DE1953563A1

DE1953563A1 - Verfahren zur Extraktion von Kohlendioxyd aus einem Gas oder einem Gasgemisch

Info

Publication number: DE1953563A1
Application number: DE19691953563
Authority: DE
Inventors: Claude Dezael; Michel Prigent
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-10-28
Filing date: 1969-10-24
Publication date: 1970-05-06
Also published as: RO55606A; ES372840A1; NL163432C; BE740734A; DE1953563C3; DE1953563B2; GB1261287A; NL6916225A; FR1603235A

Description

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Kohlendioxyd aus einem Gas oder einem Gasgemisch, das dieses Kohlendioxyd enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man das Kohlendioxyd mittels einer basischen Lösung, vorzugsweise einer Lösung einer anorganischen Base aus der das Kohlendioxyd enthaltenden Lösung extrahiert; diese Extraktion wird beispielsweise in einer Extraktionskolonne nach dem Gas-Flüssigkeit-Prinzip durchgeführt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Lösung, die die mit dem Kohlendioxyd umgesetzte Base enthält und die die Extraktionszone verlässt, in einer elektrochemischen Zelle regeneriert, die zwei Elektroden aufweist, die durch eine Membran getrennt sind, wobei diese Regenerierung auf folgende Art und Weise durchgeführt wird!

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Die zu regenerierende Lösung durchläuft zunächst die Anodenzelle, in welcher die Freisetzung des Kohlendioxyds durch Verkleinerung des pH-Werts stattfindet; sodann durchläuft die durch die Abtrennung des Kohlendioxyds von diesem befreite Lösung die Kathodenzelle, in der die Regenerierung der Base stattfindet; die solchermassen regenerierte basische Lösung kann sodann in die Extraktionskolonne zurückgeleitet werden. Man verwendet hierbei Basen einer Basizitätskonstanten in Wasser bei 20⁰O von oberhalb 10 und vorzugsweise von oberhalb 10~⁴.

Ausser der Base soll die Extraktionslösung ein Salz einer Säure enthalten, die stärker ist als Kohlensäure. Dieses inerte Salz (es nimmt an der Extraktion 'des Kohlendioxyds keinen Anteil) wird bei der Fassage während des Kontakts mit den Elektroden nicht zersetzt; es sichert jedoch den Stromverlauf zwischen den genannten Elektroden. Im Folgenden wird dieses Salz mit MX bezeichnet, während man die Base im folgenden mit MOH kennzeichnet; hierbei bedeutet M ein Metall, und zwar vorzugsweise ein Alkalimetall und X das Anion einer Säure, die stärker ist als Kohlensäure.

Die zum Einsatz gelangenden anorganischen Basen sind vorzugsweise Hydroxyde von Alkalimetallen, wie beispielsweise von Natrium oder Kalium in wässriger Lösung; es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass man auch andere Basen verwenden kann, die in Wasser oder in Lösungsmitteln, die von Wasser verschieden sind, löslich sind.

Es können als indifferente oder inerte Salze beispielsweise die folgenden eingesetzt werden: Na 01 0^, K CH, CO₂, Na OH, 0O₂, Na Cl, K Gl, Na₂ SO^, K₂ SO^. Diese Salze werden vorzugsweise durch Umsatz eines Alkalimetalls mit einer Säure, die stärker ist als Kohlensäure, gebildet, d.h. einer Säure, die vorzugsweise eine Dissoziationskonstante von oberhalb 10~⁶ bei 20°0 besitzen.

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Die Konzentrationen der Base und des Salzes bewegen sich gewöhnlich zwischen 0,05 Mol/Liter und dem Sättigungsgrad; sie liegen vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Mol pro Liter; die Konzentration des Salzes soll vorzugsweise in der Nähe des Werts liegen, der ein Maximum an Leitfähigkeit der Lösung gewährleistet.

Die beiden zur Verwendung gelangenden Elektroden können mit einem Gleichstromgenerator verbunden sein und stellen die Anoden und die Kathode der gleichen elektrochemischen Zelle dar. Sie können darüber hinaus durch eine Brennstoffzelle versorgt werden, indem die Anode und die Kathode einer Brennstoffzelle mit dem Stromempfänger verbunden sind.

Wie auch immer die Verbindung dieser beiden Elektroden geartet sei, die Mischung der Lösungen der Anodenzelle und Kathodenzelle muss entweder vollständig oder teilweise durch die Dazwischenschaltung einer Membran vermieden werden, die vorzugsweise einen erhöhten Widerstand gegen einen Elektrolytaustausch mittels Diffusion bewirkt und dabei jedoch einen möglichst geringen elektrischen Widerstand ausübt. Man bevorzugt hierbei als Trennwand eine kathionisch selektive Membran zu verwenden, die den Durchgang der gebildeten OH"~-Ionen von der Kathode zur Anode beschleunigt. Es ist hierbei nicht notwendig, dass die kathionische Selektivität der Membran sehr gross ist; man kann dieses Verfahren auch mit Membranen durchführen, die keine spezielle Ionen-Selektivität besitzen. Die bezüglich der Anionen selektiven Ionenaustauschermembrane genügen nicht immer. Die zum Einsatz gelangenden Elektroden müssen solcher "t sein, dass die an ihnen stattfindenden elektrochemischen Reaktionen zu einer Anreicherung von OH"-Ionen an der Kathode und zu einer Verarmung dieser Ionen an der Anode führen.

Die elektrochemische Reaktion, die an der Anode stattfindet, entspricht dem folgenden Formelschema:

(a) 2 OH" » 1/2 O₂ + H₂O + 2 β

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.sei es nun die Oxydation von Wasser oder sei es die Oxydation eines wasserstoffhaltigen Brennstoffes, die mit dem Verbrauch von OH~-Iönen einhergeht, beispielsweise von Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Hydrazin oder Wasserstoff selbst. Im Fall der elektrochemischen Oxydation von Wasser ist das Reaktionsschema das folgende:

(a¹) H₂ + 2 OH" > 2 H₃O + 2 e

Die elektrochemische Reaktion, die an der Kathode stattfindet, wird durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben:

(b) 2 H₂O + 2 e > 2 OH" + H₂

und zwar sowohl dann, wenn es eich um die Reduktion von Wasser handelt, als auch dann, wenn es sich um die Reduktion eines sauerstoffhaltigen Brennstoffes handelt, die mit der Herstellung von OH~-Ionen einhergeht, zum Beispiel von Wasserstoffperoxyd oder Sauerstoff. Im Fall der elektrochemischen Reaktion des Sauerstoffes stellt sich das Reaktionsschema folgendennassen dar:

(b¹) 1/2 O₂ + H₂O + 2 e

2 OH"

Die Durchgangsgeschwindigkeit der Lösung durch die Anodenzelle soll derart reguliert sein, dass die durch die Reaktion verbrauchte Menge an OH"-Ionen, vermindert um die Menge der gleichen Ionen, die durch Diffusion oder sonstige Wanderung quer durch die Trennvorrichtung (wenn diese keine vollständige kathionische Selektivität besitzt), von der Kathodenzelle stammen, genügend ist, um den pH-Wert dieser Lösung auf einen solchen Wert abzusenken, dass das Kohlendioxyd sich freisetzen kann.

Die Fotentialdifferenz, die zwischen den beiden Elektroden anzusetzen ist, hängt von der Natur dieser Elektroden, dem

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elektrischen Widerstand des jeweiligen Milieus ab und ist ferner " von folgenden verschiedenen Faktoren, wie Konzentration der vorhandenen Salze, Natur der verwendeten Membran und Temperatur der Lösung mit abhängig. Die Potentialdifferenz, die bei der Elektrolyse des Wassers unter den Verfahrensbedingungen dieser Erfindung 'angewendet wird, liegt meist zwischen 2 und 5 Volt.

Nach der Passage durch die Anodenzelle, in der die Zersetzung des bei der Absorption des Kohlendioxyds durch die anorganische Base gebildeten Karbonats stattfindet, enthält die Ausgangslösung das indifferente Salz, das freigesetzte Kohlendioxyd und den Sauerstoff im Fall einer anodischen Oxydationsreaktion des Wassers. Diese beiden Gase können sodann aus der Lösung auf jede an sich bekannte Abtrennungsart entfernt werden.

Nach der Abtrennung des gegebenenfalls vorhandenen Sauerstoffs und des Kohlendioxyds wird die Lösung, die nunmehr nur noch das indifferente Salz enthält, in die Kathodenzelle eingespeist, in der die Regenerierung der anorganischen Base stattfindet, die von der Bildung von Wasserstoff im Fall einer kathodischen Reduktionsreaktion des Wassers begleitet ist. Die Lösung, die die Kathodenzelle verlässt, enthält also das indifferente Salz, die regenerierte Base und gegebenenfalls Wasserstoff, der aus der Lösung auf jede an sich bekannte Abtrennungsart entfernt werden kann. Die Lösung, die nunmehr nur noch die regenerierte anorganische Base und das indifferente Salz enthält, kann nun in die Extraktionskolonne für das Kohlendioxyd eingespeist werden.

Die beiliegenden Figuren 1, 2, 2bis und 3 zeigen verschiedene Ausführungsformen der Durchführung vorliegender Erfindung und sind keineswegs als Begrenzung aufzufassen.

Die Figur 1 zeigt den Fall, bei dem die beiden Elektroden durch einen Gleichstrom-Erzeuger versorgt werden.

Die Figur 2 entspricht einer Zwischenlösung, bei der die beiden Elektroden zwar auch durch einen Gleichstrom-Erzeuger gespeist

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werden, wobei man jedoch gleichzeitig eine Verbrennung von Wasserstoff an einer porösen Anode durchführt und der Wasserstoff vorzugsweise aus der Kathodenzelle stammt.

Die Figur 2bis zeigt die Verbindung von mehreren Fällen, die nach dem Prinzip der Zelle, die in Figur 2 dargestellt ist, arbeitet.

Die Figur 3 zeigt den Fall, bei dem eine Brennstoffzelle arbeitet.

Zum einfachen Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens dient die Figur 1, die diejenige Ausführungsform zeigt, die in der Verwendung einer elektrochemischen Zelle besteht, in der die Qxydatione- und Reduktions-Reaktionen des Wassers stattfinden. Die Trennverfahren für die verschiedenen Gase der Lösung sind hier bewusst nicht präzisiert worden, da das hier geoffenbarte erfindungsgemässe Verfahren nicht auf die Anwendung eines bestimmten Trennverfahren-Typs beschränkt werden soll.

Die Anordnung gemäss Figur 1 besteht aus einer Absorptionskolonne (2) für Kohlendioxyd und einer Elektrolysezelle (9), die mit einer Trennwand ausgerüstet ist, die aus einer kathionischen Membran (6) besteht, wobei die Elektrolysezelle durch den Stromerzeuger (16) gespeist wird.

Die Kolonne (2) wird einerseits mit einem Gas, das Kohlendioxyd enthält, durch die Leitung (1) gespeist und andererseits mit einer wässrigen Lösung der Base MDH, die gleichzeitig ein Salz MX von der oben definierten Art enthält, wobei diese Einspeisung durch die Leitung (3) erfolgt. Das gereinigte Gas entweicht durch die Leitung (4-). Die wässrige, Kohlendioxyd enthaltende Lösung, die aus der Zone stammt, in der die Absorption des Kohlendioxyds durch die Base MOH erfolgt, läuft durch die Leitung (5) in die Anodenzelle (10), woselbst die Freisetzung des Sauerstoffs an der Anode (12), begleitet von einer Absenkung des pH-Wertes, stattfindet. Indem man Je nach Bedarf die Stärke der Elektrolyse

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und den Durchsatz an kohlendioxydhaltiger Lösung regelt, weist der pH-Wert der Lösung am Ausgang der Anodenzelle (10) einen solchen Wert auf, dass zumindest ein Teil des Karbonats mit der Freisetzung des Kohlendioxyds zersetzt wird. Dieses Kohlendiöxyd und der Sauerstoff werden in der Kammer (7) getrennt und durch die Leitung (17) abgeführt, während die an Karbonat verarmte Lösung, die jedoch noch das indifferente Salz MX enthält, durch die Leitung(18) in die Kathodenzelle (11) der Gesamtzelle (9) zurückgeführt wird. Die Reaktion der Freisetzung des Wasserstoffs, die an der Kathode (13) stattfindet, bewirkt die Bildung von OH"*-Ionen und die Passage der Kathionen M⁺ der Anodenzelle in der Kathodenzelle. Die Lösung ist dann bezüglich der Base wieder angereichert und wird nach der Abtrennung des Wasserstoffs in der Kammer (Θ), in die Absorptionskolonne (2) zurückgeschickt; der Wasserstoff wird durch die Leitung (19) abgezogen. Bei dieser Ausführungsform ist es nötig, eine Elektrolysespannung anzuwenden, die je nach der Natur der Elektroden, dem elektrischen Widerstand der Membran und der Lösung sich etwa auf 3 bis 4 Volt beläuft. Wenn die eingesetzte Membran eine gute kathionische Selektivität besitzt, liegt der Eneqg>e\erbrauoh in der Grössenordnung von 200 Watt pro Mol an entferntem Kohlendioxyd.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, die in Figur 2 dargestellt ist, ist es möglich, die häufig störende Schaffung von Sauerstoff und Wasserstoff zu vermeiden, indem man eine verringerte Elektrizitätsmenge bei gleicher Effizienz verwendet. Diese bevorzugte Ausführungsform besteht darin,' dass man eine solche elektrochemische Zelle (9) ν -wendet, deren Anode (12) aus einer Gaselektrode des Typs bestcxit, der bei der Oxydation von Wasserstoff in Brennstoffzellen zum Einsatz gelangt. Bei einer solchen Anordnung wird der an der Kathode nach der Abtrennung in der Kammer (8) gebildete Wasserstoff in eine Zelle (20) geleite.t und befindet sich sodann hinter der Anode (12), durch welche er hindurchdiffundiert und am elektrolytischen Kontakt unter Verzehr von OBT-Ionen oxydiert wird. Das Gas, das durch die Leitung (17) abgesogen wird, ent-

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hält also dann praktisch keinen Sauerstoff mehr und besteht praktisch nur noch aus Kohlendioxyd.

Bei Anwendung eines solchen Verfahrens ist es möglich, eine Anordnung zu verwenden, die zumindest zwei elektrochemische Zellen aufweist, die denjenigen entsprechen, die in der Figur 2 dargestellt sind, wobei diese beiden Zellen miteinander verbunden sind. Bei einer Anordnung dieses Typs, der in der Figur 2bis dargestellt ist, befinden sich die Zellen in elektrischer Reihenschaltung, wobei die Zirkulation der Extraktionslösung parallel erfolgt. Der Übergang des Wasserstoffs von der Kathode zur Anode erfolgt einfach durch Verwendung einer porösen Elektrode (21), die gleichzeitig an zwei benachbarten Kammern beteiligt ist, wobei die eine Oberfläche dieser Elektrode als Anode und die andere Oberfläche als Kathode funktioniert; die Recyclisierung des Wasserstoffs zwischen den beiden ausBersten Elektroden ist nicht mehr nötig. Bei diesem Anordnungstyp liegt die Elektrolysespannung nur in der Grössenordnung von 1 Volt und der Verbrauch an elektrischer Energie bei etwa 50 Watt pro Mol an entferntem Kohlendioxyd.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens gestattet es, die-Schaffung von Sauerstoff und Wasserstoff zu vermeiden, wobei man diesmal eine geringere Elektrizitätsmenge bei gleicher Effizienz benötigt, welche Ausführungsform in der sonst analogen Ausführungsform der vorerwähnten Verfahrensführung besteht, wobei man diesmal den an der Anode freigesetzten Sauerstoff zur porösen Kathode recyclisiert, wo^-selbst er reduziert wird. In der gleichen Weise wie beim vorangegangenen Beispiel erlaubt die Verwendung von Bielektroden (Doppelelektroden) bei der Anordnung, die aus mehr als zwei elektrisch in Serie miteinander verbundenen Zellen besteht, die Recyclisierung des Sauerstoffs zu vermeiden, ausser zwischen den Elektroden, die an den beiden äussersten Seiten der gesamten Zellenanordnung gelagert sind.

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch" nach, zahlreichen anderen, dem Durchschnittsfachmann nunmehr gegebenen Verfahrensweisen, durchgeführt werden, ohne dass man sich selbstverständlich irgendwie auf die Ausführungsformen der hier gezeigten Figuren 1, 2 und 2bis beschrankt. Wie bereits oben angegeben wurde, kann man an sich jede elektrochemische Apparatur verwenden, in der man eine solche anodische Reaktion durchführen kann, bei der OH"~-Ionen verbraucht werden, was für die Desorption des Kohlendioxyds nötig ist und in der man eine kathodische Reaktion zur Schaffung von OH~-Ionen durchführen kann, die zur Regenerierung der anorganischen Base erforderlich sind·

Ein weiteres Beispiel für das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Verwendung einer Brennstoffzelle, deren Anode und Kathode durch eine vorzugsweise kathionisch selektive Membran getrennt sind und wobei die Desorption des Kohlendioxyds und die Regenerierung der mineralischen Base bewirkbar ist. Man kann jeden Typ einer Brennstoffzelle verwenden, der OH""-Ionen an der Kathode erzeugt und die gleiche Ionenart an der Anode verbraucht.

Ein Durchführungsbeispiel ist in der beiliegenden Figur 3 gezeigt, wobei die eingesetzte Brennstoffzelle eine Wasserstoff-Sauerstoff -Zelle ist. Man kann die Trennkammer (8) auch weglassen, wenn praktisch kein Wasserstoff gebildet wird. Das Gas, · das durch die Leitung (17) strömt, besteht im wesentlichen aus Kohlendioxyd. Man verwendet eine poröse Anode (12), die aus dem Vorratsbehälter (14) mit Wasserstoff versorgt wird und eine poröse Kathode (13), die an die Kammer (22) angrenzt und durch den Vorratsbehälter (15) mit Sauerstoff versorgt wird.

Die Brennstoffzelle kann gegen einen äusseren elektrischen Widerstand (23) geschaltet oder mit jedem anderen Typ an Elektrizitätsverbraucher verbunden seinj die produzierte elektrische Energie kann beispielsweise dazu verwendet werden, die verschiedenen Pumpen, die zur Zirkulation der strömenden Medien

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notwendig sind, zu betreiben. Sie Brennstoffkammer kann ferner auch kurz geschlossen betrieben werden, um ein Maximum an elektrischer Stromausbeute zu erhalten.

Das mit vorliegender Erfindung geoffenbarte Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxyd kann in vielerlei Fällen angewendet werden. Man kann beispielsweise Wasserstoff reinigen, der seinerseits zur Speisung von Brennstoffzellen dient; ein weiteres Beispiel ist die Abtrennung von Kohlendioxyd aus der Luft zum Zweck der Regenerierung der Luft, beispielsweise in Unterseebooten oder bemannten Satelliten, sowie für die Einspeisung in Brennstoffzellen bei alkalischen Elektrolyten.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxyd aus Gasen, die Kohlendioxyd enthalten, wobei letzteres mittels einer Lösung.einer Base und eines Salzes einer Säure, die stärker ist als Kohlensäure, extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Extraktionszone herauskommende Lösung, die die karbonisierte Base und das indifferente Salz enthält, zunächst in die Anodenzelle einer elektrochemischen Zelle, die zwei Zellen besitzt, wobei die eine aus einer Anode und die andere aus einer Kathode« die durch eine Membran getrennt sind, besteht und zwischen Anode und Kathode eine Potentialdifferenz besteht, geleitet wird und dass die Lösung nach der Entfernung des Kohlendioxyds, das in der Anodenzelle freigesetzt wird, durch die Kathodenzelle der vorgenannten Doppelzelle geleitet und schliesslich in die Extraktionszone für das Kohlendioxyd zum Zweck der Verwendung als Extraktionslösung zurückgeschickt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Potentialdifferenz mittels eines äusserlichen Gleichstromerzeugers hergestellt wird.

5·j Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Potentialdifferenz aus der Funktion einer elektrochemischen Zelle herrührt, die als Erzeuger für Gleichstrom an einen ausseren Stromkreis angeschlossen ist.

4·.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff an der Anode freigesetzt wird und dieser von der Lösung abgetrennt wird, bevor diese in die Kathodenzelle eingespeist wird·

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5·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff an der Kathode freigesetzt wird und aus der Lösung abgetrennt wird, bevor letztere zur Kohlendioxyd-Extraktionszone geleitet wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einer nicht selektiven Membran besteht.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einer kathionisch selektiven Membran besteht .

8.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wasserstoff nach der Abtrennung der Anode zuführt, so selbst er reoxydiert wird.

9·) * Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche Anordnung verwendet, die zumindest aus zwei Zellen der in Anspruch 8 geoffenbarten Art besteht, wobei die verschiedenen Elektroden in Serienschaltung miteinander verbunden sind und diese Elektroden porös sowie vom Elektrodentyp der Brennstoffzellen sind, ferner die Kathode einer Zelle gleichzeitig als Anode für die nächste Zelle dient und der an einer dieser Kathoden freigesetzte Wasserstoff zur folgenden Anode infolge der porösen Struktur dieser Elektroden geleitet wird.

10«) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoff nach der Abtrennung der Kathode zuführt, woselbst er reduziert wird.

11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode und die Anode die Elektroden einer Brennstoffselle darstellen.

12.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeich-

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net, dass die verwendete Lösung eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxyds und eines Salzes, das aus einem Alkalimetall und einer Säure, die stärker als Kohlensäure ist, gebildet wurde, ist.

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