DE1954175A1

DE1954175A1 - AEthinylamino-s-triazine

Info

Publication number: DE1954175A1
Application number: DE19691954175
Authority: DE
Inventors: Bergman Dr Elliot; Yates Dr John; Schwarze Dr Werner; Weigert Dr Wolfgang
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-11-26
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1970-06-11
Also published as: CH531831A; NL6917172A; BE742157A; GB1201577A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9

Äthinylamino-s-triazine

Die Erfindung betrifft neue, substituierte s-Triazin-Verbindungen sowie ihre Verwendung als Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, insbesondere als Herbizide.

Äthinylamino-s-triazine sind bisher nicht beschrieben worden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind substituierte e-Triazine der allgemeinen Formel

R¹ »j T r3

C-NH-C- C^C

in der X eine niedere Alkoxy-, vorzugsweise Methoxy- oder Äthoxy-, eine niedere Alkylmercapto-, vorzugsweise Methylmercapto- oder Athylmercapto-, N„-Gruppe oder vorzugsweise

12 ein Halogenatom, insbesondere Chloratom, ist-, R und R gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Cl-Atome oder niedere Alkoxy- oder niedere Alkylmercapto-Gruppen substituierte niedere, gerade

3 oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen stehen, R und R gleich oder verschieden sind und eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8, C-Atomen oder eine Aralkylgruppe bedeuten und auch zu einem 5- bis 7güedrigen Ring miteinander verbunden

0Ö98 2U199S

ORIGINAL INSPECTED

1954T75

3 4
sein können, entweder Br oder B auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, und R ein Wasserstoffatom oder vorzugsweit eine niedere Alkylgruppe oder ein Arylrest ist.

Unter niederen Gruppen sollen im Rahmen dieser Erfindung nur solche verstanden werde, die 1 bis 6_r vorzugsweise t bis k, Kohlenstoffatome aufweisen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums verwendet werden und zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit und Selektivität aus. .

Die Hersteilung, für die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht wird, erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Die für die Herstellung benötigten Äthinylamine können zum Beispiel nach der in der US-Patentschrift 2 766 285 beschriebenen Weise durch Umsetzung von entsprechend Cl-substituierten Acetylenderivaten mit Na-Amid in flüssigem Ammoniak hergestellt werden. Beispiele für solche Amine sind:

3-Amino-3-methyl-l-butin K 81 bis 82°C 3-Amino-3-methyl-l-pentin K 105 bis 109°C

3-Amino-3-äthyl-l-pentin K ,_._ 73 bis 74°C

ρ IUU

3-Amino-3-Hiethyl-l-hexin K _Q0 Ö9 bis 70 C

Die Umsetzung zu den beanspruchten Triazinderivaten kann so erfolgen, dass man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol

- 3

009824/1995

INSW2CTEO

eineβ Xthinylamine in Anwoeonhoit von X Mol eineβ halogenwasserstoff bindonden Mittels» z« B. Natronlauge« und anschlioeeond mit 1 Mol Ammoniak oder Amiη der Allgemeinen

R*
Formel vra/ ' ebenfalls in Anwesenheit von 1 Mol Säure-

aooeptor , z. B. Natronlauge, umsetzt· -

Dio Alkylraercaptoverbindungen erhält man z. B. durch Umsetzung der .entsprechenden Chlortriazino mit Alkylmercaptanen in Gegenwart.eines eäurebindenden Mittels

Die Azoxyverbindungen erhält man z· B. durch Umsetzung von Chlortriazinen mit Natriumalkoholat, die Azidoverbindungen durch Umsetzung der Äthinylamino-chlortriazine mit z* B. Natriumazid in Lösungsmitteln₍ as* B* Methanol/H_aO_f in Gegenwart von Trimothylamin.

Die orfindungegemUssen Verbindungen zeichnen sich durch ihre Überlegenen herbiziden Eigenschaften aus und können sowohl als Vorauflauf- als auch als Nachauflaufherbizide verwendet werden· Sie vermögen schon in geringer Konzentration das Wachstum der Pflanzen zu beeinflussen. Sio können je nach Art der Substituenten X, R* bis-R^s zur Ausrottung oder selektiven Unterdrückung von Unkräutern unter Kulturpflanzen sowie zur vollständigen Abtötung und Verhinderung unerwünschten PfIanzenwachsturne dienen.

Man kann die neuen Verbindungen auch zur "^Entblätterung, Verminderung des Fruchtansatzes, Verzögerung der Blüte usw. verwenden. Sie können einzeln oder im .Gemisch miteinander oder zusammen mit andere» Herbiziden verwendet werden· Man kann sie auch mit. Insektiziden, Fungiziden und Dlingemitteln vermischt einsetzen* .

0098 24/199

DLe erfindungsgcmasson 2-Chlortriazinverbindun(jon sind ζ. Β. in Maiskulturen sehr selektiv. Darin ähneln sie z. B. den -?-Chlor-4.6-bie-alkylaminotriaainon. Sio habon vor dioeon den ^rossen Vorteil, dass sie ihre .Persietohz im Boden geringer ist.

Die Verbindungen sind meist kristalline Substanzen, die in viel on organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich sind.

Als Lösungsmittel für die neuen Verbindungen kommen boiepiclsv/oicc in Betracht: Alkohole, Kotono, Kohlenwasserstoffe, halogonicrto Kohlcnwassorstoffo, z. B. Chlornaphthalin, Mineralöle, wie Dieselöl, Pflanzcnölo oder Gemische der jonr.r.ntcn StοTfο.

Man kann auch die Triazoverbindungen auf festen TrKßorn anwenden. Als solche kommen alle hierfür bekannten in !J-otracht, z. B. Ton, Kaolin, Kieselgur, Bcntonit, Talcütn, i'oir..;;emahloncs Calciumcarbonat, Holzkohle, Holzmehl und c.nrjl'.jj. c'.ica.

Die '.'irkstoffo können in trockener Form mit don TrUcorstoTfcn vermischt werden. Man kann aber auch Losungen oder Emulsionen auf die TrUccrstoffe aufsprühen oder mit diesen vornicncen und dio Mischung dann trocknen.

LVi 'ine besseres Haften der Wirkstoffe auf den Trägern zu erreichen, kann man bekannte Klebstoffc ,^N wio Leim» Kasoin, " alginsäure Salze und ühnlicho Stoffe verwenden.

V.ijXi kann schliosslich die Triazinverbindungcn, gogebenon-ΓηΙΖ ; zusammen mit den Triigorstoffon, mit Susponsionsmittcln und Stabilisatoren vermongon, z. B. zu oinor Paste odor einem Pulver vorarbeiten, und dicso dann mit Vassor zu einer Suspension anrühren. . .

- 5 ._ . 0098 2 U /.19 9 5 * . ■' ·

Als Netzmittel, Emulgatoren und Stabilisatoren künnon anlonischc, kationischo odor nicht ionogcno bckannto Stoffe verwendet worden, z. B. Türkischrotöl, Salze von Fottsüuren, Alkylarylsulfonato, sokundäro Alkylsulfato, harnsäure Salze, Polyüthyloniithor von Fottalkoliolon, Fottsüui-cn odor Fottaminen, quartäro Ammoniumverbindungen, Ligninsulfosuuro, Saponin, Gelatine, Kasoin für eich oder im Gemisch miteinander.

P.ci spiel 1

10 Teile 2-Xthylamino-4(l.l-dimotliyl-propinyl)-amino-6-chlortriazin, 89 Teile Bontonit und 1 Teil einer hochdiapcrson, auf pyrogencm Mcqö hergestellten Kieselsäure worden in einer Kugelmühle bis zur Staubfeinheit vormahlen. Dieso Mischung kann als Stäuberaittel verwendet werden.

r>TLs7>iol 2 * . - *_;. ■ '

10 Teile 2-Isopropylamino-4-(l-mothyl-l-äthylpropinyl)-ainino-6-chlortriazin, 90 Teile Kieselgur werden in einer Kugelmühle bis zur grösstcn Feinheit vermählen·.Sie können als Stäubemittel verwendet werden*

Doispiol 3 , .

20 TelIo ^-Methylamino-ij-Cl-methyl-l-äthylpropinylJ-amino-6-methylmcrcaptotriazin, 70 Teile Dichlorbenzol, 10 Toile eines Octylphonylpolyglykoläthers aus Di-t~butyl-phenol und . 10 bis 12 Mol Athylenoxid (o Hostapal CV ^). Diese Präparation gibt mit Wasser eine stabile Dispersion.

Beispiel k ■

25 Teile 2-Xthylamino-4-(l-mo1:hyl-l-propylpropinyl)-amino-6-methoxy-triazin, I5O Tollen Cyclohexanon, 15 Teilen

■ - 6 -

00982A /1995

Xylol und 10 Teilen einer substituierten Naphthalindisulfosäuro, z. D. Nokal DX *. Dio Mischung gibt mit Wasser eine stabile Emulsion*

Boi.spiel 5

50 Teile 2-Diäthylamino-4-(1-raethyl-l-äthyl-propinyl)-amino-6-mothoxytriazin, löst man in 450 Teilen Kerosin'. Die Lösung kann sofort versprüht werden.

3 g Cyanurchlorid suspondiert man in 600 jnl Aceton. Die Mischung wird auf O⁰C abgekühlt. Man lässt nun 84 g 3-Moühyl-3-amino-butin-l zutropfen, anschliossend, ebenfalls bei C⁰C, 200 ml 5 n-Na0H. Nun tropft man 90 g Äthylamin, hinzu, wobei man die Temperatur auf etwa 20⁰C ansteigen lässt Anschliossend gibt man wieder 200'ml 5n-Na0H hinzu. Die Endtemperatur beträgt 40 - 45°C.

Ist die Mischung neutral, wird Aceton im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit H₂O aufgenommen. Man erhält woisso Kristall ο mit einem Schmelzpunkt von l44 - 145°C. Ausbeute: 236.1 g 2-Äthylamino-4-(l .l-dimethylpropinyl)-aiuino-6-chlortriazin, entsprechend 98.8 ^ d. Th.

spiel 7

Cyanurchlorid wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit 3-Methyl-3-amino-pentin-l und Äthylamin umgesetzt. Man erhält in 99»Seiger Ausbeute 2 Xthylamino-4-(l-metl;yl-l-äthyl-propinyl)-amino-6-,chlortriazin. Weisse Kristalle, F. 147 - 148°C.

Doispiol 8 '-■■"

239·5 C 2-Athylainino-4-(l.l.-Dimothyl-propinyl)-amino-6-chloi-triazin gibt man in eino Lösung von 54 g Natriummethylat in 1 1 Methanol. Man rührt 6 Stunden bei 50 - 55⁰C, wonach dio Lösung neutral reagiert. Methanol wird im Vakuum abgo- *·. zügen und dor Rückstand mit H₂O behandelt.. Die woissen Kristalle werden abgenutscht und bei 40⁰C im Vakuum getrocknet» Es werden 216.2 g 2-XthylaminO'-4-(l,l-Dimothyl-propinyl)-amino-6-methoxy-

triazin, P. 103 - 104⁰C, * 91.9 ^ d« Th. erhalten. - . 0d9824/1995
V* ^ - 7 -

Dcispiol 9

253·5 G 2-Äthylamino-4-(l-mothyl-l-ttthyi-propinyl)-amino-6-chlortriazin gibt man in eine Lösung von 70 ff Natriummethyltnercaptid in 1 . I Methanol. Die Mischung wird 6 Stunden unter RUckfluee gekocht, dann im Vakuum eingedampft, mit Wasser aufgenommen, die Kristalle abgenutscht, gewaschen und getrocknet·

Es wordon 252 g 2-Äthylamino-i*-(l-methyl-l-äthyl-propinyl)-ar.iino-6-methyl-morcaptotriazin * 25.1 # d. Th. erhalten. Wciseo Kristalle, P. 72 - 73°C·

Beispiel 10

239.5 C 2-Äthylamino-4-(l.l-dimGthyl-propinyl)-araino-6-chlortriazin gibt man in 1 t Methanol, fügt eine Lösung von 70 g Natriumazid in 200 ml Wasser sowie 100 ml einer 20£igen Trimethylaminlösung hinzu'und erhitzt unter lUihron 6 Stunden lang. Dann zieht man Methanol und Trimethylamin im Vakuum ab und nimmt den Rückstand mit 2 1 Wasser auf. Dio wcisBon Kristalle werden abgonutscht, gewaschen und getrocknot.

Es wordon 219· 5 S 2-Xthylamino-4-(l«l~Dimethyl-propinyi}-amino-6-azidotriazin ■ 89.2 i> d. Th. erhalten« F. 81 - 82°C. . .

loisniel 11 ■ . "

Zur Prüfung der herbizlden Wirksamkeit- der Verbindungen wurden folgende Versuche durchgeführt!

a) Bodenbehandlung nach dem Einbringen der Saat.

In einem auf 21°C gehaltenen Gewächshaus werden verschiedene Samen In Erde, die sich in Kunststoffschalen befindet, eingeharkt, am Morgen mit Wasser begossen und am, Nachmittag mit einer Dispersion behandelt, die durch Elngiessen einer Lösung des Herbiside'in gleiche Teile Wasser erhalten wurde« Dann wird bei normaler Bewässerung das Spriessen

009824/1995 \ A ' \ ·

der Pflanzen beobachtet und 2 Wochen nach der Aussaat festgestellt, ob und in welchem Hase« der Pflanzenwuchs ■ unterdruckt worden iet. ' · '

b) Bodenbehandlung nach dem Sprieesen. ·

In einem Glashaus mit einer Innentemperatür von 21^eC worden verschiedene Samen in Erde eingeharkt* Nach dom Sprieseen wird die unter a) genannte wässrige Dispersion des Wirkstoffes auf dem Boden aufgebracht* Nach 2 Wochen wird festgestellt, ob und in welchem Umfang das Wachetum verringert worden ist. . ' ' - ^;

c) Es wird wie unter b) beschrieben verfahren» Jedoch mit dem Unterschied, dass die wässrige Dispersion des Wirkstoffes nicht in den-Boden, sondern auf die Blätter aufgebracht wird.

Die Ergebnisse der Versuche sind in den nachfolgenden - . Tabellen wiedergegeben. Die Kontrolle dee Wachstum· wird nach einer Skala bewertet, wobei 0 normales Wachstum und 9 totale Schädigung der Pflanze bedeutete .....

Ale Wirkstoffkonzentration werden bei den Versuchen

t , '_f ■

a) 20 kg/ha und 1 kg/ha ' " ' ' .·..'·.

b) 10 kg/ha, 1 kg/ha, 0,1 kg/ha ' ., "'".!V

c) 10 kg/ha, 1 kg/ha, 0,1 kg/ha '. . .;.

folgender Verbindung verwendet ι ', · '■.·„':' . -

τ ■ ■ . ■■'. ■ . ■■■^ι·-

X - C .C-Z

009824/1995 '

.·■■: · -9 -

OBIGlNAL .

	X	■ . Substituenten	z
Vor bindung	Cl	Y	■ » ,CH₃ ' ." NH-C-C Ä. CH '■·.■·· · ■-· I * *
I		NHC₃H₈ ··	CH₃ . ' ^: '
	Cl		NH-C-C s= CH ι » , ' .- · ■··· C₃H₈ V .· ■■ - ■
II	SCH₃	NHC₃H₈ 1 ■ 'm t	·.·:■·· , 3 V NH-C-C j- CH · -_m
III		NHC₃H₈	*■■■ ' ' CH₃ /·'..' ■ · ■■"'■■ ■ ·'**
	SCII₃		NH-C-C a CH ^
IV	OCH₃	NHC₃H₈ . ·	NH-C-C ss CH ...
V	OCH₃ -	NHC₃H₈ '	I · · . . . NH-C-C 3 CH .
VI	NHC₃H₈ - · ,

.· 10 -

009824/1995 ". BAD OmQINAL

Zu a) .

!Ange wandte Sub stanz	kg/ha Mai s	Hafer	Roggen	Erbsen	Lein saat	Senf	Zucker rüben ι
...H .	20 0 1 ^:' O	6 3	8 7	3 1	Ov Os	9 9	9 9
¹¹	20 . 0 1 ! 0		6 2	1 1	9 8	9 7	Os OO
-III	20 6 1 · 1	8 1*	9 3	0	9 5	Os cn	9 4
IV 1	20 .3 1 0	2 0	7 0	0 0	9 9	9 0	9 3
,V I	10 \ 6 1 ' 1	Ov VO	9 7	W Ov	9 9	9 9	OS Os
VI	20 j 3 1 j 0	4 0	7 2	1 0	9 4	9 6	9 7

- 11 -

009824/19

417

Zu b)

Ange wandte Sub stanz	■ kg/ha	Mals	Hafer '	Roggen ; j	Erbsen	Lein- Senf saat	i Zucker rüben
I	10	1	8 I	9	5	9,9	I 9
	1	O	7 !	8	4 .	9 . 9	9
	0,1 i	. 0	6 :	7	2	9 · 9	: 9 ■
II	10	O	7	7	3 !	9 ' ί 9 '	ί 9
	1	0	6		1 ι	9 ; β ■	9
	0,1	0	3	2	I 0 ^!	Ii ; 7	8 ·:
III	10 1	5 1	9 8'	9 · 8	VJ Os	.9 9 9 9	Os Os
	0,1	0	8	6	1 ;	9 9	9
IV	10	5	Q	9	6	9 9	9 ;
	1	2	8	9	2	9 _: 9	9
	0,1	.2	6	6	0 '	9 9	9
V	10	6	9	9	9	9 9	9 '
	1	3	8	9		9 , 9	9
	0,1	ο	6	2	2	8 9	9
VI	10	5	8	9	7	9 9	9
	1	k	8	9	7	9 ; 9	9
	0,1	Ό	7	7	i 3	9 9	9

- 12 -

009824/1995

ORIGINAL

Zu c)

Ange wandte Sub stanz	IV	ί I	V	;kg/ha i	ί Mais	Hafer ,	Roggen	Erbsen	Lein saat	Senf	Zucker rüben
I			10		6	8	5	9	9	! ί 9
	ί ί i '	1	0	6	7	0	9	9	9
	I VI	0,1	ο	5	h	0	9	9	8
II	ί i	10	0	3	h	0	9	9	9
	I	f	0	2	3	0	8	9	9
	0,1	ο	ο	0	0	5	2	0 '
Ill	10	5	7	8	3	9	9	I 9
; j	1	Ό	2	0	0	9	9	7
I	0,1	0	0	0	0	0	*	ο
10	2	- 2	6	6	8	8	8
1	0	ο	3	0 ^:	8	8	8
0,1	0	0	0	0	0	0	0
10	5	6	8	3	9	9	9
1	0	k	5	0	9	9	■ 9
0,1	0	0	0	0	2	6	2
10	3	Ut	8 ^:	0	9	9	ί 8
1	0	0	3 !	0	8	8	8
0,1	0	0	0	0		2 :	8

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009824/1995

Claims

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Patentansprüche

Substituierte s-Triazine der allgemeinen Formel

1 N N T

R¹ .ff ι R^J

_ N - C ^C -NH-C- CS=SC -_R2/ \_N^ ^₄

In der X eine niedere Alkoxy-, vorzugsweise Methoxy- oder Äthoxy-, eine niedere Alkylmercapto-, vorzugsweise Methyl-mercapto- oder Äthylmercapto-, N„-Gruppe oder vorzugsweise ein Halogenatom, insbesondere Chloratom,

12

ist, R und R gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Cl*Atome oder -OH-, -CN-, niedere Alkoxy- oder niedere Alkylmercaptogruppen substituierte niedere, gerade oder ver-

3 4 zweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen stehen, R-^ und R gleich oder verschieden sind und eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8, C-Atome oder eine Aralkylgruppe bedeuten und auch zu einem 5- bis 7-güedrigen Ring mit-

3 4 einander verbunden sein können, entweder R oder R auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann, und R ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe oder ein Arylrest ist.

2·) Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Bestandteil eine Verbindung geraäss Anspruch 1 enthält·

Frankfurt (Main), den 24.10.1969 Dr.No/Wa

009&24/1995

. ORIGINAL