DE1954889A1

DE1954889A1 - Kationische polyvinylaromatische Kunststoffe mit verbesserter Farbe und ihre Verwendung in elektrisch leitenden Celluloseprodukten

Info

Publication number: DE1954889A1
Application number: DE19691954889
Authority: DE
Inventors: Sonnabend Lawrence Faye
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-11-04
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1970-07-02
Also published as: NO131677B; DE1954889C3; DE1954889B2; SE349591B; BE741179A; FR2022513A1; NO131677C; NL6916217A; JPS5013843B1; BR6913881D0; US3607989A; GB1285988A

Description

30. Oktober 1969 H / W (136) 13,730

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

KATIONISCHE POLYVINYLAROMATISCHE KUNSTSTOFFE MIT VERBESSERTER FARBE UND IHRE VERWENDUNG IN ELEKTRISCH LEITENDEN CELLULOSEPRODUKTEN

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Kunststoffes, der für die Herstellung von elektrographischen Druckpapieren geeignet ist. Die Erfindung betrifft weiterhin das dabei erjhältliehe Produkt. \

Die Entwicklung der modernen Vervielfältigungsverfahren erfordert die Verwendung von elektrisch leitenden Papieren und hat einen großen Bedarf von organischen elektrisch leitenden Kunststoffen vsrureacht, die den Papier zugesetzt werden, usi seine elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, ohne einen nennenswerten Verlust der anderen gewünschten Eigenschaften des Papiere· herbeizuführen. Ein besonders wirksamer elktrlsch leitender Kunststoff igt der in Wasser diepergl-srbare Poly(vinylb*nsByl»qu*temiire

Ammonium)-Kunststoff. der von Silvamail et «l in der USA-Patentschrift 3 Oil 918 νοβ 5. Dezember 1961 und von Doggett et al in der USA«Patentschrift 3 Ϊ10 621 von 12« November 1963 verwendet wird.

Für die Synthese vor derartigen elektrisch leitenden, kationischen Polymer«!* ist das Verfahren von Jones nach der USA-Patentschrift 2 694 702 vom 16. Noveabesr 1954 bedeutungsvoll, bei dex «In 13 el ich« r p©lyvinylwrtK*atischer Kunststoff cAtleveMthyliert und aminiert wird. Die nach den Verfahren van Jone· hergestellten elektrisch leitenden Kunststoffe J?*ben aber hlttfig eine Anfangsfarbe von gelb bis gelbbraun twsd darüber hinaus auch eine schlechte FArbbetiftndlgk⁢. Bei Behandlung der nach aem Verfahren von Jone· hergestellten Kunststoffe nit den üblichen Arbeitnwtlww für die Herabsetzung ihrer Fsrbe,

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einschließlich der Hydrierung und der Behandlung mit Aktivkohle oder einem chemischen Reduktionsmittel erhält man aber nicht ein Produkt mit der gewünschten hellen Farbe, wie es für Papierüberzüge erwünscht ist.

. Es wurde nun gefunden, dass die Farbe der polyvinylaromatischen, elektrisch leitenden Kunststoffe, die man nach dem Verfahren von Jones gemäß der USA-Patentschrift 2 694 702 herstellt, dadurch verbessert werden kann, dass man den als Zwischenprodukt dienenden polyvinylaromatisehen Kunststoff vor der Chlormethylierung und Aminierung hydriert. Spezifischer ausgedrückt besteht die Verbesserung nach der Erfindung im folgenden:

(A) Hydrierung des im wesentlichen linearen polyvinylaromatischen Polymeren, um die restliche äthylenische Ungesättigtheit oder Doppelbindungen auf weniger als etwa 0,3 Gew.-% zu reduzieren, berechnet als Viny!doppelbindung vor der Chlormethylierung,

und danach

(B) Chlormethylierung und Aminierung des hydrierten PoIymeren, um einen in Wasser dispergierbaren, elektrisch leitenden Kunststoff zu erhalten, der eine verbesserte Farbe und eine verbesserte Farbbeständigkeit besitzt.

Die Verbesserung beruht auf einer sorgfältigen Studie des Verfahrens von Jones, bei der gefunden wurde, dass die restliehe äthylenische Ungesättigtheit in dem als Zwischenprodukt oder als Vorprodukt benutzten lösliehen, im wesentlichen linearen polyvinylaromatisehen Polymeren eine Hauptquelle für die Farbe und die Instabilität des Endproduktes ist Es wurde festgestellt, dass diese restliche äthylenische Ungesättigtheit unbeständige, farbbildende Verunreinigungen während der anschließenden Chlormethylierung und Aminierung bildet ο Sobald diese Verunreinigungen sieh einmal gebildet haben, sind Le beständig gegenüber den üblichen Maßnahmen zu ihrer Entfernung. Es ist jedoch überraschend, dass durch eine Hydrierung des als Vorprodukts verwerteten polyvlnylaromatlschen Kunststoffes vor der Chlormethylierung und Aminierung eine ?erbessarang dsr Stabilität der Farbe und auch der Qualität des &is Endprodukt entstehenden elektrisch leitenden Kunststoffes erreicht wird. Ebenso wird dadurch dl® HaliLgkait das Papiers«, das ei£ aam elektrisch leitenden Kunststoff iibar^ogäiO lat, wa seitlich vcirbsssiart.

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Im einzelnen ist in der Patentschrift von Jones ein Verfahren zur Herstellung von löslichen, chlormethylierten Polymeren von Styrol uad «^-Methylstyrol beschrieben, die mit einem tertiären Amin aminiert werden können, um wasserlösliche kationische Polymere zu erhalten, die etwa 0,1 bis 1,0 quaternäre Ammoniumgruppen pro aromatische Gruppe enthalten. Ändere lösliche vinylaromatische Polymeren, einschließlich der Polymeren von Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol und ähnliehen Cg - C14 monovinylaromatisehen Monomeren können bei diesem Verfahren ebenfalls verwendet werden.

Bei der Prüfung der unbeständigen Farbe der elktrisch leitenden quaternären Ammoniumpolymeren, die nach dem Verfahren von Jones hergestellt wurden, wurde gefuri den, dass lösliche polyviny!aromatische Kunststoffe nach dem Jones-Verfahren in der Regel etwa 1 bis 5 Gew.-% restliche äthylenische Doppelbindungen, berechnet als Vinylgruppen (-CH^eCH2) enthalten. Um die gewünschten farbbeständigen und stabilen quaternären Anmoniumprodukte zu gewinnen, ist es wesentlich, dass die restlichen äthylenischen Doppelbindungen auf weniger als etwa 0,3 Gew.-X vor der Chlormethylierung reduziert werden.

Zur Entfernung der schädlichen äthylenischen Doppe1-

bindungen aus dem löslichen polyvinylaromatisehen Polymeren ist die Hydrierung in Gegenwart eines üblichen heterogenen Katalysators besonders wirksam. Da die äthylenisch ungesättigten Gruppen in der Polymerkette katalytisch relativ leicht reduziert werden, kann eine Vielzahl von Katalysatoren und Reaktionsbedingungen verwendet werden. Aktive Katalysatoren wie Raney-Nickel, Palladium, Platin und Rhodium fördern die Hydrierung unter milden Bedingungen, z. B. bei etwa 20 bis etwa 6O⁰C und bei einem Wasserstoffdruck von bis 20 Atmosphären. Mit weniger aktiven Katalysatoren, wie auf Trägern aufgebrachtes Nickel, Kuf>ferchroait, Nickelborid, aktiviertes Eisen, Molybdän, Kobalt oder Wolfram als Katalysatoren kann eine gate Hydrierung bei höheren Wasserstoffdrücken, z. B. bei 20bis 300

Atmosphären und bei 20 bis 200⁰C erreicht werden. Im

allgemeinen sind aber die aktiven Katalysatoren und die milden Hydrierungsbedingungen bevorzugt.

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Um einen wirksameren Kontakt zwischen dem löslichen Polymeren und dem heterogenen Katalysator zu erreichen und um gleichzeitig auch den Wärmeübergang zu erleichtern, kann ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zugegeben werden. Aromatische oder ge sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, n-Heptan und Cyclohexan, aber auch Kohlenwasserstoffmischungen wie Petroläther sind als derartige Hilfsmittel geeignet. Man kann auch gesättigte Cl - C4- chlorierte Lösungsmittel verwenden, die unter den Hy drierbedingungen beständig sind, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorpropan. Derartige chlorierte Lösungsmittel sind auch gut geeignete Lösungsmittel für die anschließende Chlor methylierung und Aminierung.

Die katalytische Hydrierung des polyviny!aromatischen Kunststoffes wird solange durchgeführt, bis der Gehalt an restlichen Äthylendoppelbindungen auf weniger als etwa 0,3 Gew.-%, berechnet als Viny!doppelbindung (-CH-CH2) abgesunken ist. Dann wird der hydrierte Kunststoff chlormethyliert und aminiert, um einen löslichen und elektrisch leitenden quaternären Ammoniumkunststoff zu erhalten.

Geeignete Verfahren für die Chlormethylierung und Aminierung von derartigen löslichen vinylaromatischen Polymeren sind gut bekannt. Die Chlormethylierung mit Chlormethyl -Methyläther und die Aminierung mit einer wässrigen Lösung von tertiären aliphatischen Aminen, vie Trimethylaoin, Dimethylbutylamin, Triäthanolamin »,der Dimethylisopropanolamin, wie sie in der Patentschrift von Jones beschrieben sind, sind aber besonders gut geeignet.

Bei der Herstellung des elektrographischen Papiers wird ein Basispapier in der üblichen Weise zuerst «it den elektrisch leitenden Kunststoff und dann ait einer foto leitenden Schicht überzogen, die In der Regel feinverteil tes Zinkoxid in eines geeigneten isolierenden Bindemittel enthält. Der verbesserte kationische, elektrisch leitende Kunststoff kann als eine wässrige Lösung auf das vorgeformt e Rohpapier, z. B. durch Sprühen, Eintauchen, Auf- bürsten, Kalandern oder ähnliche übliche Arbeitsweisen zum Imprägnieren oder Oberziehen von Rohpapieren mit wässrigen Kunststofflösungen oder -dispersionen aufge-

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tragen werden. In Abhängigkeit von der gewünschten spezifischen elektrischen Leitfähigkeit kann er als Oberflächenüberzug auf einer oder auf beiden Seiten des Blattes oder durch Imprägnieren durch das Blatt aufgetragen werden. Vorzugsweise wird der elektrisch leitende Kunststoff aus einer wässrigen Lösung in der Papiermaschine, z. B. in der Leimpresse (size press) oder im Kalanderschacht (calendar stack) zugegeben. Man kann diesen Kunststoff aber auch durch eine nachträgliche Überzugs- oder Klotzbehandlung auftragen.

Es ist vorteilhaft, den elektrisch leitenden Kunststoff dadurch aufzutragen, dass man das Papierblatt siit einer wässrigen Lösung oder Dispersion behandelt, die etwa 5 bis 40 Gew.-X des Kunststoffes enthält und ein pH von etwa 2,0 bis 3,0 hat, um einen im wesentlichen gleichmäßigen überzug mit einer Aufnahme von etwa 1 bis 10 Gew.-% des elektrisch leitenden Kunststoffes zu erhalten«. Mit den üblichen elektrographischen Basispapiereii ent·» spricht dieses einem Oberflächenüberzug von etwa O_?75

bis 7,5 g/m2.

Wegen der Verträglichkeit des verbessertes?, elektrisch leitenden Kunststoffes mit zahlreichen üfeliefeea 2u.oatzstoffen für das Überziehet! von Papier_f @i/RgöMi©S!ieh von Bindemitteln und*Verdiskern, kaasi die LSsiESg der Zusatzstoffe.; leicht für be stierste «*sd gewünschte Eigenschaften abgestimmt oder formuliert warders, So kann 2. B₉ ein Celltsloss&ther oder ein anderes Verdickungsmittel erwünscht SeIa₅ um die Eindringtiefe an der Oberfläche herabzusetzen.

Die folgenden Beispiele, erläutern die Erfindung noeh näher, Falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben isst» sind alle Angaben für Teil® und Prozentsätze Gewichtsangaben. Die äthylenische Ungesättigte it bzw. die äthylenischeit Doppelbindungen wurden durch Standard UY - und J©dsahl Analysen bestiegt» Die O.rdner - Farbanalysen Mföden nach der ASTM-Methode D-154-47 durchgeführt.

BEISPIEL 1 Übliche» Polystyrol Produkt

A. Es wurde ein in Teltiel lösliches, In weeet&tlichan line" ares Polystyrol durch eine peroxidisch katalysierte Polymerisation von Styrol, wie dieses in 4er OSA-Patent-' schrift 2 o94 702 ?d: Junes beschrieben lst_f h*v.%z■*.'■;siii.

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Dieses lösliche Polystyrol hatte eine mittleres Molekulargewicht von etwa 25.000 und enthielt 2,96% äthylenische Doppelbindungen, berechnet als Vinylgruppen.

B, Unter Verwendung des Verfahrens von. Jones wurden 62

Teile (0,60 Mol) des löslichen Polystyrols gemäß Beispiel 1 A. chlorine thy liert, indem eine Lösung von 191,5 Teilen (2,38 Mol) Chlormethyl-Methyläther und 12,7 Teilen (0,16 Mol) Zinkoxid in 176,5 Teilen 1,2-Dichloräthan, die auf 10⁰C abgekühlt war, zugegeben wurde. Diese Mischung wurde bei 45° bis 47⁰C für 6 Stunden gehalten, wobei ein chlormethyliertes Polystyrol entstand, das int Mittel 0,722 Chlormethylgruppen pro aromatische Gruppe enthielt. Dieses Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann mit verdünntem wässrigen Natriurnhydroxid.

C. Zu der Lösung des chlormethylierten Polystyrols in I₅2 ■-Diehloräthan wurden 61 Teil« Wasser und 270 Teile (1,16 Mol) 25%iges wässriges Triethylamin zugegeben. Diese Mischung wurde bei 35°C für 1,5 Stunden gerührt „ Dann wurde das 1,2-Dichloräthan, überschüssiges Amin und ein Teil des Wassers unter vermindertem Druck bei 40° bis 6Ö°G abgetrieben. Das Endprodukt war eine dunkel gelb-braune wässrige Losung, die 32,6% Kunststoffeststoffe enthielt und sine Brookfield Viskosität von 133 Centipoiae und sins Gardner-Farbe zwischen 8 und 9 besaß.

D, Mit der Absicht die Farbe des Endprodukte* zu

wurden zwei 100 Teile der 32,6%ig@n Lösung «it 5 Teil und mit 10 Teilen von 2Öligen wässrigen Blsulfitlöstmge» behandelt, ohne dass eine feststellbare Änderung des Gardner Wertes auftrat. Die Behandlung finer dritten le Probe nit 10 Teilen von Aktivkohle brachte auch

nennenswerte Verbesserung der f*?b*. In Weis« führt auch die Hydrierung des wl$#rlgen Endproduktes nicht zu einer Herabsetzung d»r f«rbe,

BEISPIEL 2 Hydriertes Folyttyrolpredukt

A. Zu «iner Lösung vem 200 Teile» ^ines iSsiichem Polystyrol wie es la Beispiel 1 A, besehr!.*»«» lit, -At äthylenlschen DoppeIbindutif;«^ ¹Is t0% i*!l«tn ws^dssi 2 Tolle <§iis#£ 5Higem FallMfca:';,-«'!: ^lyiatort Auf *?-EES Ä

hydriert

Nach der Entfernung des Katalysators und des Cyclohexans wurde ein lösliches Polystyrol erhalten, das 0,12% restliche äthylenische Doppelbindungen enthielt.

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden 46,5 Teile hydriertes Polystyrol chlormethyliert und mit Trimethylamin quaternerisiert. Das erhaltene Produkt erhielt im Mittel 0,77 qua tertiäre Ammoniumgruppen pro aromatische Gruppe und hatte eine Viskosität von 120 Centipoise als wässrige Lösung mit 32,1% Runststoffeststoffen. Sein Gardner-Wert lag zwischen 2 und 3.

B. In einem ähnlichen Versuch wurden 200 Teile des löslichen Polystyrols in 200 Teilen 1,2-Dichloräthan 4,5 Stunden bei 35° bis 40⁰C und einem Wasserstoffdruck von 7 Atmosphären in Gegenwart von 3,5 Teilen eines Raney-Nickel-Katalysators hydriert. Die restlichen Doppelbindungen lagen dann unter 0,2% und das chlormethylierte und aminierte Produkt hatte einen Gardner-Wert von 3.

C. Eine Mischung aus 875 Teilen eines löslichen Polystyrols mit 2 bis 3% restlichen äthylenischen Doppelbindungen, 875 Teilen 1,2-Dichloräthan und 12,5 Teilen eines 5%-igen Palladiumkatalysators auf Kohle wurde unter Rühren auf 40° erwärmt und bei dieser Temperatur unter einem Wasserstoffdruck von 4 bis 5 Atmosphären für 2 Stunden gehalten. Es wurden weitere 875 Teile 1,2-Dichloräthan zugegeben und die Mischung wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert. Der Gehalt an äthylenischen Doppelbindungen des hydrierten PoIystyrole lag unter alb von 0,1%. Durch Chlormethylierung und Aminierung mit wässriges Trimethylaain erhielt man ein Produkt ait ähnlichen Eigenschaften wie dasjenige von Beispiel 2 A. mit einen Gardner-Wert von weniger als 1.

BEISPIEL 3 Restliche äthylenische Doppelbindungen

Tabelle i zeigt die äthylenischen Doppelbindungen von einigen Verschnitten aus nicht hydriertem Polystyrol, das 1,53% äthylenische Doppelbindungen enthält (Probe 3-7) und einem hydrierten Polystyrol, das 0,10% äthylenische Doppelbindungen (Probe 3-1) enthält. In der Tabelle werden auch die Gardner-

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Werte für die Farbe der chlormethylierten Produkte, die aus jedem Verschnitt nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt wurden, gezeigt. Aus diesen Werten ergibt sich, dass ein elektrisch leitender Kunststoff von heller Farbe sich von einem polyvinylaromatisehen Kunststoffvorprodukt ableitet, das einen Gehalt an restlichen äthylenischen Doppelbindungen von weniger als 0,30% und vorzugsweise von weniger als 0,20% besitzt.

* TABELLE 1 10

	Restliche	äthylenische Doppelbindungen	Gardner-Farbwert
		gegen	1
		Gardner-Farbwert	1-2
Probe		%-CH-CH₂	2-3
3-1		0,10	2-3
3-2	-	0,11	3 - 4
3-3		0,13	4-5
3-4		0,17	8-9
3-5		0,23
3-6		0,29
3-7		1,53

BEISPIEL 4 Elektrisch leitendes Papier

Proben der elektrisch leitenden Kunststoffe gemäß Beispiel IC. (nicht hydriert, 2,91 äthylenisch« Doppel- bindungen) und Beispiel 2 A. (hydriert, 0,121 IthyIenische Doppelbindungen) wurden alt einea Ro. 7 Meyer-Stab (rod) auf die geleiate Seite eines handelsüblichen Sulfitbasispapiers aufgetragen, so dass ein Oberzug ait einea Trockengewicht ron etwa 5 Graaa pro a² erhalten wurde. Wie die Werte in der Tabelle 2 zeigen, gab das aus dea hydrierten Polystyrol hergestellte elektrisch leitende Polymere einen Monivalenten Wert bei der Prüfung des

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elektrischen Widerstandes bei 7% RH und 23° C und besaß eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Farbe und der Farbbeständigkeit, gemessen bei einem Test für die empfindliche Rückstrahlung (sensitive reflectance) oder "Glanz" (brightness) nach einer beschleunigten Alterung in der Wärme. Die Glanzmessung wurde nach dem Verfahren der Tappi-Methode T-452 durchgeführt.

TABELLE 2

Vergleich von elektrisch leitenden	Papieren	1 C
Kunststoff	2 A	2,96
Äthylenische Doppelbindungen	0,12%	9-10
Gardnar-Wert bei 20% Feststoffen	1-2	I,'-'- - ■
Oberflächewwii;^rstiiuJ Ghra/square	j, 3 χ
Wärniebeständigkeit des überzoge
nen Papiers		70,5^a
anfangs	-:.. ι	77,5^a
4 h bei 104,5°0	* ■. > ^j.^: *	77,0^a
8 h bsi 104,5⁰C	79,5^a	76,0^a
24 h bei 104,5⁰C	78,5^a

a, Gianz gesessen jait einem Standard

Claims

- ίο - 19S4889 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden ^y Kunststoffes durch Chlormethylierung und Aminierung eines löslichen, im wesentlichen linearen polyvinylaromatisehen Kunststoffes, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff vor der Chlormethylierung und Aminierung hydriert wird, um die restlichen äthylenischen Doppelbindungen zu reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als polyvinylaromatischer Kunststoff ein im wesentlichen lineares Polystyrol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte polyvinylaromatische Kunststoff vor der Chlormethylierung einen Gehalt an restlichen äthylenischen Doppelbindungen von weniger als 0,3 Gev.-Z besitzt, beirechnet als Vinylgruppen.

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e.t nach Anspruch 4, dadurch geleimst, d^ ~-j Ja*.' üektrisch leitende Kunstetoff utoü polyvinylaroeatischen Kunststoff hvrgiM?-.äi Ls; JiSiJi₁, .li»r weniger als 0,3 Gew.-X restliche e iioppaibiudungen enthielt.

^r,ivkti ^i ipiiiäches Papier nach Anspruch 4, dadurch gekenn· iütchiiät, dass die jjuatärnären Aneoniuiiigruppaii Ln dem." el aktirisch leitenden Kunststoff MathylentrLiethylaaaaonima" gruppe«