DE1954174A1

DE1954174A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen

Info

Publication number: DE1954174A1
Application number: DE19691954174
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl-Chem Dr Gaertner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1971-05-06
Also published as: NL7014110A; FR2066609A5; US3694401A; BE757998A

Description

Henkel & Cie GmbH 4 Düsseldorf, den 24. Okt. 1969

Patentabteilung Henkelst*. ^6?

Dr.SchOe/N.

Patentanmeldung

D 5978

"Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen durch Umsetzen von Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten.

Es ist bekannt, Polyurethangruppen aufweisende Kunststoffe aus sogenannten Esterpolyoleh oder Polyätherpolyolen herzustellen. Die so erhaltenen Polyurethane eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von Überzugsmitteln. Sowohl· die aus OH-Gruppen-haltigen Polyestern als auch aus Polyäthern hergestellten überzügen weisen häufig eine gewisse Anfälligkeit gegenüber hydrolysierenden Reagentien auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Beständigkeit der Polyurethan-Kunststoffe gegenüber hydrolysierenden Reagentien zu verbessern.

Erfindungsgemäß verwendet man solche Polyhydroxy!verbindungen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethangruppen aufweisenden Kunststoffen, die Copolymerisate aus 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxetan und 3~Alkyl-3-hydroxymethyl'oxetan bzw. 3-Chlormethyl-3-hydrOxymethyl-oxetan darstellen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisate werden in an sich bekannter Weise durch Ringöffnungspölymerisation hergestellt. Das 3,3-Bis-(ehlormethyl)~oxetan ist in einfa-

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Henkel & Cie GmbH Seit» 2 ^Iur Patentanmeldung D

eher Weise aus den entsprechenden Derivaten des Pentaerythrits erhältlich. In guten Ausbeuten und kontinuierlicher Arbeitsweise kann es beispielsweise aus dem cyclischen Schwefligsäureester des Pentaerythritdichlorhydrins gewonnen werden. Bei den 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanen handelt es sich ebenfalls um bekannte Substanzen, die analog aus den cyclischen Kohlensäureestern von 2-Chlormethyl-2-alkyl-propandiolen-i,3 herstellbar sind. Die Alkylreste können 1 bis 24, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome aufweisen. Als weitere Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Hydroxyverbindungen kann das 3-Chlormethyl-3-hydroxymethyl-oxetan mitverwendet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche Mischpolymerisate bevorzugt, die zu 95 bis 40 Mol-#, insbesondere 80 bis 90 Mol-/S, aus 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxetan bestehen.

Zur Durchführung der Ringöffnungspolymerisation verwendet man Lewis-Säuren. Günstige Resultate werden beispielsweise mit Bortrifluorid bzw. seinen Derivaten wie Ätheraten oder Hydraten erzielt. In diesem Fall verwendet man zweckmäßig als weitere Hilfsmittel wasserfreie Ameisensäure. Weiterhin eignen sich zur Copolymerisation Zinn-(IV)-Chlorid oder Gallium--(III)-Chlorid,

Weiterhin werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe bekannte Polyisocyanate eingesetzt. Es kommen hier beispielsweise die isomeren Toluylendiisocyanate, das handelsübliche 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat sowohl in reiner als auch-ungereinigter Form infrage sowie Naphthylendiisocyanat, ferner das 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder die aus dimerisierten Fettsäuren in. bekannter Weise erhältlichen Isocyanate oder etwa das Additions-· produkt von 3 Mol Toluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan.

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Außerdem können solche mehrwertigen Isocyanate verwendet werden, die durch Polymerisation oder Polyaddition von beispielsweise zweiwertigen Isocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat entstanden sind. Zur Herstellung von Überzugsmitteln hat es sich als günstig erwiesen, 2,4-Toluylendiisocyanat oder ^,V-Diphenylmethan-diisocyanat zu verwenden.

Aus den erwähnten Ausgangsmaterialien können die Polyurethangruppen enthaltenden Kunststoffe in bekannter Weise entweder nach dem Präpolymerverfahren oder nach dem One-shot-Verfahren hergestellt werden. Nach diesen Verfahren können sowohl Gießkörper als auch Elastomere hergestellt werden. Die letzteren können direkt auf Unterlagen aufgebracht und als widerstandsfähige Überzüge verwendet werden.

Zur Herstellung von Überzugsmitteln, die besonders günstig aus Lösungsmitteln aufgetragen werden können, verwendet man zweckmäßig das Präpolymerverfahren. Dabei kann die Endvernetzung mit überschüssigen Hydroxyverbindungen wie etwa mehrwertigen Alkoholen oder auch· durch Feuchtigkeit bewirkt werden. Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Präpolymere herstellen, die" insbesondere nach Zugabe von Katalysatoren wie-"Aminen, z.B. Triäthylendiamin, Tetrahydroxypropyläthylendiamin, oder Metallkatalysatoren, z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinn-(Il-)-octoat oder Phenylquecksilberacetat bzw.-propionat, innerhalb weniger Stunden härtende Überzüge ergeben. Werden die Präpolymeren aus Lösungsmitteln aufgetragen, müssen diese gegenüber Isocyanatgruppen inert sein. Es kommen hier beispielsweise infrage Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, Alkylglykolacetat u.a.m.. Selbstverständlich können auch weitere Lackhilfsmittel zur Verbesserung des Verlaufs sowie der Beständigkeit gegenüber.Licht mitverwendet werden. Als Verlaufsmittel eignen sich beispielsweise Celluloseazetobutyrat oder Silikonöl. In .vielen. Fällen ist

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es auch ratsam, den Bindemitteln zusätzlich Alterungsschutzmittel und auch Pigmente zuzugeben. Als Pigmente eignen sich beispielsweise Metalloxide oder Metallsulf ide wie etwa Titandioxid, Eisenoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid. Schließlich können die erfindungsgemäßen Lacke auch Ruß oder organische Pigmente und Farbstoffe enthalten. In manchen Fällen ist es auch ratsam, neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyhydroxylverbindun-^N gen auf Basis von 3j3-Bis-(chlormethyl)-oxetan noch zusätzlich niedere mehrwertige Alkohole wie etwa Butylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan mitzuverwenden.

Die so erhaltenen Polyurethankunststoffe, insbesondere die überzüge, zeichnen sich gegenüber den bekannten auf Grundlage von mehr als eine OH-Gruppe im Molekül enthaltenden Polyestern bzw. Polyäthern hergestellten durch eine überlegene Hydrolysenbeständigkeit aus. Es wurde festgestellt, daß sie beispielsweise gegenüber Schwefelsäure, Natronlauge und Essigsäure erheblich beständiger sind.

Die erfindungsgemäß herstellbaren überzüge zeigen eine gute Haftung auf den verschiedensten Unterlagen, z.B. auf Eisen, Stahl, Aluminium oder auch Leder und Papier.sowie Holz. Sie verleihen den behandelten Gegenständen einen guten Schutz gegen korrodierende Gase oder Dämpfe.

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Beispiele

Herstellung des Ausgangsmaterials:

In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 155 g 3,^-Bis-Cchlormethyl)· oxetan und 23,5 g 3-^thyl-3-hydroxymethyl-oxetan·sowie 0,5 ml ^8£iges BF-z-Ätherat vorgelegt. Dabei stieg die Temperatur langsam auf 53 C an. Anschließend wurden weitere 0,5 ml des BF,-Ätherats zugegeben und dann auf 80° C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurden weitere 0,5 ml BF^-Ätherat zugegeben. Dabei wurde die Reaktionsmischung immer viskoser und erreichte ein Temperaturmaximum von 104° C. Nach Abkühlen der Reaktion wurden 100 ml Xylol zugesetzt" und noch 2 Stunden auf 100° C erhitzt.

Zur Aufarbeitung wurde der Ansatz in 300 ml Xylol gegeben. Nach gründlichem Waschen der organischen Phase mit Wasser wurde das Lösungsmittel im Vakuum destilliert. Es .resultierte ein klares, leicht gelblich gefärbtes harzartiges Produkt mit einer OH-Zahl von 82,5.

Herstellung der überzugsmischungen:

-In einem Glaskolben von 1 1 Inhalt, welcher mit" Rührer, Innenthermometer, Stickstoffanschluß und Wasserabscheider versehen war, wurde ein Gemisch aus verschiedenen Mengen des Ausgangsmaterials (Copolymerisate, 1,3-Butylenglykol, Trimethylolpropan (TMP), Celluloseacetobutyrat (CAB), Toluol und Xylol vorgelegt. Diese Mischung wurde zunächst durch Erhitzen auf etwa 130 C unter Rückführung der Lösungsmittel azeotrop entwässert und nach dem Abkühlen auf etwa 100° C mit 20 g Äthylglykolacetat (ÄGA) und Methylisobutylketon (MlBK) versetzt.

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Henkel & Cie GmbH s»ite g zur patemanmetdung D 3g 7g

Nach Abkühlen der Mischung auf 4θ° C wurden verschiedene Mengen an 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) bzw. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) zugegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde noch 3 Stunden auf 90° C erhitzt. Während der ganzen Zeit wurde das Reaktionsgemisch in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt.

In der nachfolgenden Tabelle I ist in der ersten Spalte diö laufende Nummer des Ansatzes und in den folgenden die eingesetzte Menge an Copolymerisat und weiteren Reaktionsteilnehmern angeführt. Dabei sind alle Angaben in Gramm gemacht und die vorstehend erwähnten Abkürzungen verwendet worden.

Tabelle I

An sät Nr.	Copo- z lymeri- sat	Buty- Ie η - glykol	TMP	CAB	To luol	Xylol	ÄGA	MiBK	TDI	4	MDI
1	135,9	9,0	13,4	1,3	77	77	•20	82	97,	1	-
2	135,9	9,0	23,5	1,6	100	100	24	106	60,	8	-
3	147,5	-	-	0,9	53	53	14	56	27,		-
4	175,0	■ -	-	1,0	68	6ß	18	72	-	50,0

Mit den wie vorstehend beschrieben hergestellten feuchtigkeitshärtenden Lösungen der Polyurethanpräpolymeren wurden durch Tauchen auf phosphatieren Eisenblechen der Abmessung 10 χ 50 χ 1 mm überzüge hergestellt. Die Schichtdicke lag zwischen 25 und 35/*.

In der nachfolgenden Tabelle II ist in der ersten Spalte die Nummer des Ansatzes wiedergegeben. Es folgen die Pendelhärten (König), die Anzahl der Tage, nach denen die Endhärte erreicht war, der Glanz nach Lange, der Gitterschnitt, die Erichsen-Tiefung in mm.

109819/1987 »*_ö ORIGINAL

	& Cie GmbH	se»« 7	zur Patentanmeldung D	1	3978	954174	-
Henkel		Tabelle II			•	Erichsen-
	Härte nach	Endhärte	Glanz nach	Gitter-	Tiefung mm
Ansatz	König	nach Tagen	Lange	schnitt	10,7
Nr.	106	3,8	112	1-2	9,5
1	131	6	119	2	14,5
2	107	4,5	72	1	11,9
3	76	5	• 104	2
4

Zur Prüfung der überzüge gegenüber Schwefelsäure., Natronlauge und Essigsäure (8O/5ig) wurden Filme mit einer Naßfilmstärke von 5OO./A.m auf Glasplatten ausgezogen. Die Filme wurden nach ihrer Durchhärtung durch Einlegen der Glasplatte in Wasser abgelöst, in Streifen geschnitten und während verschiedener Zeiten geprüft.

In der nachfolgenden Tabelle III ist in der ersten Spalte die Nummer des Ansatzes wiedergegeben. Es folgen die zur Prüfung verwendeten Chemikalien mit der Dauer ihrer·Eim^irkung. Es bedeuten u = unverändert, t = leichte Trübung, be = Erweichung und Braunfärbung, g = leichte Gelbfärbung,

Tabelle III

An- HpSO₁, H_nSO₁, NaOH Essigsäure satz 75%ig/2Std. 5ÖJiig/23Std. 2O#ig/47Std. 8OSiIg/ 167 Std. Nr. . .

Iu u t be

2 '. g u t be

3 t u t be 4t: u u be

- 8 1098 1 9/1 98 7 , ...,

•1» III)

Henkel & Cie GmbH Seit» 8 *»< Patentanmeldung D 3978. . '

Vergleichsbeispiele

A) In der gleichen Weise, wie bei den Ansätzen 1 bis 4 beschrieben, wurde eine Polyurethanpräpolymerenlösung nach' folgender Rezeptur hergestellt:

105,0 g Adipinsäurepolyesterdiol (OHZ 106,8)

9,0 g 1,3-Butylenglykol 26,8 g Trimethylolpropan

1,4 g Celluloseacetobutyrat 84,0 g Toluol .
84,0 g Xylol
23>Ö g Cellusolveacetat
89,0 g Methylisobutylketon 139,2 g 2,4-Toluylendiisocyanat

B) In der gleichen Weise, wie bei den anderen Ansätzen beschrieben, wurde eine Polyurethanpräpolymerenlösung nach folgender Rezeptur hergestellt:

103,0 g Polypropylenglykol (OHZ 109,0)

9j0 g 1,3-Butylenglykol 26,8 g Trimethylolpropan

1,4 g Celluloseacetobutyrat 84,0 g Toluol

84,0 g Xylol 23,0 g Cellusolveacetat
89,0 g Methylisobutylketon 139,2 g 2,4-Toluylendiisocyanat

Zur Prüfung der Chemikalienbeständigkeit wurden in der gleichen Weise, wie bei den übrigen Ansätzen beschrieben, Filme hergestellt und in den gleichen Chemikalien parallel zu den Ansätzen 1 bis 4 untersucht. Dabei stellte sich heraus, daß in allen Fällen eine vollständige Zersetzung des Chemikalienfilmes eintrat .

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Claims

1954 ITA Henkel & CIe GmbH Seite 9 zur Patentanmeldung D Pat enta η Sprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen, durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxyverbindungen Copolymerisate aus 3,3-Bis-(ehlormethyl)-oxetan und 3-Alkyl-3-hydroxymethyloxetan bzw. 3-ChlGnaethyl-3-hydroxymethyloxetan verwendet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mischpolymerisate verwendet, die zu 95. bis ¹IO Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-£, aus 3,3-3is-(ehlorinethyl)-oxetan bestehen.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe im Alkyl-hydroxymethyl-oxetan 1 bis 24, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome enthält,

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3₃ dadurch gekennzeichnet, daß man aus der PolyhydroxyVerbindung und den Polyisocyanaten ein freie Isocyanatgruppen enthaltendes Präpolymeres herstellt und dieses in bekannter .V/eise endvernetzt. ' -

5) Anwendung der Verfahren nach Anspruch 1 bis ¹I zur Herstellung von überzügen.

6) Anwendung der Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen Lacken.

HENKEL & CIE. GmbH.

i.A.

(Dr.Haas)(Dr.Schulte Oestrich)

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