DE19544895C1 - Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von KohlenmonoxidInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven
katalytischen Oxidation von in einem wasserstoffhaltigen
Gasgemischstrom enthaltenem Kohlenmonoxid unter mehrfacher
Zugabe eines oxidierenden Gases, bei dem der Gasgemischstrom
durch einen das Katalysatormaterial enthaltenden Reaktor
hindurchgeleitet wird, sowie auf eine Vorrichtung zur
Durchführung dieses Verfahrens.
Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von Kohlenmono
xid, das in einem wasserstoffhaltigen Gasgemischstrom enthalten
ist, werden beispielsweise im Rahmen einer katalytischen
Ammoniakherstellung, siehe die Offenlegungsschrift DE 29 30 214 A1,
oder im Rahmen einer Bereitstellung von Wasserstoff als
Brennstoff für eine Brennstoffzelle, siehe die Offenlegungs
schrift WO 93/19005 A1, angewendet. Es sind bereits eine Vielzahl
von Verfahren und Vorrichtungen mit geeigneten Katalysator
materialien für diese selektive katalytische Kohlenmonoxid
oxidation bekannt, neben den obigen Druckschriften sei hierzu
auf die Auslegeschrift DE-AS 15 67 492 und die Offenlegungsschrift
JP 3-208801 (A) hingewiesen. In der letztgenannten Druckschrift
erfolgt die Oxidation mit zwei parallelen Reaktoren, denen der
Gasgemischstrom und das oxidierende Gas abwechselnd inter
mittierend zugeführt werden, wobei jeweils ein Reaktor Kohlen
monoxid adsorbiert, während im anderen das zuvor adsorbierte
Kohlenmonoxid oxidiert wird. Bei dem in der genannten
DE 29 30 214 A1 offenbarten Verfahren wird das oxidierende Gas, dort
speziell Luft, dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden
Gasgemischstrom vor dem Kohlenmonoxid-Oxidationsreaktor zuge
mischt und gemeinsam mit diesem in den Reaktor eingeleitet.
In der erwähnten WO 93/19005 A1 ist ein ein- oder mehrstufiger Re
aktor, bei dem jede Stufe wiederum aus einer oder mehreren pa
rallelen Reaktoreinheiten bestehen kann, zur selektiven kataly
tischen Kohlenmonoxidoxidation beschrieben, dem eingangsseitig
ein im wesentlichen Wasserstoff sowie geringe Mengen Kohlenmono
xid enthaltender Gasgemischstrom zugeführt wird, der beispiels
weise von einer Heißdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs,
wie Methanol, stammt. Als Alternative zu einer Zumischung von
Luft oder Sauerstoff zum Gasgemischstrom vor dem
Kohlenmonoxid-Oxidationsreaktor wird die Möglichkeit angegeben, das oxidieren
de Gas direkt in den Reaktionsraum einzuleiten. Der aus dem Koh
lenmonoxid-Oxidationsreaktor austretende, von Kohlenmonoxid ge
reinigte und im wesentlichen nur noch Wasserstoff enthaltende
Gasstrom wird als Brennstoff einer Brennstoffzelle zugeführt.
Die Entfernung des Kohlenmonoxids verhindert eine schädliche
Vergiftung der Brennstoffzelle. Zur Durchführung der selektiven
katalytischen Kohlenmonoxidoxidation ist ein zweistufiger Prozeß
mit einer höheren Reaktionsraumtemperatur von ungefähr 160°C in
der ersten Stufe und einer niedrigeren Reaktionsraumtemperatur
von unterhalb 105°C in der zweiten Stufe vorgesehen. Zur Ein
stellung dieser Temperaturen sind die Katalysatorbett-Reak
tionsräume mit Kühlschlangen jeweiliger Kühlkreisläufe mit steu
erbarer Kühlmitteldurchflußmenge durchsetzt.
In der Offenlegungsschrift DE 43 34 983 A1 ist ein Verfahren zur
Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem wasserstoffreichen Gas in
mindestens zwei Stufen beschrieben, bei denen es sich um
CO-Oxidationsstufen und/oder Methanisierungsstufen handelt. Im Fall
der CO-Oxidation erfolgt diese unter Luftzuspeisung an einem
edelmetallhaltigen selektiven Oxidationskatalysator, z. B. aus
einem Pt/Al₂O₃-, Ru/Al₂O₃- oder Pt-Zeolith-Material.
In der Offenlegungsschrift DE 43 34 981 A1 ist ein Reaktor zur
katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem wasser
stoffreichen Gas mit einem edelmetallhaltigen, selektiven
CO-Oxidationskatalysator offenbart, der eine mit dem Katalysatorma
terial beschichtete Struktur umfaßt, die eine turbulente Strö
mung erzeugt und den Wärmetransport begünstigt.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung
eines Verfahrens und einer Vorrichtung der eingangs genannten
Art zugrunde, mit denen die Oxidationsreaktion über den Reakti
onsweg des Gasgemischstroms hinweg geeignet gesteuert werden
kann und bei denen eine Vorkühlung eines von einer Heißdampfre
formierung stammenden Gasgemischstroms nicht erforderlich ist.
Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des
Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung mit den Merkmalen des
Anspruchs 6 gelöst.
Verfahrensgemäß wird das oxidierende Gas in einer jeweils
gesteuerten oder geregelten Durchflußmenge in den CO-Oxidations
reaktor eingeleitet, wodurch die Wärmeentwicklung der exotherm
verlaufenden CO-Oxidationsreaktion gezielt beeinflußt werden
kann. In Kombination mit einer Regelung des Kühlmittelvolumen
stroms kann somit das Temperaturniveau der CO-Oxidationsstufe
gezielt eingestellt werden. Durch die passive Kühlung des Gas
gemischstromes mit Hilfe von statischen Mischerstrukturen kann
schließlich die Temperatur des Gasgemischstromes bereits vor dem
Erreichen des aktiven Reaktionsvolumens an ein gewünschtes
Temperaturniveau angepaßt werden. Dies bietet unter anderem den
Vorteil, daß bei Verwendung des Reformats aus einer Methanol
heißdampfreformierung als eingangsseitiges Gasgemisch eine
Reformatzwischenkühlung vor Einleiten in den CO-Oxidations
reaktor, wie dies in herkömmlichen Anlagen häufig vorgesehen
ist, nicht unbedingt erforderlich ist. Das Reformat kann
vielmehr direkt in den CO-Oxidationsreaktor eingeleitet werden.
Ein Reformatkühler kann daher entfallen oder jedenfalls deutlich
geringer als üblich ausgelegt werden. Es ist außerdem kein
zusätzlicher, komplexer Wärmekreislauf zur Bereitstellung der
erforderlichen Reaktortemperatur notwendig.
Die in den Unteransprüchen beschriebenen Ausführungsformen des
Verfahrens erlauben eine extrem flexible Prozeßführung und damit
eine vergleichsweise hohe Raumgeschwindigkeiten für den Gas
gemischstrom. Die damit bereitgestellte flexible Steuerbarkeit
der Prozeßführung macht das Verfahren besonders auch für mobile
Anwendungen, wie z. B. in brennstoffzellenbetriebenen Kraft
fahrzeugen, geeignet.
Eine Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 5 läßt sich
vorteilhaft für Systeme verwenden, bei denen durch eine
Methanolreformierung Wasserstoff als Brennstoff für eine
Brennstoffzelle gewonnen wird. Bei Einsatz dieses Verfahrens
entfällt eine Reformatzwischenkühlung, und die Verwendung eines
auf der Brennstoffzellentemperatur gehaltenen Wärmeträgermediums
zur Kühlung des CO-Oxidationsreaktors bewirkt, daß der
Temperaturgradient zwischen dem Heißdampfreformierungsvorgang
und der Brennstoffzelle in der zwischenliegenden CO-Oxidations
stufe gezielt ausgenutzt und so beeinflußt werden kann, daß ein
hohes Maß an CO-Oxidation erreicht wird.
Die Anordnung einer statischen Mischerstruktur im Eingangs
bereich der CO-Oxidationsstufe dient zur gleichmäßigen
Verteilung und Durchmischung des Gasgemischstromes. Vor allem
bei einer Zumischung des oxidierenden Gases vor der
CO-Oxidationsstufe wird durch die statischen Mischerstrukturen eine
Vermischung des oxidierenden Gases mit dem wasserstoffhaltigen
Gasgemischstrom bewirkt. Außerdem wird der Kontakt des
Gasgemischstromes mit der Außenwand des CO-Oxidationsreaktors
erhöht und dadurch eine passive Kühlung des Gasgemischstromes
vor dem Erreichen des aktiven Reaktionsvolumens erreicht.
Gemäß Anspruch 9 wird ein kompakter, modular aufgebauter
Plattenreaktor zur selektiven katalytischen CO-Oxidation
realisiert, der sich in seiner Geometrie ohne Probleme an die
übrigen Systemkomponenten anpassen läßt und sich insbesondere
für mobile Anwendungen in brennstoffzellengetriebenen Kraft
fahrzeugen eignet. Der modulare Plattenreaktoraufbau erlaubt in
Verbindung mit der Möglichkeit, längs des Reaktionsweges das
oxidierende Gas in einstellbaren Mengen zuzuführen, eine hohe
Raumgeschwindigkeit für den Gasgemischstrom, was es ermöglicht,
den Reaktor insgesamt mit vergleichsweise geringem Volumen und
Gewicht zu bauen.
Weitere Vorteile und Ausgestaltungen gehen aus den Unteran
sprüchen und der Beschreibung hervor. Die Erfindung ist nach
stehend anhand einer Zeichnung näher beschrieben, wobei
Fig. 1 eine Prinzipdarstellung eines mehrstufigen CO-Oxidations
reaktors und
Fig. 2 eine schematische, perspektivische Explosionsansicht
eines kompakten, modular aufgebauten Plattenreaktors zur
selektiven katalytischen CO-Oxidation.
Der in Fig. 1 insgesamt mit 1 gekennzeichnete CO-Oxidations
reaktor besteht aus drei mit I, II und III bezeichneten
Oxidationsstufen. Die einzelnen Oxidationsstufen I-III können
wie in Fig. 1 dargestellt in einem gemeinsamen Reaktionsraum 2
angeordnet oder aber als separate Bauteile mit externen
Verbindungsleitungen ausgeführt werden. Der wasserstoffhaltige
Gasgemischstrom wird dem CO-Oxidationsreaktor 1 im Bereich der
ersten Oxidationsstufe I zugeführt. Ihn den einzelnen Reaktions
stufen I-III wird der Anteil an Kohlenmonoxid im Gasgemischstrom
stufenweise auf einen Wert im Bereich <= 40 ppm reduziert.
Anschließend verläßt der Gasgemischstrom den CO-Oxidations
reaktor 1 im Bereich der Oxidationsstufe III.
In den einzelnen Oxidationsstufen I-III wird das Kohlenmonoxid
an geeigneten Katalysatormaterialien stufenweise durch eine
selektive Oxidation reduziert. Für diese Reaktion wird zusätz
lich über Einlaßöffnungen 3 ein oxidierendes Gas, vorzugsweise
Sauerstoff oder Luft an mehreren Stellen vor und/oder im
CO-Oxidationsreaktor 1 zum Gasgemischstrom zugeführt. An den
Einlaßöffnungen 3 sind jeweils Dosiervorrichtungen 4 zur
geregelten oder gesteuerten Zugabe des oxidierenden Gases
vorgesehen. In Fig. 1 sind diese Dosiervorrichtungen 4 in Form
von Ventilen eingezeichnet. Selbstverständlich können auch
beliebige andere Dosiervorrichtungen eingesetzt werden.
Als Katalysatormaterial für die selektive CO-Oxidation eignet
sich unter anderem Platin und/oder Ruthenium auf einem Träger
aus Zeolith oder Aluminiumoxid. Dieses Katalysatormaterial kann
in beliebiger Form in den Reaktionsraum 2 eingebracht werden.
Neben der Verwendung von Schüttungen oder Pellets ist es vor
teilhaft, das Katalysatormaterial auf metallische Katalysator
trägereinheiten 5 aufzubringen. Diese Trägereinheiten 5 haben
den Vorteil, daß sie gleichzeitig zur gezielten Strömungsführung
eingesetzt werden können. Dadurch ist es möglich, den Stoff
austausch im Reaktionsraum 2 sowie den Wärmeaustausch des
Gasgemischstromes mit den Wänden des Reaktionsraumes 2 zu
verbessern. Für jede Oxidationsstufe I-III können hierbei ein
oder mehrere dieser Katalysatorträgereinheiten 5 vorgesehen
werden.
Zur Kühlung des CO-Oxidationsreaktors 1 sind von Kühlmittel
durchströmte Kühlräume 6 vorgesehen. Gemäß Fig. 1 weisen die
Oxidationsstufen I und II separate Kühlräume 6 auf, denen
jeweils über ein Ventil 7 das Kühlmittel dosiert zugeführt wird.
Vorzugsweise können die Kühlräume 6 in einem gemeinsamen
Kühlkreislauf integriert werden, wobei die beiden Kühlräume 6
seriell oder parallel durchströmt werden. Wird der CO-Oxida
tionsreaktor 1 in einem Brennstoffzellensystem verwendet, so
können die Kühlräume 6 vorzugsweise in den Kühlmittelkreislauf
der Brennstoffzelle integriert werden. Denkbar ist es auch, für
den gesamten CO-Oxidationsreaktor 1 einen durchgehenden Kühlraum
6 vorzusehen. Die genaue Ausbildung und Anordnung der Kühlräume
6 hängt vom verwendeten Reaktortyp ab. Ist der CO-Oxidations
reaktor 1 beispielsweise als Plattenreaktor ausgebildet, so
werden abwechselnd Platten mit integrierten Kühl- beziehungs
weise Reaktionsräumen aufeinandergestapelt.
Im Eingangsbereich der I. und II. Oxidationsstufe werden zusätz
lich statische Mischerstrukturen 8 angeordnet. Diese haben die
Aufgabe, das oxidierende Gas mit dem restlichen Gasgemischstrom
ausreichend zu vermischen und eine gezielte Strömungsführung zu
gewährleisten. Im Bereich dieser statischen Mischerstrukturen 8
ist kein Katalysatormaterial angeordnet. Als statische Mischer
strukturen 8 können vorzugsweise dieselben Trägereinheiten, die
für das Katalysatormaterial verwendet werden, eingesetzt werden,
wobei lediglich die Beschichtung mit Katalysatormaterial ent
fällt. Alternativ können jedoch auch poröse Platten oder andere
Vorrichtungen, die die geforderten Eigenschaften aufweisen,
eingesetzt werden. Der Einsatz dieser statischen Mischerstruk
turen 8 weist noch einen weiteren entscheidenden Vorteil auf.
Durch den verbesserten Kontakt des Gasgemischstromes mit den
Außenwänden des Reaktionsraumes 2 bewirken die statischen
Mischerstrukturen 8 nämlich eine passive Kühlung des eintreten
den Gasgemischstromes. Dadurch kann auf eine Vorkühlung des
Gasgemischstromes mit separaten Wärmetauschern verzichtet
werden.
Im Austrittsbereich der I. Oxidationsstufe kann zur Verhinderung
hoher lokaler Konzentrationen des oxidierenden Gases eine
zusätzliche Mischerstruktur 8 vorgesehen werden. Abhängig vom
herrschenden Temperaturniveau in der jeweiligen Oxidationsstufe
I-III könnte es beim direkten Kontakt des zudosierten
oxidierenden Gases zu Schäden am Katalysatormaterial kommen. Im
Austrittsbereich der II. Oxidationsstufe kann auf die Verwendung
einer Mischerstruktur verzichtet werden, da hier sowohl die
CO-Konzentration als auch das Temperaturniveau bereits verringert
ist. In der III. Oxidationsstufe sind weder Mischerstrukturen 8
noch ein Kühlraum 6 vorgesehen. In dieser letzten Stufe wird
Kohlenmonoxid, daß im Teillastbereich durch Nebenreaktionen
produziert wird, bei adiabater Betriebsweise und gleichzeitiger
Reduktion der Querschnittsfläche oxidiert.
Durch das erfindungsgemäß Verfahren kann der Reaktionsverlauf
über den gesamten CO-Oxidationsreaktor 1 auch bei dynamischen
Betriebsweisen gezielt eingestellt werden. Die statischen
Mischerstrukturen 8 dienen hierbei zur einfachen Einstellung der
Eintrittstemperatur des Gasgemischstromes. Dieser kann somit vor
dem Erreichen des Katalysatormaterials auf die gewünschte
Temperatur gekühlt werden. Durch die Einstellung des Kühlmittel
volumenstroms kann weiterhin die pro Zeiteinheit abgeführte
Wärmemenge eingestellt werden. Durch die definierte Zugabe des
oxidierenden Gases an mehreren Stellen entlang des Reaktions
weges kann schließlich die Oxidationsreaktion selbst gezielt
beeinflußt werden, da die bei der exothermen Oxidationsreaktion
freiwerdende Energie von der zur Verfügung stehenden Menge an
oxidierenden Gas abhängt. Durch die Kombination dieser Maßnahmen
kann somit über das gesamte Reaktionsvolumen ein vorgegebener
Reaktionsverlauf eingestellt werden. Hierbei können außerdem
auch Betriebsparameter berücksichtigt werden, was bei
dynamischen Betriebsweisen des CO-Oxidationsreaktors 1 einen
wesentlichen Vorteil darstellt. In diesem Fall werden die
Dosiervorrichtungen 3, 7 der einzelnen Stufen vorzugsweise von
einem zentralen Steuergerät angesteuert.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für einen erfindungsgemäßen
CO-Oxidationsreaktor 1 zeigt Fig. 2. Dieser kompakte Platten
reaktor läßt sich durch Hintereinanderschalten einer beliebig
wählbaren Anzahl n (n1) einzelner Plattenreaktormodule (P₁ bis
Pn) aufbauen. Die einzelnen Module (P₁ bis Pn) sind mit einander
zugewandten Flachseiten beabstandet hintereinander angeordnet,
wobei zwischen zwei Modulen jeweils ein wärmeaufnehmender Raum
(W₁ bis Wn-1) gebildet ist. Nach vorne und nach hinten ist die
Plattenreaktormodulreihe durch eine Frontplatte (11) bzw. eine
Rückplatte (12) abgeschlossen. In der Frontplatte (11) ist in
einem oberen Bereich eine Bohrung (13) als Einlaß für einen
Eduktgasstrom (E) vorgesehen, der direkt ohne Zwischenkühlung
vom Reformat einer Methanolheißdampfreformierung gebildet ist.
Selbstverständlich können auch andere wasserstoff- und kohlen
monoxidhaltige Gasgemischströme in den Reaktor zwecks selektiver
katalytischer Kohlenmonoxid (CO) -Oxidation eingeleitet werden. Im
unteren Bereich besitzt die Frontplatte (11) einen Produktgas
auslaß (14), aus dem der nach der CO-Oxidation erhaltene,
CO- gereinigte Produktgasstrom (Pe), der im wesentlichen nur noch aus
Wasserstoff besteht, austritt, wenn der Reaktor auf frontseitige
Produktgasentnahme ausgelegt ist. Bei Auslegung des Reaktors auf
rückseitige Produktgasentnahme ist die Rückplatte (12), wie
gezeigt, mit einem entsprechenden Auslaß (14b) in ihrem unteren
Bereich versehen. Beispielhaft kann bei einstufiger Reaktor
auslegung eine frontseitige und bei mehrstufiger Reaktor
auslegung eine rückseitige Produktgasentnahme vorgesehen sein.
Die Frontplatte (11) besitzt des weiteren einen Einlaß (15) in
ihrem oberen sowie einen Auslaß (16) in ihrem unteren Bereich,
durch die eine Strömung (Wt) eines Wärmeträgermediums front
seitig in den Reaktor eingeleitet und frontseitig auch wieder
herausgeführt wird.
Die einzelnen Reaktorplattenmodule (P₁ bis Pn) sind mit zu den
oben erwähnten Ein- und Austrittsöffnungen in Frontplatte (11)
und Rückplatte (12) passenden Eintritts-, Austritts- oder
Durchtrittsöffnungen dergestalt versehen, daß jeweils die
gewünschten Strömungsverhältnisse im Reaktor erreicht werden.
Diese bestehen zum einen darin, daß das Wärmeträgermedium (Wt)
Durchtrittsöffnungen (15a) in jedem Reaktormodul (P₁ bis Pn)
passiert und in die jeweils dahinterliegenden, wärmeaufnehmenden
Räume (W₁ bis Wn-1) einströmt. Dort strömt das Wärmeträgermedium
entlang der begrenzenden Wände des oder der benachbarten
Reaktormodule und nimmt die in diesen erzeugte Wärme auf. Das
erwärmte Wärmeträgermedium tritt dann aus Durchtrittsöffnungen
in den Reaktormodulen (P₁ bis Pn) wieder nach vorne aus, wobei
die Austritts-Durchtrittsöffnungen den Eintritts-Durchtritts
öffnungen, von denen diejenige (15a) eines ersten Reaktormoduls
(P₁) in Fig. 1 zu erkennen ist, diametral entgegengesetzt ange
ordnet sind, um eine vollständige Durchströmung der wärmeauf
nehmenden Räume (W₁ bis Wn-1) zu bewirken. Bei mehrstufigem
Aufbau, d. h. n<1, besitzt jedes der n Reaktormodule (P₁ bis Pn)
in den beiden übrigen, nicht von den Wärmeträgermedium-Durch
trittsöffnungen belegten Eckbereichen zwei wiederum sich
diametral gegenüberliegende Öffnungen, von denen jeweils die
eine eine Eintritts- und die andere eine Austrittsöffnung für
das Reaktionsgasgemisch darstellen. Dabei ist die Eintritts
öffnung jeweils nur zur Modulvorderseite und die Austritts
öffnung jeweils nur zur Modulrückseite hin offen. Benachbarte
Module sind so angeordnet, daß die Einlaßöffnung der hinteren
Stufe an die Auslaßöffnung der vorderen Stufe angeschlossen ist.
Die Austrittsöffnung der letzten Stufe (Pn) mündet in den Auslaß
(14b) für den Produktgasstrom (Pm) in der Rückplatte (12). Der
wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltige Gasstrom wird auf diese
Weise bei der mehrstufigen Prozeßführung als Reformat über die
Frontplatte (11) in den oberen Bereich des ersten Reaktormoduls
(P₁) eingeleitet, durchströmt dort einen unten näher
beschriebenen Reaktionsraum (2), tritt dann im unteren Bereich
vom ersten in das anschließende zweite Reaktormodul (P₂) über,
strömt dort von unten nach oben durch dessen Reaktionsraum,
tritt dann im oberen Bereich in das nachfolgende Reaktormodul
über usw., bis es als Produktgasstrom (Pm) an der Rückplatte (12)
austritt.
Bei dieser mehrstufigen Prozeßführung mit rückseitigem Produkt
gasaustritt wird der Produktgasauslaß (14) der Frontplatte (11)
verschlossen. Entsprechend wird bei frontseitiger Produktgas
entnahme dieser Auslaß (14) geöffnet, wobei außerdem dafür
gesorgt wird, daß der Produktgasstrom (Pe) nicht an der Rück
platte (12) austritt. Das verwendete Reaktormodul (P₁) ist z. B.
zum Zweck einer einstufigen Prozeßführung mit frontseitigem
Produktgasaustritt gegenüber dem oben beschriebenen Aufbau
dahingehend modifiziert, daß es eine sich zur Vorderseite hin
öffnende Austrittsöffnung (14a) besitzt, wie in Fig. 1 illus
trativ dargestellt. Gegebenenfalls kann diese Öffnung (14a) im
ersten Modul (P₁) als Durchtrittsöffnung gestaltet werden, so daß
das Modul sowohl für ein- wie auch für mehrstufige Reaktor
auslegung eingesetzt werden kann, wozu dann jeweils lediglich
der entsprechende Produktgasauslaß (14, 14b) in der Frontplatte
(11) oder der Rückplatte (12) zu verschließen ist. Alternativ zu
der gezeigten Strömungsrichtung des Wärmeträgermediums in jedem
Modul (P₁ bis Pn) von oben nach unten kann alternativ die
gegenläufige Strömungsrichtung vorgesehen werden. Bei Bedarf
kann jede Reaktorstufe anstelle des gezeigten einen Moduls
mehrere, parallel zueinander angeordnete Module enthalten, wobei
die Verteilung der Fluide zu geeigneten Verteiler- und Sammel
kanälen, mit denen die Reaktionsräume (2) und die wärmeauf
nehmenden Räume (W₁ bis Wn-1) passend verbunden sind, über die
Reaktorendplatten (11, 12) erfolgt. Zur Realisierung der
wärmeaufnehmenden Räume (W₁ bis Wn-1) zwischen den Modulreaktor
räumen (4) können von den Modulen separierte Hohlraumzellen oder
an der Rück- oder Vorderseite der jeweiligen Reaktormodule
angeordnete Hohlraumzellen gebildet sein. Die Moduleinheiten
können lösbar oder durch übliche Schweißverbindungen unlösbar
miteinander verbunden sein, wobei jeweils geeignete Dichtungen
vorzusehen sind, um abgedichtete Fluidströmungsverhältnisse für
den Reaktionsgasstrom und das Wärmeträgermedium zu
gewährleisten.
Zwischen seinem jeweiligen Eintritts- bzw. Austrittsbereich für
das Reaktionsgasgemisch weist jedes Reaktormodul (P₁ bis Pn)
einen Reaktionsraum (2) auf, in dem Katalysatorträgereinheiten
(5) angeordnet sind. Die Katalysatorträgereinheiten beinhalten
als Träger ein auf einen metallischen Träger aufgebrachtes
Zeolith oder Al₂O₃ in Pulverform. Auf diese Trägerstruktur wird
ein geeignetes Katalysatormaterial, z. B. Platin und/oder
Ruthenium, aufgebracht. In den Reaktionsraum (2) jedes Moduls (P₁
bis Pn) sind vorzugsweise mehrere Katalysatorträgereinheiten (5)
eingebracht, und zwar sowohl mehrere Einheiten parallel wie auch
seriell zur Reaktionsgasströmung. Alternativ kann jedoch auch
nur eine Einheit (5) parallel und mehrere, beispielsweise 4
seriell angeordnet werden. Nach unten und oben wird der mit dem
Katalysatorträgereinheiten (5) belegte Reaktionsraum (2) jeweils
von einer porösen Sintermetallplatte oder einem porösen Vlies
material abgedeckt, mit der der Gasgemischstrom homogen über die
Katalysatorträgereinheiten (5) verteilt wird. Zusammen mit den
Katalysatorträgereinheiten (5) ermöglichen diese porösen
Deckschichten (18a, 18b) zudem eine Abstützung der einzelnen
Modulkomponenten untereinander, was dazu beitragen kann, eine
homogene Abdichtung zwischen den unterschiedlichen Medien zu
erreichen.
Wie aus Fig. 1 erkennbar, besteht eine wesentlichen Eigenschaft
des Plattenreaktors darin, daß jedes Reaktormodul (P₁ bis Pn) mit
in den Reaktionsraum (2) führenden Einlaßöffnungen (3) auf
unterschiedlicher Höhe bezüglich der Strömungsrichtung des
Gasgemischstromes versehen sind, über die das zur CO-Oxidation
benötigte Oxidationsmittel, z. B. Luft oder Sauerstoff, vor
und/oder zwischen den einzelnen Katalysatorträgereinheiten (5)
eingeleitet wird. Beim gezeigten Beispiel wird das oxidierende
Gas in ein vorderes Reaktormodul eingeleitet. Neben der Möglich
keit einer aufwendigen Regelung der Oxidationsmittelzufuhr zu
den einzelnen Einlaßöffnungen kann die lokale Dosierung auch mit
geringem Aufwand durch passive Strömungsverteilerelemente, wie
z. B. Blenden, erfolgen. Da die Menge an zugeführtem oxidierendem
Gas jeweils das Ausmaß an dort stattfindender, exothermer
CO-Oxidation bestimmt, läßt sich auf diese Weise gleichzeitig die
Temperatur im Reaktor im Zusammenspiel mit den übrigen hierfür
relevanten Parametern auf praktisch jedes gewünschte Temperatur
profil entlang des Strömungsweges des Reaktionsgasgemisches
einstellen. Dies hat zum einen zur Folge, daß das Edukt (E) aus
einer Methanolheißdampfreformierung direkt ohne die übliche
Reformatzwischenkühlung in den CO-Oxidationsreaktor z. B. mit
einer Temperatur von ca. 250°C eingeleitet werden kann, was
einen entsprechenden Reformatkühler entbehrlich macht oder
jedenfalls eine kleinere Auslegung desselben erlaubt. Um bei
Verwendung des Plattenreaktors vor einem Brennstoffzellensystem
den Produktgasstrom, der im wesentlichen aus reinem Wasserstoff
besteht, direkt als Brennstoff in das Brennstoffzellensystem
einleiten zu können, wird das durch den Reaktor geleitete
Wärmeträgermedium (Wt) auf der Brennstoffzellentemperatur, z. B.
auf ca. 80°C, gehalten, so daß das durch den Reaktor strömende
Reaktionsgasgemisch von der Reformattemperatur am Reaktoreingang
auf die Brennstoffzellentemperatur am Reaktorausgang abkühlen
kann. Der dadurch im Reaktor entstehende Temperaturgradient kann
vorteilhaft für die selektive katalytische CO-Oxidation genutzt
werden, wobei neben der Oxidationsmittelzufuhr auch die übrigen
Faktoren, wie die Katalysatorbelegung, längs des Strömungsweges
des Reaktionsgasgemisches durch den Reaktor in jeweils passender
Weise eingestellt werden.
Die obige Beschreibung macht deutlich, daß mit dem erfindungs
gemäßen Reaktor bei relativ geringem Aufwand eine selektive
katalytische Oxidation von im Eduktstrom (E) einer Methanolheiß
dampfreformierung enthaltenem Kohlenmonoxid auf eine sehr
flexible Weise durchführbar ist. Insbesondere kann der heiße
Reformatgasstrom (Pe, Pm) direkt in den Reaktor geleitet und der
aus tretende Produktgasstrom direkt einer Brennstoffzelle als
Brennstoff zugeführt werden. Durch gezielte lokale Einstellung
der zugeführten Menge an oxidierendem Gas in Abhängigkeit vom
Reaktionsweg läßt sich ein gewünschtes Temperaturprofil im
Reaktor einstellen, so daß für jeden Anwendungsfall die
günstigsten Reaktionsbedingungen zur höchstmöglichen
CO-Entfernung eingestellt werden können. Der Reaktor kann mit
vergleichsweise großer Raumgeschwindigkeit gefahren werden und
weist ein stabiles Umsatzverhalten auf. Durch den modularen
Aufbau kann die Reaktorgröße sowohl hinsichtlich der Anzahl
hintereinanderliegender Reaktorstufen als auch hinsichtlich der
Größe jeder einzelnen Stufe auf den gegebenen Anwendungsfall hin
mit nur geringem Aufwand optimiert bzw. durch Hinzufügen oder
Wegnehmen einzelner Module sehr leicht modifiziert werden. Durch
die Führung des Reaktionsgasgemisches jeweils in der Platten
ebene hintereinanderliegender Modulplatten besitzt der kompakte
Plattenreaktor bei gegebener Reaktionsweglänge sehr geringe
Abmessungen. Es versteht sich, daß erfindungsgemäße Reaktoren
und die mit ihnen durchführbaren erfindungsgemäßen Verfahren
nicht auf die CO-Entfernung aus dem Reformat einer Methanol
heißdampfreformierung beschränkt sind, sondern sich auch für
andere Anwendungen eignen, in denen Kohlenmonoxid durch
selektive katalytische Oxidation aus einem wasserstoffreichen
Gasgemisch entfernt werden soll.
Claims (10)
1. Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von in einem
wasserstoffhaltigen Gasgemischstrom enthaltenem Kohlenmonoxid,
wobei der Gasgemischstrom, dem zusätzlich an mehreren Stellen
ein oxidierendes Gas zugeführt wird, durch einen das
Katalysatormaterial enthaltenden und eine Kühlvorrichtung
aufweisenden CO-Oxidationsreaktor hindurchgeleitet wird, und
wobei zur Regelung der Reaktortemperatur der Kühlmittel
volumenstrom eingestellt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur des Gasgemischstromes beim Eintritt in den
CO-Oxidationsreaktor (1) mit Hilfe von statischen Mischer
strukturen (8) verringert wird und daß das oxidierende Gas
jeweils mit einer in Abhängigkeit von Betriebsparametern
vorgegebenen Durchflußmenge in den Gasgemischstrom eingeleitet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an zugeführtem oxidierenden Gas im Verhältnis zum
wasserstoffhaltige Gasgemischstrom in Abhängigkeit von
Betriebsparametern variiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß beim Starten des Systems der Kühlmittelvolumenstrom für eine
vorgegebene Zeitdauer reduziert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein mehrstufiger CO-Oxidationsreaktor (1) verwendet wird,
wobei zumindest vor jeder Oxidationsstufe (I-III) oxidierendes
Gas zum Gasgemischstrom zugeführt wird, und daß durch Steuerung
oder Regelung des Kühlmittelvolumenstroms und der Menge des
zugeführten oxidierendes Gases die jeweiligen Oxidationsstufen
(I-III) auf vorgegebenen Betriebstemperaturen gehalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
- - das wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltige Gasgemisch das Reformat einer Kohlenwasserstoffreformierung ist und ohne Zwischenkühlung in den CO-Oxidationsreaktor (1) eingeleitet wird,
- - das aus dem CO-Oxidationsreaktor (1) austretende, kohlen monoxidgereinigte Gas einer Brennstoffzelle zugeführt wird und
- - zur Kühlung des CO-Oxidationsreaktors (1) der Brennstoff zellen-Kühlkreislauf verwendet wird.
6. Vorrichtung zur selektiven katalytischen Oxidation von in
einem wasserstoffhaltigen Gasgemischstrom enthaltenem
Kohlenmonoxid mit zumindest einer Katalysatormaterial
enthaltenden und eine Kühlvorrichtung aufweisenden
CO-Oxidationsstufe und mit mehreren Einlaßöffnungen zur Zufuhr von
oxidierendem Gas zum Gasgemischstrom, wobei zur Regelung der
Reaktortemperatur der Kühlmittelvolumenstrom eingestellt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Vorrichtung (4) zur betriebsparameterabhängigen
Dosierung des jeweils zugeführten oxidierenden Gases vorgesehen
ist und daß im Eingangsbereich der CO-Oxidationsstufe (I-III)
eine statische, kein Katalysatormaterial enthaltende
Mischerstruktur (8) angeordnet ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß jeweils im Bereich und/oder stromab und/oder stromauf der
Einlaßöffnungen (3) statische Mischerstrukturen (8) vorgesehen
sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß mehrere solcher CO-Oxidationsstufen (I-III), die durch einen
gemeinsamen Kühlkreislauf gekühlt werden, hintereinander
geschaltet werden und daß zusätzlich eine letzte, ungekühlte
CO-Oxidationsstufe (III) mit erhöhter Gasströmungsgeschwindigkeit
vorgesehen ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 6,
gekennzeichnet durch,
einen modularen Aufbau aus einem oder mehreren, hintereinander
angeordneten Plattenreaktormodulen (P₁ bis Pn), von denen jedes
einen Gasgemischeinlaß, einen Gasgemischauslaß, einen zwischen
dem Gasgemischeinlaß und dem Gasgemischauslaß angeordneten, das
Katalysatormaterial enthaltenden Reaktionsraum (2) sowie eine
oder mehrere, längs des Gasgemischströmungsweges im
Reaktionsraum (2) hintereinanderliegend angeordnete
Einlaßöffnungen (3) für ein direkt in den Reaktionsraum (2)
einzuleitendes, oxidierendes Gas aufweist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß an der Eingangsseite des Reaktionsraumes (2) eines
jeweiligen Reaktormoduls (P₁ bis Pn) eine poröse
Gasgemischverteilerstruktur (18a) angeordnet ist.
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