JP3487708B2 - ガスクロマトグラフにおける流量センサの補正方法および圧力センサの補正方法 - Google Patents
ガスクロマトグラフにおける流量センサの補正方法および圧力センサの補正方法Info
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- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/32—Control of physical parameters of the fluid carrier of pressure or speed
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は、ガスクロマトグラフ
における流量及び圧力センサのドリフトの補正に関する
ものである。
における流量及び圧力センサのドリフトの補正に関する
ものである。
【０００２】
【発明の背景】分析化学において、液体及びガスクロマ
トグラフィー技術は、化学試料化合物の識別の重要なツ
ールとなっている。全てのクロマトグラフィー技術の基
礎となる基本原理は、移動流体とともに試料化学混合物
を保持媒体中を通すことによってその混合体を個々の成
分に分離することである。移動流体は移動相と呼ばれ、
保持媒体は固定相である。液体クロマトグラフィーとガ
スクロマトグラフィーとの間の1つの相違点は、移動相
が液体か気体である。
トグラフィー技術は、化学試料化合物の識別の重要なツ
ールとなっている。全てのクロマトグラフィー技術の基
礎となる基本原理は、移動流体とともに試料化学混合物
を保持媒体中を通すことによってその混合体を個々の成
分に分離することである。移動流体は移動相と呼ばれ、
保持媒体は固定相である。液体クロマトグラフィーとガ
スクロマトグラフィーとの間の1つの相違点は、移動相
が液体か気体である。
【０００３】ガスクロマトグラフ(GC)では、不活性キャ
リヤガス（移動相）の源は、吸着性固定相でコーティン
グされた多孔性媒体を含む加熱されたカラムの中を流れ
として連続的に通過する。あるいは、GCカラムは、50か
ら数百ミクロンの内径を有する中空のキャピラリ管から
成る。分析対象の試料混合物は、移動相の流れの中へ注
入されてカラムを通過する。分析対象の混合物がカラム
を通過する際、試料の諸成分はキャピラリ管の内壁又は
吸着性媒体に異なる速さで付着する。分離は、主にカラ
ムに対する試料活性成分の付着特性の差によって起こ
る。カラム出口に配置される検出器によって、各分離成
分がカラムから溶出される時に検出される。
リヤガス（移動相）の源は、吸着性固定相でコーティン
グされた多孔性媒体を含む加熱されたカラムの中を流れ
として連続的に通過する。あるいは、GCカラムは、50か
ら数百ミクロンの内径を有する中空のキャピラリ管から
成る。分析対象の試料混合物は、移動相の流れの中へ注
入されてカラムを通過する。分析対象の混合物がカラム
を通過する際、試料の諸成分はキャピラリ管の内壁又は
吸着性媒体に異なる速さで付着する。分離は、主にカラ
ムに対する試料活性成分の付着特性の差によって起こ
る。カラム出口に配置される検出器によって、各分離成
分がカラムから溶出される時に検出される。
【０００４】液体及びガスクロマトグラフィー技術の間
で分析の選択は、被分析成分の分子量に大きく依存す
る。液体クロマトグラフィーは、ガスクロマトグラフィ
ーに比べはるかに重い成分を分析することができる。し
かし、ガスクロマトグラフィーの検出手法は比較的感度
が高く、従って一般に好まれている。
で分析の選択は、被分析成分の分子量に大きく依存す
る。液体クロマトグラフィーは、ガスクロマトグラフィ
ーに比べはるかに重い成分を分析することができる。し
かし、ガスクロマトグラフィーの検出手法は比較的感度
が高く、従って一般に好まれている。
【０００５】GCで実行される任意の分析の精度は、GC中
へ及びその中を流れるキャリヤガスと試料ガスの量を正
確に知っているかどうかで左右される。バルブとキャリ
ヤガスの流量、試料の流量及びその両方の圧力を測定す
るための流量センサを有するシステムは周知である。バ
ルブとセンサを有するGCは、例えば、米国特許第4,948,
389号に記述されている。
へ及びその中を流れるキャリヤガスと試料ガスの量を正
確に知っているかどうかで左右される。バルブとキャリ
ヤガスの流量、試料の流量及びその両方の圧力を測定す
るための流量センサを有するシステムは周知である。バ
ルブとセンサを有するGCは、例えば、米国特許第4,948,
389号に記述されている。
【０００６】流量及び圧力センサを較正することができ
るが、長期間におけるドリフト(long term drift)は、
長時間の間にこれらの両センサの精度を低下させること
がある。長期間ドリフトの影響に対する流量及び圧力セ
ンサの感知性を減ずる試みは全て失敗に終わった。その
問題は、ほぼ間違いなく、センサを組立るために用いら
れる基本工程と材料に関連するものである。長時間の間
のセンサ劣化の問題は既知の技術ではまだ解決されてい
ない。
るが、長期間におけるドリフト(long term drift)は、
長時間の間にこれらの両センサの精度を低下させること
がある。長期間ドリフトの影響に対する流量及び圧力セ
ンサの感知性を減ずる試みは全て失敗に終わった。その
問題は、ほぼ間違いなく、センサを組立るために用いら
れる基本工程と材料に関連するものである。長時間の間
のセンサ劣化の問題は既知の技術ではまだ解決されてい
ない。
【０００７】
【発明の目的】本発明の目的は、上述の問題点を解消
し、流量及び圧力センサの長期間におけるドリフトの悪
影響を排除することにある。
し、流量及び圧力センサの長期間におけるドリフトの悪
影響を排除することにある。
【０００８】
【発明の概要】本願発明は、GC測定の精度が維持される
よう流量及び圧力センサにおける長期間ドリフトの影響
する方法よりなる。本方法は、GCに何らかの装置の追加
を要さず且つ適切な態様でGCのユーザに影響を与えない
ものである。
よう流量及び圧力センサにおける長期間ドリフトの影響
する方法よりなる。本方法は、GCに何らかの装置の追加
を要さず且つ適切な態様でGCのユーザに影響を与えない
ものである。
【０００９】GC操作の前後の都合の良いときに、又はGC
がある既知の非作動状態にあるときはいつも、注入バル
ブは数秒間閉じられる。この"オフ"タイムの間に流量セ
ンサの出力を測定する。工場で較正されたオフセットが
初期にかけられた電流オフセット値が新規に測定された
オフセット値によって予め決めた量以上に超過しない場
合、電流オフセット値は保持される。もし、新規に測定
された値が電流オフセット値を予め決めた量だけ超過す
るなら、新規測定値は電流オフセット値を置き換わる。
がある既知の非作動状態にあるときはいつも、注入バル
ブは数秒間閉じられる。この"オフ"タイムの間に流量セ
ンサの出力を測定する。工場で較正されたオフセットが
初期にかけられた電流オフセット値が新規に測定された
オフセット値によって予め決めた量以上に超過しない場
合、電流オフセット値は保持される。もし、新規に測定
された値が電流オフセット値を予め決めた量だけ超過す
るなら、新規測定値は電流オフセット値を置き換わる。
【００１０】圧力センサは、試料とキャリヤガスの流れ
より分離して較正される。次に、その圧力センサは周囲
大気圧まで通気される。この状態でセンサの読みを測定
することによりオフセット値が得られる。
より分離して較正される。次に、その圧力センサは周囲
大気圧まで通気される。この状態でセンサの読みを測定
することによりオフセット値が得られる。
【００１１】継続条件で流量及び圧力センサを再較正す
るこれらの方法により、工場の較正中にGCが経験する温
度とは著しく異なった温度でGCを操作しているユーザに
対して、長時間の間の流量及び圧力センサの劣化の影響
が排除される。同方法は何ら新しいハードウェアを必要
とせず、且つ流量センサのシフトの影響を本質的に受け
ないGCを提供するものである。
るこれらの方法により、工場の較正中にGCが経験する温
度とは著しく異なった温度でGCを操作しているユーザに
対して、長時間の間の流量及び圧力センサの劣化の影響
が排除される。同方法は何ら新しいハードウェアを必要
とせず、且つ流量センサのシフトの影響を本質的に受け
ないGCを提供するものである。
【００１２】
〔発明の詳細な説明〕ガスクロマトグラフ分析では、不
活性キャリヤガスは、多孔性の吸着性媒体の形で固定相
を含む温度制御されたカラムまたは固定相でコーティン
グされた50から数百ミクロンの範囲の内径を有する中空
のキャピラリ管の中を通過する。分析対象の試料混合物
は、キャリヤガス流に注入され、そしてカラムを通過す
る。分析対象の試料混合物がカラム中を通る際、より強
力もしくは弱いカラムへ付着する。分離は、主として、
移動相中の各試料成分の固定相に対する付着力の差によ
るものである。これらの差はまたカラム温度の関数でも
ある。カラム終端に置かれた検出器によって、キャリヤ
ー流体中に含まれている分離成分の各々がカラムを出る
ときに検出されるのである。
活性キャリヤガスは、多孔性の吸着性媒体の形で固定相
を含む温度制御されたカラムまたは固定相でコーティン
グされた50から数百ミクロンの範囲の内径を有する中空
のキャピラリ管の中を通過する。分析対象の試料混合物
は、キャリヤガス流に注入され、そしてカラムを通過す
る。分析対象の試料混合物がカラム中を通る際、より強
力もしくは弱いカラムへ付着する。分離は、主として、
移動相中の各試料成分の固定相に対する付着力の差によ
るものである。これらの差はまたカラム温度の関数でも
ある。カラム終端に置かれた検出器によって、キャリヤ
ー流体中に含まれている分離成分の各々がカラムを出る
ときに検出されるのである。
【００１３】図1に示す好ましい具体例は、いわゆるク
ールオンカラム、充填カラム及びボアの大きいカラム
（例えば、約530ミクロン）の直接法で使用できるとこ
ろの、正圧(forward pressure)調整配置で構成されたガ
スクロマトグラフ分析システム10Aである。所与の試料
化合物のクロマトグラフ分離を実行するため、試料11は
注入ポート12によって流体中へ注入される。キャリヤガ
スは、源から好ましくはバルブ14の形の流体流量コント
ローラを通して注入ポート12に供給される。その流量コ
ントローラーの操作によって、GCシステムにおけるキャ
リヤガスの圧力及び／又は体積流量(volumetric flow r
ate)が制御されることになる。キャリヤガスは、実施さ
れるクロマトグラフ分離に応じて、水素、窒素、又はヘ
リウムのような1つ以上の成分ガスを包含してよい。
ールオンカラム、充填カラム及びボアの大きいカラム
（例えば、約530ミクロン）の直接法で使用できるとこ
ろの、正圧(forward pressure)調整配置で構成されたガ
スクロマトグラフ分析システム10Aである。所与の試料
化合物のクロマトグラフ分離を実行するため、試料11は
注入ポート12によって流体中へ注入される。キャリヤガ
スは、源から好ましくはバルブ14の形の流体流量コント
ローラを通して注入ポート12に供給される。その流量コ
ントローラーの操作によって、GCシステムにおけるキャ
リヤガスの圧力及び／又は体積流量(volumetric flow r
ate)が制御されることになる。キャリヤガスは、実施さ
れるクロマトグラフ分離に応じて、水素、窒素、又はヘ
リウムのような1つ以上の成分ガスを包含してよい。
【００１４】複数のトランスジューサ(transducers)
は、制御システムに使えるよう実際の操作条件を表す感
知信号を生成する。好ましくは、1つの感知パラメータ
ーは注入ポート12に供給されるキャリヤガスの注入圧で
ある。この注入圧力感知信号は入口圧力センサ16によっ
てインタフェース42へ送られる。次いで、その信号はプ
ロセッサ40へ送られ、続いて制御信号がバルブ14へ送ら
れる。バルブ14の動作は、次に、その制御信号に応じて
キャリヤガスの圧力を調整する。バルブ14及び16に関す
る特異的設計はここでは不可欠なものではなく、その両
方とも市販されている。
は、制御システムに使えるよう実際の操作条件を表す感
知信号を生成する。好ましくは、1つの感知パラメータ
ーは注入ポート12に供給されるキャリヤガスの注入圧で
ある。この注入圧力感知信号は入口圧力センサ16によっ
てインタフェース42へ送られる。次いで、その信号はプ
ロセッサ40へ送られ、続いて制御信号がバルブ14へ送ら
れる。バルブ14の動作は、次に、その制御信号に応じて
キャリヤガスの圧力を調整する。バルブ14及び16に関す
る特異的設計はここでは不可欠なものではなく、その両
方とも市販されている。
【００１５】注入ポート12は、試料／キャリヤガス混合
物の一部を分離カラム18へ供給し、残りを非分析出力20
へ流す。非分析出力として流出する流れは、セプタムパ
ージフロー(septum purge flow)として知られている。
下流への基準流量コントローラ22を通る比較的一定のパ
ージ・フロー（掃流）を維持することにより、注入ポー
トセプタムからの「擬似」ピークを極力小さくすること
ができ、またカラム18への空気の拡散を最小化すること
も可能である。カラム18は温度制御された熱チャンバま
たはオーブン24の内部に設置される。オーブン24は、好
ましくは、加熱ユニット26と温度センサ28を包含する。
オーブン24内部の温度を所望の値に確実に維持するた
め、温度センサ28は、インタフェース42とプロセッサ40
へ供給される温度信号を発生する。加熱ユニット26は、
プロセッサ40によって発生された制御信号に応答してオ
ーブン24における制御温度を維持するのである。カラム
18を通過するキャリヤガス／試料の配合体は、それによ
って、オーブン24内部のヒーター26の動作で生ずる温度
プロフィルに露出される。典型的には、オーブン24内部
の温度は選択されたプログラムによって制御され、その
結果、試料11はその成分に分離するのである。
物の一部を分離カラム18へ供給し、残りを非分析出力20
へ流す。非分析出力として流出する流れは、セプタムパ
ージフロー(septum purge flow)として知られている。
下流への基準流量コントローラ22を通る比較的一定のパ
ージ・フロー（掃流）を維持することにより、注入ポー
トセプタムからの「擬似」ピークを極力小さくすること
ができ、またカラム18への空気の拡散を最小化すること
も可能である。カラム18は温度制御された熱チャンバま
たはオーブン24の内部に設置される。オーブン24は、好
ましくは、加熱ユニット26と温度センサ28を包含する。
オーブン24内部の温度を所望の値に確実に維持するた
め、温度センサ28は、インタフェース42とプロセッサ40
へ供給される温度信号を発生する。加熱ユニット26は、
プロセッサ40によって発生された制御信号に応答してオ
ーブン24における制御温度を維持するのである。カラム
18を通過するキャリヤガス／試料の配合体は、それによ
って、オーブン24内部のヒーター26の動作で生ずる温度
プロフィルに露出される。典型的には、オーブン24内部
の温度は選択されたプログラムによって制御され、その
結果、試料11はその成分に分離するのである。
【００１６】試料を含むキャリヤガスがカラム18を出る
とき、1つ以上の試料構成成分の存在が検出器30で検出
される。検出器30は、カラム18を出るキャリヤ流体の少
なくとも1つの物理化学的特性を決定できるものであれ
ば、従来のGC検出器の何れかであってよい。「検出器」
は、広範囲の有効なクロマトグラフ検出器、例えば、水
素炎イオン化検出器、光イオン化検出器、窒素リン検出
器、炎光光度検出器、熱伝導度検出器、原子発光検出
器、電解質伝導度検出器及び電子捕獲型検出器などを包
含するものである。質量分析検出器及び赤外分光検出器
も知られている。
とき、1つ以上の試料構成成分の存在が検出器30で検出
される。検出器30は、カラム18を出るキャリヤ流体の少
なくとも1つの物理化学的特性を決定できるものであれ
ば、従来のGC検出器の何れかであってよい。「検出器」
は、広範囲の有効なクロマトグラフ検出器、例えば、水
素炎イオン化検出器、光イオン化検出器、窒素リン検出
器、炎光光度検出器、熱伝導度検出器、原子発光検出
器、電解質伝導度検出器及び電子捕獲型検出器などを包
含するものである。質量分析検出器及び赤外分光検出器
も知られている。
【００１７】絶対周囲圧力センサ29の形の別のトランス
ジューサによって、出口における外界気圧を表す信号が
インタフェース42とプロセッサ40へ供給される。感知信
号は、本発明では、絶対圧力に引用されるカラム出口圧
力を表すと考えてもよい。適当な絶対圧力トランスジュ
ーサ29は真空を包含する容器を横切って設けられたダイ
アフラムで構成されてよく、これによってそのトランス
ジューサはダイアフラムの前後の圧力差を表す信号を与
えることになる。
ジューサによって、出口における外界気圧を表す信号が
インタフェース42とプロセッサ40へ供給される。感知信
号は、本発明では、絶対圧力に引用されるカラム出口圧
力を表すと考えてもよい。適当な絶対圧力トランスジュ
ーサ29は真空を包含する容器を横切って設けられたダイ
アフラムで構成されてよく、これによってそのトランス
ジューサはダイアフラムの前後の圧力差を表す信号を与
えることになる。
【００１８】キャリヤガスの圧力も背圧モード(back pr
essure mode)に応じて調整されてよく、そこではバルブ
14によってバルブから上流にある領域で感知される圧力
が調整される。
essure mode)に応じて調整されてよく、そこではバルブ
14によってバルブから上流にある領域で感知される圧力
が調整される。
【００１９】検出器30の特定の選択によっては、好まし
い実施例はまた検出器へ補助ガスを供給する装置を包含
してもよい。補助ガスは、採用される検出器に応じて、
一以上の成分ガス、例えば、水素、窒素、ヘリウム、空
気又は酸素を含んでよい。検出器30へ入る補助ガスの圧
力は、トランスジューサ38で感知され、該動作条件のパ
ラメータを表す別の信号をインタフェース42とプロセッ
サ40へ供給する。次いで、補助ガスの圧力は、プロセッ
サ40からインタフェース42を通る適当な信号に応答して
バルブ36で制御される。適当な補助ガス源、バルブ及び
トランスジューサは、図示されていない関連機器と共
に、慣用的に選択してよい。
い実施例はまた検出器へ補助ガスを供給する装置を包含
してもよい。補助ガスは、採用される検出器に応じて、
一以上の成分ガス、例えば、水素、窒素、ヘリウム、空
気又は酸素を含んでよい。検出器30へ入る補助ガスの圧
力は、トランスジューサ38で感知され、該動作条件のパ
ラメータを表す別の信号をインタフェース42とプロセッ
サ40へ供給する。次いで、補助ガスの圧力は、プロセッ
サ40からインタフェース42を通る適当な信号に応答して
バルブ36で制御される。適当な補助ガス源、バルブ及び
トランスジューサは、図示されていない関連機器と共
に、慣用的に選択してよい。
【００２０】図2は、さらに、入力バルブ14と圧力セン
サ16の詳細を示す。図2に示すように、入力器機はさら
に3方バルブ(three way valve)51と流量センサ53を包含
する。この実施例では、入力バルブ14はそれぞれ第１及
び第２の入力バルブ55及び57から構成される。圧力セン
サ16は、第１及び第２の入力バルブ55及び57の両方に連
結される。電子制御ライン59は流量センサ53とバルブ55
を連結する。3方バルブ51を開閉することにより、流れ
を流量センサ53へ通すか又は外すように導くことができ
る。流れがカラム及びパージ調節器で維持される間にバ
ルブ51は流量センサを通る流れない状態を確立できる。
サ16の詳細を示す。図2に示すように、入力器機はさら
に3方バルブ(three way valve)51と流量センサ53を包含
する。この実施例では、入力バルブ14はそれぞれ第１及
び第２の入力バルブ55及び57から構成される。圧力セン
サ16は、第１及び第２の入力バルブ55及び57の両方に連
結される。電子制御ライン59は流量センサ53とバルブ55
を連結する。3方バルブ51を開閉することにより、流れ
を流量センサ53へ通すか又は外すように導くことができ
る。流れがカラム及びパージ調節器で維持される間にバ
ルブ51は流量センサを通る流れない状態を確立できる。
【００２１】スプリット／スプリットレスモードの操作
において、流量制御は試料注入の間だけ必要であり、そ
の時（試料カラムを実際に通過する試料に対する全試料
の比である）スプリット比を設定するのに全流量が用い
られる。スプリットレスモードでは、バルブ57は閉じ
る。バルブ55は圧力センサ16の制御下（正圧制御）にあ
る。この時点で、流れは、そのドリフト補正が決められ
るよう流量センサ53から外して導いてよい。試料が注入
される前のある時点では、スプリット動作モードが入れ
られる。3方バルブ51は流量センサを通してガス流を導
く。その時、バルブ55は流量センサ53で制御される。同
時に、バルブ57は圧力センサ16の制御下（背圧制御）に
ある。流れの平衡状態が得られる時間の後、試料の注入
が始まる。試料注入後、スプリットレスモードの操作が
再びスタートする。バルブ55はまた圧力センサ16の制御
下に置かれる。バルブ57が閉じられ、流れは流量センサ
53から外れて導かれる。
において、流量制御は試料注入の間だけ必要であり、そ
の時（試料カラムを実際に通過する試料に対する全試料
の比である）スプリット比を設定するのに全流量が用い
られる。スプリットレスモードでは、バルブ57は閉じ
る。バルブ55は圧力センサ16の制御下（正圧制御）にあ
る。この時点で、流れは、そのドリフト補正が決められ
るよう流量センサ53から外して導いてよい。試料が注入
される前のある時点では、スプリット動作モードが入れ
られる。3方バルブ51は流量センサを通してガス流を導
く。その時、バルブ55は流量センサ53で制御される。同
時に、バルブ57は圧力センサ16の制御下（背圧制御）に
ある。流れの平衡状態が得られる時間の後、試料の注入
が始まる。試料注入後、スプリットレスモードの操作が
再びスタートする。バルブ55はまた圧力センサ16の制御
下に置かれる。バルブ57が閉じられ、流れは流量センサ
53から外れて導かれる。
【００２２】もしGCがパージ・パック注入ポートを有し
且つキャピラリ注入ポートとして動作するなら、流量制
御は必要ない。圧力制御を用いることができ、且つその
流量センサは表示器として作用する。オンカラム注入に
は、流量センサは必要ない。
且つキャピラリ注入ポートとして動作するなら、流量制
御は必要ない。圧力制御を用いることができ、且つその
流量センサは表示器として作用する。オンカラム注入に
は、流量センサは必要ない。
【００２３】応答時間の早い流量センサを用いることに
より、センサの零位オフセットを測定でき、そして、GC
操作中連続的に補償される。流量制御の安定度は、2サ
イクル処理で向上される。較正サイクルのあいだ、流れ
は流量センサから外れて導かれ、そのセンサの出力が測
定され、新規の流れのベースラインを確立するのに零位
オフセットの値が用いられる。流量測定サイクルでは、
流れは流量センサを通して導かれ、流量センサの出力が
測定され、予め測定された零位オフセットがそれから差
し引かれる。これは一秒に数回実行されてよいので、流
量センサのドリフトを連続的に補償できる。このこと
は、GCが操作中に連続的にリセットされる時、GC分析に
及ぼす温度の影響を効果的に補償するという付随的効果
を有する。
より、センサの零位オフセットを測定でき、そして、GC
操作中連続的に補償される。流量制御の安定度は、2サ
イクル処理で向上される。較正サイクルのあいだ、流れ
は流量センサから外れて導かれ、そのセンサの出力が測
定され、新規の流れのベースラインを確立するのに零位
オフセットの値が用いられる。流量測定サイクルでは、
流れは流量センサを通して導かれ、流量センサの出力が
測定され、予め測定された零位オフセットがそれから差
し引かれる。これは一秒に数回実行されてよいので、流
量センサのドリフトを連続的に補償できる。このこと
は、GCが操作中に連続的にリセットされる時、GC分析に
及ぼす温度の影響を効果的に補償するという付随的効果
を有する。
【００２４】流量センサのドリフト補正値を決めるた
め、本願発明は、流量センサ53を通る全ガス流が止めら
れるよう（図3、ステップ101）3方バルブ51を設定する
ことにより始める。予め決めた時間間隔が経過後（図
3、ステップ103）、流量センサを読取る（図3、ステッ
プ105）。この読みを予め決められた流量センサのオフ
セットと比較する（図3、ステップ107）。この予め決め
られた値は、工場でもしくはGCの最初の使用中に測定し
てよい。もしその読みが予め決められた値をしきい値の
大きさだけ越えるなら、新規の値が予め決められたセン
サのオフセットを置き換え、そこから操作と分析が継続
される（図3、ステップ109）。そうでなければ、予め決
められた値を連続して用いる。
め、本願発明は、流量センサ53を通る全ガス流が止めら
れるよう（図3、ステップ101）3方バルブ51を設定する
ことにより始める。予め決めた時間間隔が経過後（図
3、ステップ103）、流量センサを読取る（図3、ステッ
プ105）。この読みを予め決められた流量センサのオフ
セットと比較する（図3、ステップ107）。この予め決め
られた値は、工場でもしくはGCの最初の使用中に測定し
てよい。もしその読みが予め決められた値をしきい値の
大きさだけ越えるなら、新規の値が予め決められたセン
サのオフセットを置き換え、そこから操作と分析が継続
される（図3、ステップ109）。そうでなければ、予め決
められた値を連続して用いる。
【００２５】圧力センサのドリフトを補正するには、先
ず、その圧力センサを周囲圧力に通気することが必要で
ある。その後、周囲大気圧の圧力センサの読みが圧力セ
ンサの必要なドリフト補正値として用いられる。
ず、その圧力センサを周囲圧力に通気することが必要で
ある。その後、周囲大気圧の圧力センサの読みが圧力セ
ンサの必要なドリフト補正値として用いられる。
【００２６】流量及び圧力の両センサのドリフト補正値
を決めるのは、GCが試料を分析するために用いられてい
ない時間なら何時でも行ってよい。ユーザの随意で、そ
れは、その装置の電源が投入される都度1回、試料が分
析される毎に1回、もしくはユーザが望む他の任意の頻
度で行ってよい。
を決めるのは、GCが試料を分析するために用いられてい
ない時間なら何時でも行ってよい。ユーザの随意で、そ
れは、その装置の電源が投入される都度1回、試料が分
析される毎に1回、もしくはユーザが望む他の任意の頻
度で行ってよい。
【００２７】以上、本発明の実施例について詳述した
が、以下に、本発明の各実施態様毎にレ列挙する。 (1)コントローラと前記コントローラに連結するメモリ
と前記コントローラの制御下で連結された第１のバルブ
と第１の流量センサを有する試料／キャリアガス入力部
を含むガスマトグラフにおいて、キャリヤガス／試料流
を流量センサの中に流入しないように少なくとも前記第
１バルブを閉じ、前記コントローラを用いて、流量セン
サで流量を測定し、前記流量センサで測定された流量を
メモリに格納されている参照値と比較し、前記測定され
た値が前記コントローラの参照値を最初の予め決めた量
以下の場合、前記参照値を流量センサのオフセット値と
して使用し、前記測定された値が前記コントローラの参
照値を最初の予め決めた量以上の場合、前記測定値を流
量センサのオフセット値として使用し、次に、前記参照
値をその測定値と置換えることからなるガスクロマトグ
ラフにおける流量センサの補正方法である。
が、以下に、本発明の各実施態様毎にレ列挙する。 (1)コントローラと前記コントローラに連結するメモリ
と前記コントローラの制御下で連結された第１のバルブ
と第１の流量センサを有する試料／キャリアガス入力部
を含むガスマトグラフにおいて、キャリヤガス／試料流
を流量センサの中に流入しないように少なくとも前記第
１バルブを閉じ、前記コントローラを用いて、流量セン
サで流量を測定し、前記流量センサで測定された流量を
メモリに格納されている参照値と比較し、前記測定され
た値が前記コントローラの参照値を最初の予め決めた量
以下の場合、前記参照値を流量センサのオフセット値と
して使用し、前記測定された値が前記コントローラの参
照値を最初の予め決めた量以上の場合、前記測定値を流
量センサのオフセット値として使用し、次に、前記参照
値をその測定値と置換えることからなるガスクロマトグ
ラフにおける流量センサの補正方法である。
【００２８】(2)前記停止、測定、比較、使用の各工程
が前記ガスクロマトグラフの１回のランで予め決められ
た頻度で繰り返されることを特徴とする前項(1)記載の
ガスクロマトグラフの流量センサの補正方法である。
が前記ガスクロマトグラフの１回のランで予め決められ
た頻度で繰り返されることを特徴とする前項(1)記載の
ガスクロマトグラフの流量センサの補正方法である。
【００２９】(3)前記試料／キャリヤガス入力部がスプ
リット／スプリットレスガス入力部である前項(1)記載
のガスクロマトグラフにおける流量センサの補正方法で
ある。
リット／スプリットレスガス入力部である前項(1)記載
のガスクロマトグラフにおける流量センサの補正方法で
ある。
【００３０】(4)前記試料／キャリヤガス入力部がパー
ジバックガス入力部である前項(1)記載のガスクロマト
グラフにおける流量センサの補正方法である。
ジバックガス入力部である前項(1)記載のガスクロマト
グラフにおける流量センサの補正方法である。
【００３１】(5)前記試料／キャリヤガス入力部がクー
ルオンカラムガス入力部である前項(1)記載のガスクロ
マトグラフにおける流量センサの補正方法である。
ルオンカラムガス入力部である前項(1)記載のガスクロ
マトグラフにおける流量センサの補正方法である。
【００３２】(6)コントローラーと前記該コントローラ
に連結されたメモリと前記コントローラの制御下で連結
された第１バルブと第１の圧力センサを有する試料／キ
ャリヤガス入力部とを含むガスクロマトグラフにおい
て、前記入力部を通過する試料／キャリアガスの流れか
ら圧力センサを隔離し、前記圧力センサの検出素子を周
囲大気圧に露出させ、周囲大気圧の圧力センサの測定値
を前記メモリに格納されている予め決められた前記圧力
センサのオフセット値と比較し、前記測定値が前記格納
されたオフセット値より予め決められた量だけ異なる場
合、前記記憶された値に前記測定値を置換し、前記測定
値が前記格納された値より予め決められた量を越えない
場合、前記予め記憶された値を使用することからなるガ
スクロマトグラフにおける圧力センサの補正方法であ
る。
に連結されたメモリと前記コントローラの制御下で連結
された第１バルブと第１の圧力センサを有する試料／キ
ャリヤガス入力部とを含むガスクロマトグラフにおい
て、前記入力部を通過する試料／キャリアガスの流れか
ら圧力センサを隔離し、前記圧力センサの検出素子を周
囲大気圧に露出させ、周囲大気圧の圧力センサの測定値
を前記メモリに格納されている予め決められた前記圧力
センサのオフセット値と比較し、前記測定値が前記格納
されたオフセット値より予め決められた量だけ異なる場
合、前記記憶された値に前記測定値を置換し、前記測定
値が前記格納された値より予め決められた量を越えない
場合、前記予め記憶された値を使用することからなるガ
スクロマトグラフにおける圧力センサの補正方法であ
る。
【００３３】(7)前記試料／キャリヤガス入力部がスプ
リット／スプリットレスガス入力部である前項(6)記載
のガスクロマトグラフにおける圧力センサの補正方法で
ある。
リット／スプリットレスガス入力部である前項(6)記載
のガスクロマトグラフにおける圧力センサの補正方法で
ある。
【００３４】(8)前記試料／キャリヤガス入力部がクー
ルオンカラムガス入力部である前項(6)記載のガスクロ
マトグラフの圧力センサの補正方法である。
ルオンカラムガス入力部である前項(6)記載のガスクロ
マトグラフの圧力センサの補正方法である。
【００３５】(9)前記試料／キャリヤガス入力部がパー
ジバックガス入力部である前項(6)記載のガスクロマト
グラフにおける圧力センサの補正方法である。
ジバックガス入力部である前項(6)記載のガスクロマト
グラフにおける圧力センサの補正方法である。
【００３６】
【発明の効果】本発明によりガスクロマトグラフのラン
のあいだでも流量および圧力センサのベースラインのド
リフトを補正することができる。
のあいだでも流量および圧力センサのベースラインのド
リフトを補正することができる。
【図１】本発明の一実施例に用いられるガスクロマトグ
ラフ分析システムの概略図。
ラフ分析システムの概略図。
【図２】本発明の一実施例であるガスクロマトグラフ分
析システムの入力部分の一実施例の概略図。
析システムの入力部分の一実施例の概略図。
【図３】本発明の一実施例である流量センサの補正方法
を説明するためのフローチャート。
を説明するためのフローチャート。
１０A：ガスクロマトグラフ分析システム
１２：注入ポート
１４：バルブ
１６：圧力センサ
１８：カラム
２４：オーブン
２６：加熱ユニット
３０：検出器
４０：プロセッサ
５３：流量センサ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ロバート・シー・ヘンダーソン
アメリカ合衆国ペンシルバニア州エイボ
ンデール、アールディー２
(56)参考文献 特開 平５−45350（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−177162（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−72189（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−180309（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−18756（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−113437（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−233792（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 30/00 - 30/96
Claims (2)
- 【請求項１】コントローラと前記コントローラに連結す
るメモリと前記コントローラの制御下で連結された第１
のバルブと第１の流量センサを有する試料／キャリアガ
ス入力部を含むガスマトグラフにおいて、 キャリヤガス／試料流を流量センサの中に流入しないよ
うに少なくとも前記第１バルブを閉じ、 前記コントローラを用いて、流量センサで流量を測定
し、 前記流量センサで測定された流量をメモリに格納されて
いる参照値と比較し、 前記測定された値が前記コントローラの参照値を最初の
予め決めた量以下の場合、前記参照値を流量センサのオ
フセット値として使用し、 前記測定された値が前記コントローラの参照値を最初の
予め決めた量以上の場合、前記測定値を流量センサのオ
フセット値として使用し、次に、前記参照値をその測定
値と置換えることからなるガスクロマトグラフにおける
流量センサの補正方法。 - 【請求項２】コントローラーと前記該コントローラに連
結されたメモリと前記コントローラの制御下で連結され
た第１バルブと第１の圧力センサを有する試料／キャリ
ヤガス入力部とを含むガスクロマトグラフにおいて、 前記入力部を通過する試料／キャリアガスの流れから圧
力センサを隔離し、 前記圧力センサの検出素子を周囲大気圧に露出させ、 周囲大気圧の圧力センサの測定値を前記メモリに格納さ
れている予め決められた前記圧力センサのオフセット値
と比較し、 前記測定値が前記格納されたオフセット値より予め決め
られた量だけ異なる場合、前記記憶された値に前記測定
値を置換し、 前記測定値が前記格納された値より予め決められた量を
越えない場合、前記予め記憶された値を使用することか
らなるガスクロマトグラフにおける圧力センサの補正方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/376,718 US5542286A (en) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | Method and apparatus for correcting flow and pressure sensor drift in a gas chromatograph |
| US376,718 | 1995-01-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08240578A JPH08240578A (ja) | 1996-09-17 |
| JP3487708B2 true JP3487708B2 (ja) | 2004-01-19 |
Family
ID=23486181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02847296A Expired - Fee Related JP3487708B2 (ja) | 1995-01-23 | 1996-01-23 | ガスクロマトグラフにおける流量センサの補正方法および圧力センサの補正方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5542286A (ja) |
| JP (1) | JP3487708B2 (ja) |
| DE (1) | DE19534775C2 (ja) |
| GB (1) | GB2297045B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69724580T2 (de) * | 1997-02-11 | 2004-07-29 | S.E.G. Mekanik Ab | Nullpunkt-Einstellungseinrichtung für Messvorrichtung |
| JPH10300548A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-13 | Ricoh Co Ltd | フローセンサ出力補正方法 |
| JP2000304255A (ja) * | 1999-02-19 | 2000-11-02 | Rinnai Corp | 強制給排気式燃焼装置の給排気筒閉塞検知装置 |
| US6152177A (en) * | 1999-10-13 | 2000-11-28 | Systec Inc. | Method and apparatus for auto-zeroing a flow sensor |
| US6494078B1 (en) * | 2001-06-25 | 2002-12-17 | Agilent Technologies, Inc. | Retention-time locked comprehensive multidimensional gas chromatography |
| DE10216877B4 (de) * | 2002-04-17 | 2011-03-10 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum verbesserten Abgleich von Drucksensoren |
| DE10351313A1 (de) * | 2003-10-31 | 2005-05-25 | Abb Patent Gmbh | Verfahren zur Nullpunktkorrektur eines Messgerätes |
| US7135056B2 (en) * | 2004-02-13 | 2006-11-14 | Agilent Technologies, Inc. | Method and system for sub-ambient pressure control for column head pressure in gas chromatography systems |
| DE102005031552B4 (de) | 2005-07-06 | 2023-10-12 | Abb Ag | Verfahren zur Betriebsprüfung einer Messeinrichtung |
| US8046122B1 (en) | 2008-08-04 | 2011-10-25 | Brunswick Corporation | Control system for a marine vessel hydraulic steering cylinder |
| US8141411B2 (en) * | 2008-09-30 | 2012-03-27 | Thermo Finnigan Llc | Method for determining a low cylinder pressure condition for a gas chromatograph |
| JP5101581B2 (ja) * | 2009-08-25 | 2012-12-19 | 株式会社堀場エステック | 流量制御装置 |
| US8887586B2 (en) * | 2010-10-29 | 2014-11-18 | Agilent Technologies, Inc. | Head space sampling device and method for detecting leaks in same |
| US9804609B2 (en) | 2012-02-22 | 2017-10-31 | Agilent Technologies, Inc. | Mass flow controllers and methods for auto-zeroing flow sensor without shutting off a mass flow controller |
| CN104838152B (zh) * | 2012-12-14 | 2017-08-08 | 伊顿公司 | 电动液压阀门的现场传感器校准 |
| JP6065118B2 (ja) * | 2013-09-03 | 2017-01-25 | 株式会社島津製作所 | 流量調整装置及びこれを備えた分析装置 |
| DE102014004286B3 (de) | 2014-03-26 | 2015-04-16 | Peter Boeker | Strömungsfeld induzierte Temperatur-Gradienten-Gaschromatographie |
| JP6380216B2 (ja) * | 2015-04-08 | 2018-08-29 | 株式会社島津製作所 | ガスクロマトグラフ |
| US10190515B2 (en) | 2015-12-01 | 2019-01-29 | GM Global Technology Operations LLC | Fuel vapor flow estimation systems and methods |
| US10344715B2 (en) * | 2015-12-01 | 2019-07-09 | GM Global Technology Operations LLC | Purge pressure sensor offset and diagnostic systems and methods |
| US10267247B2 (en) | 2015-12-01 | 2019-04-23 | GM Global Technology Operations LLC | Purge pump control systems and methods |
| JP6533740B2 (ja) * | 2015-12-15 | 2019-06-19 | Ckd株式会社 | ガス流量監視方法及びガス流量監視装置 |
| EP4339608A1 (en) * | 2021-05-13 | 2024-03-20 | Hitachi High-Tech Corporation | Method for adjusting pressure sensor, and liquid chromatograph analysis device |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2875606A (en) * | 1956-02-20 | 1959-03-03 | Cons Electrodynamics Corp | Chromatography |
| US3446057A (en) * | 1966-10-14 | 1969-05-27 | Varian Associates | Method and apparatus for chromatography |
| US3879984A (en) * | 1971-02-18 | 1975-04-29 | John Michael Welland | Gas flow control |
| US4042885A (en) * | 1974-08-02 | 1977-08-16 | Sun Oil Company | Zeroing circuit |
| JPS54158264A (en) * | 1978-06-05 | 1979-12-13 | Nippon Steel Corp | Differential pressure type flow meter |
| US4379402A (en) * | 1981-01-22 | 1983-04-12 | Beckman Instruments, Inc. | Gas analysis instrument having flow rate compensation |
| DE3323744A1 (de) * | 1983-07-01 | 1985-01-17 | Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co GmbH, 7770 Überlingen | Einrichtung zur kompensation der basisliniendrift einer chromatographischen trennsaeule |
| JPS6473251A (en) * | 1987-09-14 | 1989-03-17 | Yokogawa Electric Corp | Gas chromatograph measurement |
| US4994096A (en) * | 1989-05-09 | 1991-02-19 | Hewlett-Packard Co. | Gas chromatograph having integrated pressure programmer |
| US4948389A (en) * | 1989-05-22 | 1990-08-14 | Hewlett-Packard Company | Gas chromatograph having cyro blast coolings |
| JPH04208818A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-30 | Tokyo Gas Co Ltd | フローセンサのゼロ点補正方法 |
| US5476000A (en) * | 1994-03-31 | 1995-12-19 | Hewlett-Packard Company | Retention time stability in a gas chromatographic apparatus |
-
1995
- 1995-01-23 US US08/376,718 patent/US5542286A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-19 DE DE19534775A patent/DE19534775C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-18 GB GB9601016A patent/GB2297045B/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-23 JP JP02847296A patent/JP3487708B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| GB2297045B (en) | 1998-05-06 |
| JPH08240578A (ja) | 1996-09-17 |
| DE19534775A1 (de) | 1996-07-25 |
| US5542286A (en) | 1996-08-06 |
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| GB2297045A (en) | 1996-07-24 |
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