- gefäß kann beispielsweise ein Längen- zu Durchfication Nr. 2782, Part 1,1965 (Method 105 C Amend- messer-Verhältnis von 500 : 1 bis 12 000 : 1, vorzugsment 15), beschrieben ist und als g/10 Min. ausge- weise von 500 : 1 bis 10 000 : 1 haben, wobei insdrückt wird, wobei eine höhere Zahl größere Fließ- 65 besondere Durchmesser von ungefähr 4000 : 1 bis fähigkeit ausdrückt. 8000 : 1 verwendet werden. Ein Teil der Reaktions-

Die Mischpolymerisat-Hersteller steuern normaler- gase kann entlang des röhrenförmigen Reaktionsweise den Schmelzindex ihres Produkts dadurch, daß gefäßes an einer oder mehreren in Längsrichtung in