DE19534775C2 - Verfahren zum Korrigieren der Fluß- und Drucksensordrift in einem Gaschromatographen - Google Patents

Description

In der analytischen Chemie wurden Flüssig- und Gaschromato­ graphietechniken wichtige Werkzeuge bei der Identifizierung von Komponenten einer chemischen Probe. Das Grundprinzip, das allen chromatographischen Techniken zugrunde liegt, ist die Trennung einer chemischen Probenmischung in einzelne Komponenten durch Transportieren der Mischung in einem sich bewegenden Fluid durch ein zurückhaltendes Medium hindurch. Das sich bewegende Fluid wird die mobile Phase genannt, wäh­ rend das zurückhaltende Medium die feste Phase ist. Einer der Unterschiede zwischen der Flüssig- und der Gaschromato­ graphie besteht darin, daß die mobile Phase je nachdem ent­ weder eine Flüssigkeit oder ein Gas ist.

In einem Gaschromatographen (GC) wird eine Zufuhr von iner­ tem Trägergas (mobile Phase) durchgehend als ein Strom durch eine erwärmte Säule geleitet, die ein poröses Medium ent­ hält, das mit der sorptiven stationären Phase ummantelt ist. Alternativ weist eine GC-Säule eine hohle Kapillarröhre mit einem Innendurchmesser von 50 bis zu einigen Hundert Mikro­ metern auf. Eine Probe der zu untersuchenden Mischung wird in den Strom der mobilen Phase injiziert und durch die Säule geleitet. Während die zu untersuchende Mischung durch die Säule gelangt, bleiben Komponenten der Probe in unterschied­ lichen Raten an der Wand der Kapillarröhre oder des sorpti­ ven Mediums hängen. Die Trennung findet hauptsächlich auf­ grund von Unterschieden in den Haftcharakteristika der be­ züglich der Säule aktiven Komponenten der Probe statt. Ein Detektor, der an dem Auslaßende der Säule positioniert ist, erfaßt jede der getrennten Komponenten, während dieselbe die Säule verläßt.

Die analytische Wahl zwischen Flüssig- und Gaschromatogra­ phietechniken hängt hauptsächlich von dem Molekulargewicht der Komponenten, die analysiert werden, ab. Die Flüssigchro­ matograpie kann viel schwerere Verbindungen als die Gaschro­ matographie analysieren. Die Gaschromatographie-Erfassungs­ techniken sind jedoch empfindlicher und werden daher im all­ gemeinen bevorzugt.

Die Genauigkeit jeder Analyse, die durch einen Gaschromato­ graphen durchgeführt wird, ist von einer genauen Kenntnis der Menge des Trägergases und des Probengases abhängig, wel­ che in und durch den Gaschromatographen fließen. Systeme, die Ventile und Flußsensoren zum Messen der Flußrate des Trägergases, der Flußrate der Probe und des Drucks von bei­ den aufweisen, sind bekannt. Ein Gaschromatograph, der der­ artige Ventile und Sensoren aufweist, ist in dem U.S. Patent Nr. 4,948,389 beschrieben.

Obwohl die Fluß- und Drucksensoren kalibriert werden können, kann eine Langzeitdrift die Genauigkeit dieser beiden Senso­ ren nach und nach verschlechtern. Alle Versuche, um die Emp­ findlichkeit der Fluß- und Drucksensoren auf die Auswirkun­ gen der Langzeitdrift zu reduzieren, waren nicht erfolg­ reich. Das Problem bezieht sich fast sicher auf den Grund­ prozeß und die Materialien, die zur Herstellung der Sensoren verwendet werden. Das Problem der Sensorverschlechterung über der Zeit ist in der Technik nicht gelöst.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Korrektur der Drift der Fluß- und Gassensoren in einem Gaschromatographen zu schaffen, um die Genauigkeit desselben auch über lange Zeit zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und durch ein Verfahren gemäß Anspruch 3 gelöst.

Die vorliegende Erfindung weist ein Verfahren zum Berichti­ gen der Wirkungen der Langzeitdrift in Fluß- und Drucksenso­ ren auf, derart, daß die Genauigkeit der GC-Messungen beibe­ halten wird. Das Verfahren erfordert kein Hinzufügen irgend­ welcher Geräte zu dem GC und belastet den Benutzer des GC auf keine denkbare Art und Weise.

Zu einer zweckmäßigen Zeit, entweder vor oder nach dem Be­ trieb des GC, oder immer wenn sich der GC in einem bekann­ ten, nicht laufenden Zustand befindet, wird das Einlaßventil für eine Dauer von mehreren Sekunden geschlossen. Während dieser "Aus"-Zeit wird die Ausgabe des Flußsensors gemessen. Wenn der gegenwärtige Versatzwert, welcher ursprünglich der von der Fabrik kalibrierte Versatz ist, von dem neu gemes­ senen Versatzwert nicht um einen vorbestimmten Betrag nicht überschritten wird, wird der gegenwärtige Versatzwert beibe­ halten. Wenn der neu gemessene Wert den gegenwärtigen Ver­ satzwert um den vorbestimmten Betrag überschreitet, ersetzt die neue Messung den gegenwärtigen Versatzwert.

Der Drucksensor wird kalibriert, indem er von dem Fluß des Proben- und des Trägergases isoliert wird. Der Drucksensor wird dann auf den atmosphärischen Umgebungsdruck entlüftet. Die Messung des Sensorstandes in dieser Bedingung erzeugt einen Versatzwert.

Diese Verfahren des Neukalibrierens der Fluß- und Drucksen­ soren auf einer laufenden Basis beseitigen die Wirkungen der Verschlechterung des Fluß- und Drucksensors über der Zeit für Benutzer, die ihren GC bei Temperaturen betreiben, die sich bedeutsam von den Temperaturen unterscheiden, bei denen die Fabrikkalibration des GC durchgeführt wurde. Das Verfahren benötigt keine neue Hardware und macht den GC im wesentlichen unempfindlich gegenüber Verschiebungen in dem Flußsensor.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Bezug nehmend auf die beiliegenden Zeich­ nungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine vereinfachte schematische Darstellung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Gaschromato­ graphen-Analysesystems, das gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist;

Fig. 2 ein erstes Ausführungsbeispiel der Eingangsseite eines Gaschromatographen, der ein Ausführungsbei­ spiel der vorliegenden Erfindung darstellt; und

Fig. 3 ein Flußdiagramm, das das Verfahren des Korrigie­ rens der Flußsensordrift darstellt.

In einer gaschromatographischen Analyse wird ein inertes Trägergas durch eine temperaturgesteuerte Säule, welche eine stationäre Phase in der Form von porösem, sorptivem Medium enthält, oder durch eine hohle Kapillarröhre geleitet, wel­ che einen Innendurchmesser in dem Bereich von 50 bis zu ein paar Hundert Mikrometern aufweist, welche mit der festen Phase beschichtet ist. Eine Probe der zu untersuchenden Mi­ schung wird in den Trägergasstrom injiziert und durch die Säule geleitet. Die zu untersuchende Mischung wird in den Trägergasstrom injiziert und durch die Säule geleitet. Wäh­ rend die zu untersuchende Mischung durch die Säule gelangt, bleibt sie mehr oder weniger stark an der Säule hängen. Die Trennung geschieht hauptsächlich aufgrund von Unterschieden in dem Anhaften jedes Probenkomponenten in der mobilen Phase an der festen Phase. Diese Unterschiede sind ferner eine Funktion der Temperatur der Säule. Ein Detektor, der an dem Auslaßende der Säule positioniert ist, erfaßt jede der ge­ trennten Komponenten, die in dem Trägerfluid enthalten sind, während dasselbe die Säule verläßt.

Das bevorzugte Ausführungsbeispiel, das in Fig. 1 gezeigt ist, ist ein gaschromatographisches Analysesystem 10A, das in einer vorwärts-druckgeregelten Konfiguration angeordnet ist, welche für eine Verwendung mit sogenannten "kalt-auf-die-Säule"- (auch "cool on-column"), Füllkörper- und Groß­ bohrungs- (d. h. etwa 530 Mikrometer)-Direkttechniken geeig­ net ist. Um eine chromatographische Trennung einer gegebenen Probenverbindung durchzuführen, wird eine Probe 11 mittels eines Injektionstors 12 in ein Fluid injiziert. Das Träger­ gas wird zu dem Injektionstor 12 von einer Quelle durch eine Fluid-Flußsteuerung hindurch zugeführt, die vorzugsweise die Form eines Ventils 14 aufweist. Der Betrieb der Flußsteue­ rung dient dazu, den Druck und/oder die volumetrische Fluß­ rate des Trägergases in dem GC-System zu steuern. Das Trä­ gergas kann abhängig von der chromatographischen Trennung, die durchgeführt wird, eines oder mehr Verbindungsgase auf­ weisen, wie z. B. Wasserstoff, Stickstoff oder Helium.

Eine Mehrzahl von Wandlern erzeugt Erfassungssignale, die die tatsächlichen Betriebsbedingungen darstellen, damit dieselben in dem Steuersystem verwendet werden. Vorzugsweise ist ein erfaßter Parameter der Einlaßdruck des Trägergases, das zu dem Injektionstor 12 geliefert wird. Dieses Einlaß­ druck-Erfassungssignal wird durch einen Einlaß-Drucksensor 16 geschaffen und zu einer Schnittstelle 42 geliefert. Das Signal wird dann an einen Prozessor 40 geliefert, welcher wiederum ein Steuersignal zu dem Ventil 14 liefert. Der Be­ trieb des Ventils 14 regelt dann als Reaktion auf das Steu­ ersignal den Druck des Trägergases. Die besonderen Entwürfe der Ventile 14 und 16 stellen hierin kein Merkmal dar und beide sind kommerziell erhältlich.

Das Injektionstor 12 schafft einen Abschnitt der Pro­ ben-/Träger-Gasmischung zu einer Trennungssäule 18, wobei der Rest durch einen nichtanalysierten Ausgang 20 gelangt. Der Fluß, der als nichtanalysierte Ausgabe austritt, ist als der Septumreinigungsfluß bekannt. Durch Beibehalten eines relativ konstanten Reinigungsflusses durch eine stromab­ wärts-bezogene Flußsteuerung 22 ist es möglich, "falsche" Spitzen von dem Injektionstorseptum (nicht gezeigt) zu mi­ nimieren und ebenfalls eine Luftdiffusion in die Säule 18 zu minimieren. Die Säule 18 ist in einer temperaturgesteuerten Wärmekammer oder einem Ofen 24 positioniert. Der Ofen 24 weist vorzugsweise eine Erwärmungseinheit 26 und einen Tem­ peratursensor 28 auf. Um sicherzustellen, daß sich die Tem­ peratur in dem Ofen 24 auf einem gewünschten Pegel befindet, erzeugt der Temperatursensor 28 ein Temperatursignal, wel­ ches zu der Schnittstelle 42 und dem Prozessor 40 geliefert wird. Die Erwärmungseinheit 26 behält eine gesteuerte Tem­ peratur in dem Ofen 24 als Reaktion auf das durch den Pro­ zessor 40 erzeugte Steuersignal bei. Die Proben-/Träger-Gas­ kombination, die durch die Säule 18 gelangt, wird dadurch einem Temperaturprofil ausgesetzt, das von dem Betrieb des Heizers 26 innerhalb des Ofens 24 resultiert. Typischerweise wird die Temperatur in dem Ofen 24 gemäß einem ausgewählten Programm gesteuert, derart, daß sich die Probe 11 in ihre Bestandteile trennt.

Während das Trägergas, das die Probe enthält, die Säule 18 verläßt, wird die Anwesenheit von einer oder mehreren Pro­ benbestandteil-Komponenten durch einen Detektor 30 erfaßt. Der Detektor 30 kann irgendeiner der bekannten GC-Detektoren sein, solang er in der Lage ist, mindestens eine physioche­ mische Eigenschaft des Trägerfluids zu bestimmen, welches die Säule 18 verläßt. Der Ausdruck "Detektor" umfaßt eine breite Vielfalt von nützlichen chromatographischen Detekto­ ren, wie z. B. Flammenionisationsdetektoren, Photoionisati­ onsdetektoren, Stickstoffphosphordetektoren, flammenphoto­ metrische Detektoren, thermische Leitfähigkeitsdetektoren, atomare Emissionsdetektoren, elektrolytische Leitfähigkeits­ detektoren und Elektronenerfassungsdetektoren. Massenspek­ traldetektoren und Infrarotspektraldetektoren sind ebenfalls bekannt.

Ein anderer Wandler in der Form eines absoluten Umgebungs­ drucksensors 29 liefert ein Signal, das den barometrischen Umgebungsdruck an dem Auslaß darstellt, zu der Schnittstelle 42 und dem Prozessor 40. Das Erfassungssignal kann zu Zwecken der Erfindung derart betrachtet werden, daß es eben­ falls den Säulenauslaßdruck, der als absoluter Druck be­ zeichnet wird, darstellt. Ein geeigneter absoluter Druck­ wandler 29 kann mit einer Membran aufgebaut werden, die über einem Volumen, das ein Vakuum enthält, befestigt ist, wo­ durch der Wandler ein Signal schafft, welches die Druckdif­ ferenz über der Membran darstellt.

Der Druck des Trägergases kann ferner gemäß einem Gegen­ druckmodus geregelt werden, bei dem das Ventil 14 den Druck regelt, der in der Region, die von dem Ventil stromaufwärts positioniert ist, erfaßt wird.

Abhängig von der speziellen Wahl des Detektors 30 können die bevorzugten Ausführungsbeispiele ebenfalls eine Einrichtung zum Schaffen eines Unterstützungsgases zu dem Detektor auf­ weisen. Das Unterstützungsgas kann abhängig von dem verwen­ deten Detektor Ein- oder Mehr-Komponentengase aufweisen, wie z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Luft oder Sauerstoff. Der Druck des Unterstützungsgases, welches in den Detektor 30 eintritt, wird durch einen Wandler 38 erfaßt, um ein wei­ teres Signal, welches diesen Betriebsbedingungsparameter darstellt, zu der Schnittstelle 42 und dem Prozessor 40 zu schaffen. Der Druck des Trägergases wird dann durch das Ventil 36 als Reaktion auf ein geeignetes Signal über die Schnittstelle 42 von dem Prozessor 40 gesteuert. Geeignete Unterstützungsgasquellen, Ventile und Wandler zusammen mit nichtgezeigten, zugeordneten Vorrichtungen können gewählt werden, wie es in der Technik bekannt ist.

Fig. 2 zeigt weitere Details des Eingangsventils 14 und des Drucksensors 16. Wie es in Fig. 2 gezeigt ist, weist die Eingabevorrichtung ferner ein Dreiwege-Ventil 51 und einen Flußsensor 53 auf. Bei diesem Ausführungsbeispiel weist das Eingangsventil 14 ein erstes und zweites Eingangsventil 55 bzw. 57 auf. Der Drucksensor 16 ist sowohl mit dem ersten als auch mit dem zweiten Eingangsventil 55 und 57 gekoppelt. Eine elektronische Steuerleitung 59 koppelt den Flußsensor 53 und das Ventil 55. Durch Schließen und Öffnen des Dreiwe­ ge-Ventils 51 kann der Fluß entweder durch oder von dem Flußsensor 52 weg geleitet werden. Das Ventil 51 kann eine Nicht-Fluß-Bedingung durch den Flußsensor hindurch errich­ ten, während der Fluß in der Säule und dem Reinigungsregler beibehalten wird.

In einem Aufspaltungs-/Aufspaltungslos-Betriebsmodus wird die Flußsteuerung nur während der Injektion der Probe be­ nötigt, wenn der Gesamtfluß verwendet wird, um das Aufspaltungsverhältnis zu errichten, welches das Verhältnis der gesamten Probe zu der Probe ist, die tatsächlich durch die Probensäule geht. In dem Aufspaltungslos-Modus ist das Ventil 57 geschlossen. Das Ventil 55 steht unter der Steu­ erung des Drucksensors 16 (Vorwärtsdrucksteuerung). Zu die­ sem Zeitpunkt kann der Fluß von dem Flußsensor 53 weg ge­ leitet werden, derart, daß die Driftkorrektur desselben bestimmt werden kann. Eine gewisse Zeit vor der Injektion einer Probe wird in den Aufspaltungs-Betriebsmodus eingetre­ ten. Das Dreiwege-Ventil 51 leitet den Gasfluß durch den Flußsensor. Das Ventil 55 wird dann durch den Flußsensor 53 gesteuert. Zu demselben Zeitpunkt steht das Ventil 57 unter der Steuerung des Drucksensors 16 (Gegendrucksteuerung). Nachdem eine gewisse Zeit zum Errichten des Flußgleichge­ wichts zugelassen worden ist, beginnt die Injektion der Probe. Nach der Injektion der Probe beginnt wieder der Aufspaltungslos-Betriebsmodus. Das Ventil 55 wird wieder unter die Steuerung des Drucksensors 16 plaziert. Das Ventil 57 wird geschlossen und der Fluß wird vom Flußsensor 53 weg geleitet.

Wenn der GC einen Füllkörperreinigungs-Einlaß aufweist und als ein Kapillareinlaß wirkt, kann die Flußsteuerung nicht erforderlich sein. Die Drucksteuerung kann verwendet werden, wobei der Flußsensor als eine Anzeigevorrichtung wirkt. Für eine Auf-Säulen-Injektion würde kein Flußsensor erforderlich sein.

Durch Verwendung eines Flußsensors mit kurzer Ansprechzeit kann der Nullversatz des Sensors gemessen und durchgehend während eines GC-Laufs kompensiert werden. Die Flußsteue­ rungsstabilität wird mit einem zwei-Zyklus-Prozeß verbes­ sert. Während des Kalibrationszyklus wird der Fluß von dem Flußsensor weggeleitet, wobei die Sensorausgabe gemessen und der Nullversatz-Ausgabewert verwendet wird, um eine neue Fluß-Grundlinie zu errichten. In einem Flußmeß-Zyklus wird der Fluß durch den Flußsensor geleitet, wobei die Flußsen­ sorausgabe gemessen und der vorher gemessene Nullversatz von derselben subtrahiert wird. Da dies mehrere Male pro Sekunde durchgeführt werden kann, kann die Drift des Flußsensors durchgehend kompensiert werden. Dies weist den zusätzlichen Effekt des wirkungsvollen Kompensierens der Temperaturaus­ wirkungen auf die GC-Analyse auf, da der GC durchgehend wäh­ rend des Betriebs neu eingestellt wird.

Um die Flußsensor-Driftkorrektur zu bestimmen, beginnt die vorliegende Erfindung durch Einstellen des Dreiwege-Ventils 51, derart, daß der gesamte Gasfluß durch den Flußsensor 53 angehalten wird (Schritt 101, Fig. 3). Nach dem Verstreichen einer vorbestimmten Zeitdauer (Schritt 103, Fig. 3) wird der Ausgabewert des Flußsensors ausgelesen (Schritt 105, Fig. 3). Dieser Ausgabewert wird mit einem vorbestimmten Flußsen­ sorversatz (Schritt 107, Fig. 3) verglichen. Dieser vorbestimmte Wert kann in der Fabrik oder während der ersten Verwendung des GC gemessen werden. Wenn der Ausgabewert den vorbestimmten Wert um einen Schwellenbetrag überschreitet, ersetzt der neue Ausgabewert den vorbestimmten Sensorversatz und der Betrieb und die Analyse setzten sich von diesem Schritt (Schritt 109, Fig. 3) aus fort. Andernfalls wird der vorbestimmte Wert weiter verwendet.

Die Korrektur der Drift des Drucksensors erfordert zuerst, daß der Drucksensor auf den Umgebungsdruck entlüftet wird. Der Ausgabewert des Drucksensors beim Umgebungsluftdruck wird dann als der Drucksensor-Driftkorrekturwert wie erforderlich verwendet.

Die Bestimmung der Driftkorrektur sowohl des Fluß- als auch Drucksensors kann zu jeder Zeit auftreten, zu der der GC nicht zur Analyse einer Probe verwendet wird. Als Benutzer­ option kann dasselbe jedesmal auftreten, wenn die Maschine eingeschaltet wird, jedesmal wenn eine Probe analysiert wird oder in einer beliebigen anderen Rate, welche der Benutzer wünscht.

Claims (3)

1. Verfahren zum Korrigieren der Drift eines Flußsensors (53) in einem Gaschromatographen (10A), der zumindest eine Steuerung (40), einen Speicher, der mit der Steue­ rung gekoppelt ist, und einen Proben-/Träger-Gasein­ gangsabschnitt aufweist, der mindestens ein erstes Ven­ til (51), das durch die Steuerung (40) steuerbar und mit derselben gekoppelt ist, und den ersten Flußsensor (53) aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
Schließen des mindestens einen ersten Ventils (51), damit kein Träger-/Proben-Gas durch den Flußsensor (53) fließt;
Messen des Flußwertes, der durch den Flußsensor (53) registriert wird, unter Verwendung der Steuerung (40);
Vergleichen des durch den Flußsensor (53) gemessenen Flußwertes mit einem Bezugswert, der in dem Speicher gespeichert ist;
Verwenden des Referenzwertes in der Steuerung (40) als den Versatz des Flußsensors (53), wenn der gemessene Versatz den Referenzwert nicht um einen ersten vorbe­ stimmten Betrag überschreitet; und
Verwenden des gemessenen Flußwertes in der Steuerung (40) als den Versatz des Flußsensors (53) und Ersetzen des Referenzwertes durch den gemessenen Wert in dem Speicher, wenn der gemessene Flußwert den Referenzwert um den ersten vorbestimmten Betrag überschreitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Schritte des Schließens, Messens, Vergleichens und Verwendens mit einer vorbestimmten Frequenz während eines Probenlaufs des Gaschromatographen (10A) wiederholt werden.

3. Verfahren zum Erzeugen eines Driftkorrekturwertes für einen Drucksensor (16) in einem Gaschromatographen, der zumindest eine Steuerung (40), einen Speicher, der mit der Steuerung gekoppelt ist, und einen Proben-/Träger-Gas­ eingangsabschnitt (14) aufweist, der mindestens ein erstes Ventil (51), das durch die Steuerung (40) steu­ erbar und mit derselben gekoppelt ist, und den ersten Drucksensor (16) aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
Isolieren des Drucksensors (16) von dem Fluß des Pro­ ben-/Träger-Gases, das durch den Eingangsabschnitt (14) fließt;
Aussetzen eines Erfassungselements des Drucksensors (16) dem atmosphärischen Umgebungsdruck;
Vergleichen des Ausgabewerts des Drucksensors (16) bei dem atmosphärischen Umgebungsdruck mit einem vorbe­ stimmten Drucksensorversatzwert, der in dem Speicher gespeichert ist;
Ersetzen des gespeicherten Wertes mit dem ausgelesenen Drucksensorwert, wenn sich der ausgelesene Wert von dem gespeicherten Wert um einen vorbestimmten Betrag unter­ scheidet; und
Verwenden des vorbestimmten gespeicherten Wertes, wenn der ausgelesene Wert den gespeicherten Wert um den vor­ bestimmten Betrag nicht überschreitet.