DE19534340C1 - Zündkerze mit einer Beschichtung im Bereich einer Gleitfunkenstrecke und Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung - Google Patents

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft eine Zündkerze gemäß der Gattung des Hauptanspruchs sowie ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff der Ansprüche 9 und 10. Eine gattungsgemäße Zündkerze ist aus der US-PS 3 046 434 bekannt, bei der im Bereich der Gleit­ funkenstrecke eine elektrisch halbleitende Beschichtung aus einer Mischung Eisenoxids und eines glasartig schmelzenden Materials, vorzugsweise eines Aluminiumsilikates, aufge­ bracht ist. Weiterhin ist in der DE-OS 43 31 269 eine Zünd­ kerze mit Gleitfunkenstrecke beschrieben, deren Isolator ein keramisches Plättchen aufweist, auf welches eine Gleit­ funken-Metallisierung aufgebracht ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine besonders korrosionsbeständige Beschichtung der Gleitfunkenstrecke eines Zündkerzensteins, die eine hohe Isolationsfestigkeit aufweist, aus leicht verfügbaren, kostengünstigeren Ausgangsverbindungen herzustellen.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptan­ spruchs hat den Vorteil, daß erosionsbeständige Stoffe zur Be­ schichtung des isolierenden keramischen Kerzensteins aus im Han­ del leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien herstellbar sind. Be­ sonders durch den Einsatz von Aluminiumoxid-Pulvern sowie durch einen Zirkoniumdioxid ZrO₂-Zusatz von 10 bis 50 Volumenprozent ZrO₂-Pulver zum Al₂O₃-Hauptbestandteil lassen sich temperaturbe­ ständige Keramiken mit hervorragender Erosionsbeständigkeit und Isolationsfestigkeit herstellen. Erfindungsgemäße Keramiken sind vorzüglich zur Beschichtung keramischer Kerzensteine geeignet, wobei die Beschichtungen vorteilhafterweise auf die Gleitfunkenstrecke beschränkt werden, um die bestmögliche Isolationsfestigkeit bei kosten­ günstiger Materialverwendung zu bewahren.

Durch die in den Unteransprüchen offenbarten Ausgestaltungen der Erfindung sind weitere Verbesserungen erreichbar. Sehr erosionsfest sind Stoffe mit Aluminiumoxidgehalten von 60 - 70 Vol% und 30 bis 40 Vol% Nebenbestandteiloxidan­ teilen, die höchstens bis zu 10 Vol% Flußmittel enthalten. Insbesondere dann, wenn als Nebenbestandteiloxid teilstabi­ lisiertes Zirkoniumdioxid mit vorzugsweise 3 Mol% Yttriumoxid eingesetzt wird, sind sehr gute Ergebnisse zu erzielen. Hafnium kann dabei Zirkonium ganz oder teilweise ersetzen. Es ist vorteilhaft, die Pulver sehr feinkörnig herzustellen, wenn sehr dünne Beschichtungen damit aufgetragen werden. Zur Vermeidung einer Verglasung der Beschichtung sollten höchstens 10 Vol% Erdalkalimetalloxid und Silikate verwendet werden.

Durch erfindungsgemaße Verfahren ist es möglich, mit einem Minimum an Verfahrensschritten die Oberfläche besonders stark beanspruchter Bereiche des Kerzensteins erosionsfest zu beschichten. Zur Beschichtung eignet sich insbesondere das Tauchverfahren, nachdem die Konsistenz des Schlickers vorteilhaft eingestellt wurde. Alternativ zur Beschichtung durch Tauchen ist das Aufrollen einer erosionsfesten Schicht auf den Isolator, das Auflaminieren vorgefertigter Plättchen auf den vorgeglühten Kerzenstein, das gemeinsame Pressen durch geschichtete Dosierung im Werkzeug und das Anpressen an einen vorgeglühten Isolator durch Niederdruck-Injection- Molding (Niederdruck-Spritzgießen) zur Herstellung einer erosionsbeständigeren Vergütung anwendbar.

Zeichnung

Fig. 1a und Fig. 1b zeigen einen Halbschnitt einer Gleit­ funkenzündkerze mit über die Beschichtung ragender Hochspan­ nungselektrode,

Fig. 2a und Fig. 2b zeigen einen Halb­ schnitt einer Gleitfunkenzündkerze mit die Hochspannungs­ elektrode überragenden Masseelektroden,

Fig. 3 zeigt eine Gleitfunkenzündkerze mit kappenförmiger Kerzensteinbeschich­ tung und

Fig. 4 zeigt eine Gleitfunkenzündkerze mit ebener Beschichtung der Kerzensteinspitze.

Fig. 1A zeigt im Halbschnitt eine Zündkerze 10 mit zylindrischer Hochspannungselektrode 11 (Mittelelektrode) und gebogener Masseelektrode 12. Die Hochspannungselektrode 11 ist in den isolierenden Kerzenstein 13 eingebaut. Brennraumseitig ist die gekrümmte Gleitfunkenstrecke 14 mit einer erosionsfesten Beschichtung 15 gemäß der vorteilhaften Zusammensetzung der Erfindung an der Oberfläche des Kerzensteins 13 ausgeführt. Die Beschichtung 15 ist in Form einer Kappe auf die Spitze des Kerzensteins 13 derart aufgebracht, daß der Funkenweg von der Hochspannungselektrode 11 über die Gleitfunkenstrecke 14 und Gasfunkenstrecke 17 zur Masseelektrode 12 verläuft. Die gezeichnete Ausführung weist aufgrund der kappenförmigen Vergütung aus kleinen Mengen erfindungsgemäßer erosionsfester Materialmassen von den gezeichneten Beispielen die höchste Durchschlagsfestigkeit zwischen Hochspannungselektrode 11 und Masseelektrode 12 auf. Fig. 1B zeigt eine erfindungsgemäße Zündkerze 10. Im Unterschied zu Fig. 1A ist anstelle der kappenförmigen Beschichtung 15 eine tellerringförmige Beschichtung gezeigt. Die Hochspannungselektrode 11 ragt über die Beschichtung und in die Brennkammer der Wärmekraftmaschine. In allen Beispielen ist es möglich, aber nicht gezeichnet, die Hochspannungselektrode 11 mit anderer Querschnittsform und gegebenenfalls mit einer Schutzschicht auf der durch Funkenbildung beanspruchten Oberfläche zu versehen. Diese Zündkerzen-Ausführung ist wegen der einfachen Gestaltung der Formteile mit besonders geringem Aufwand bei hoher Ausbeute herzustellen.

Fig. 2A zeigt eine Zündkerze 10 mit radial vom Zentrum abnehmender Schichtdicke der Beschichtung 15. Auf die Masseelektrode 12 ist im Bereich ihrer Spitze eine Elektrodenbeschichtung 16 zur Verbesserung der Dauerfestigkeit der Elektrode 12 aufgebracht. Die Spitze der Hochspannungselektrode überragt die erosionsfeste Beschichtung 15 nicht, jedoch ist die wirksame Oberfläche ganz oben, das heißt, in den Brennraum ragend orientiert angebracht.

Fig. 2B zeigt wie in Fig. 2A eine Zündkerze 10, jedoch mit hohlkegelförmiger Kappe zur Beschichtung 15 des Kerzensteins 13. Die Elektrodenbeschichtung 16 kann ebensogut auf der ganzen Oberfläche der Masseelektrode 12 oder in Zonen mit besonders hoher Feldstärke bevorzugt beschichtet werden. Die Beschichtung 15 und die Elektrodenbeschichtung 16 werden derart gewählt, daß beim Erodieren der Beschichtung 15 keine Störungen den Einsatz der Zündkerze 10 beeinträchtigen.

Fig. 3 zeigt eine Zündkerze 10 mit zylindrisch ausgeführter Hochspannungselektrode 11. Der Durchmesser der Hochspannungselektroden ist wesentlich kleiner als die Ringbreite der kappenförmigen Beschichtung des Kerzensteins im Unterschied zu Fig. 1A. Dort ist die Ringbreite der Beschichtung kleiner als der Zylinderdurchmesser der Hochspannungselektrode. Die Spitze der Hochspannungselektrode ragt nicht über die Beschichtung hinaus in den Gasraum.

Fig. 4 zeigt eine Zündkerze 10 mit tellerförmiger Beschichtung, wobei die Beschichtung und die Elektrode eine gemeinsame, ebene, zum Brennraum gerichtete Oberfläche aufweisen.

Anhand von vier Beispielen soll die Herstellung der in den Fig. 1A bis 4 gezeichneten Zündkerzen erläutert werden.

Beispiel 1 Beschichten einer Zündkerze gemäß Fig. 1A durch Tauchen in Schlicker

Schlickerherstellung: Als Ausgangsrohstoff wird Al₂O₃- Pulver, z. B. HPA 0,5 der Firma Condea mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g, mit teilstabilisiertem ZrO₂-Pulver, z. B. TZ-3Y der Firma Tosoh mit 3 Mol % Y₂O₃, das eine spezifische Oberfläche von 17 m²/g aufweist, gemischt und gewünschtenfalls zusätzlich gemahlen. Anschließend werden der Verflüssiger, z. B. Darwan 82 Ia der Firma Erbslöh, entionisiertes Wasser und die Pulvermischung in einem Rührer zu einem Schlicker vermischt, wobei der Wassergehalt etwa 30 Vol.-% ausmacht. Nun wird eine wäßrige Lösung des Binders mit 20 Masse-% Hydroxyethylcellulose, z. B. Natrosol Typ 250 LR der Firma AQUALON, angesetzt. Die entsprechenden Anteile einer Hydroxyethylcellulose-Lösung, einer Plastifizier- Lösung, z. B. Polyethylenglycol-Lösung PEG 400 und der Schlicker unter ständigem Rühren vereinigt. Das Vereinigte wird anschließend 24 Stunden in einer Planetenkugelmühle homogenisiert, in einer Laborzentrifuge entgast, in Polyethylenflaschen gefüllt und auf einer Rollbank gelagert. Der bereitete Schlicker weist 21,49 Masseprozent Al₂O₃, 14,02 Masseprozent ZrO₂, 49,85 Masseprozent Wasser, 0,86 Masseprozent Verflüssiger, 5,62 Masseprozent Plastifizierer und 8,17 Masseprozent Binder auf.

Beschichtung: Die zur Beschichtung vorgesehenen Zündkerzenisolatoren bzw. Kerzensteine aus einer Keramik mit 95 Masseprozent Al₂O₃ (Rest SiO₂, CaO, MgO) werden bei ca. 1000°C vorgeglüht.

Diese Isolatoren werden anschließend mit der Fußspitze in den oben beschriebenen Schlicker getaucht. Um ein Eindringen des Schlickers in die Fußbohrung zu verhindern, wird diese durch einen Bolzen verschlossen. Durch einmaliges Tauchen wird eine Schichtdicke von ca. 30 bis 50 µm erreicht. Dickere Schichten können durch wiederholtes Tauchen (nach Trocknen und Zwischenglühen bei 900 bis 1000°C) erhalten werden. Die aufgetragenen Schichten werden bei ca. 50 bis 120°C getrocknet. Die anschließende Sinterung erfolgt bei einer Temperatur von 1600 bis 1620°C.

Beispiel 2 Beschichten einer Zündkerze gemäß Fig. 1B durch Auflaminieren eines vorgefertigten Plättchens auf den Kerzenstein der Zündkerze

Schlickerherstellung: Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei das reine Al₂O₃-Pulver durch ein Al₂O₃-Keramikpulver mit 5 Masseprozent Flußmittel ersetzt wird. Als Flußmittel wird SiO₂-Pulver eingesetzt. Alternativ sind als Flußmittel auch CaO- und MgO-Pulver sowie Mischungen von zwei oder mehr Flußmitteln anwendbar.

Beschichtung: Aus dem Schlicker wird durch Foliengießen und Stanzen ein Plättchen hergestellt, auf die Isolatorfuß- Stirnfläche auflaminiert und anschließend bei der Sinterung des Isolators mit aufgesintert.

Beispiel 3 Herstellen einer Zündkerze gemäß Fig. 2A durch Anpressen von keramischen Schichten aus unterschiedlich dosierten Keramikpulvern

Materialherstellung: Al₂O₃- oder ZrO₂-Pulver werden wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und gegebenenfalls gemahlen.

Zum Anpressen der Schicht durch entsprechend geschichtete Dosierung beim Pressen des Isolators wird aus der Al₂O₃- ZrO₂-Pulvermischung ein Granulat mit zum Beispiel 0,5 Masseprozent PVA als Binder durch Sprühtrocknung hergestellt. Beim Pressen des Isolators werden in der Preßform das Isolatorkeramik-Granulat und das Al₂O₃-ZrO₂- Granulat so übereinanderdosiert, daß sich nach dem Pressen und Schleifen der Außenkontur die erosionsfeste Schicht an der Fußspitze ergibt.

Beispiel 4 Herstellen einer Zündkerze gemäß Fig. 2A durch Anpressen der Schicht mit thermoplastischer Masse an vorgefertigte Teile, zum Beispiel vorgepreßte Isolatoren oder Kerzensteine

Materialherstellung: Al₂O₃- oder ZrO₂-Pulver werden wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt und gegebenenfalls gemahlen.

Zum Anpressen der Schicht mit thermoplastischer Masse (Niederdruck-Injection-Molding) wird das Pulver mit ca. 50 Vol% thermoplastischem Binder (zum Beispiel Paraffin/Wachs) vermischt. Zum Anpressen beziehungsweise Anspritzen wird die Fußspitze des vorgeglühten Isolators so von der Form umschlossen, daß der verbleibende Hohlraum zwischen Isolatoroberfläche und Formenwand der aufzubringenden Schicht entspricht. Nach Einpressen der erwärmten Masse wird die Form gekühlt. Nachdem der Binder erstarrt ist, wird das Teil aus der Form entnommen.

Zur Trocknung, Vorsinterung, Zwischensinterung und Sinterung wurden geeignete Temperaturen durch Versuche ermittelt, wo­ bei Beispiel 1 geeignete Werte für das dort eingesetzte keramische Material offenbart.

Erosionsversuche: Zur Messung der Erosionsfestigkeit wurden quaderförmige Probekörper aus den entsprechenden Keramikzu­ sammensetzungen hergestellt. Nach genauem Auswiegen wurden die Proben in einer Druckkammer unter Stickstoff mit aufge­ setzten Wolframelektroden unter definierten Prüfbedingungen (Zündanlage, Kapazität, Druck, Elektrodenabstand) über eine bestimmte Zeitdauer befunkt. Dabei wurden die Elektroden so aufgesetzt, daß der Funke über eine Kante des Prüfkörpers gezogen wurde. Die Bedingungen wurden so gewählt, daß nach relativ kurzer Prüfdauer von einigen Stunden bereits meßbare Materialmengen abgetragen wurden. Die erodierte Material­ menge wurde als Masseverlust durch Wägung bestimmt und an­ hand der Dichte und der Prüfdauer in das pro Zeiteinheit ab­ getragene Volumen in mm³/h umgerechnet.

In den unten angegebenen Messungen sind die drei verschiede­ nen Prüfbedingungen mit den dazugehörigen Ergebnissen der Erosion zusammengefaßt:

Prüfbedingungen:
Medium:	Stickstoff
Druck:	4 bar
Elektrodenabstand:	3,2 mm
Kapazität:	120 pF
Funken-Folgefrequenz:	100 Hz

Ergebnisse:
Isolatorkeramik mit 95 Massen Al₂O₃:	0,22 mm³/h
+ 5 Vol% TZ3Y:	0,13 mm³/h
+ 10 Vol% TZ3Y:	0,09 mm³/h
mit Schicht Al₂O₃ + 10 Vol% TZ3Y*:	0,10 mm³/h
(ca. 100 µm dick) @	Al₂O₃-Keramik (rein):	0,50 mm³/h
Al₂O₃ + 5 Vol% TZ3Y*:	0,20 mm³/h
Al₂O₃ + 10 Vol% TZ3Y*:	0,07 mm³/h
Al₂O₃ + 30 Vol% TZ3Y*:	0,04 mm³/h

Al₂O₃ + 10 Vol% Zirkoniumdioxid unterschiedlich stabilisiert:
monoklin:	0,10 mm³/h
mit 3 Mol% Y₂O₃ (TZ3Y*):	0,07 mm³/h
mit 8 Mol% Y₂O₃ (vollstabilisiert):	0,06 mm³/h
mit 3 Mol% Ce₂O₃:	0,07 mm³/h

Prüfbedingungen:
Medium:	Stickstoff
Druck:	6 bar
Elektrodenabstand:	2,5 mm
Kapazität:	120 pF
Funken-Folgefrequenz:	100 Hz

Ergebnisse:
Isolatorkeramik mit 95 Masse% Al₂O₃:	0,50 mm³/h
mit Schicht Al₂O₃ + 30 Vol% TZ3Y*:	0,12 mm³/h
(Schichtdicke ca. 300 µm)

Prüfbedingungen:
Medium:	Stickstoff
Druck:	8 bar
Elektrodenabstand:	2,5 mm
Kapazität:	120 pF
Funken-Folgefrequenz:	100 Hz

Ergebnisse:
Isolatorkeramik mit 95 Masse% Al₂O₃:	1,20 mm³/h
Al₂O₃ + 10 Vol% TZ3Y*:	0,89 mm³/h
Al₂O₃ + 20 Vol% TZ3Y*:	0,73 mm³/h
Al₂O₃ + 30 Vol% TZ3Y*:	0,27 mm³/h
Al₂O₃ + 40 Vol% TZ3Y*:	0,23 mm³/h
Al₂O₃ + 50 Vol% TZ3Y*:	0,32 mm³/h

* TZ3Y = ZrO₂, teilstabilisiert mit 3 Mol% Y₂O₃

Claims (12)

1. Zündkerze, insbesondere für eine Brennkraftmaschine, mit wenigstens einer Hochspannungselektrode (11) und wenigstens einer Masseelektrode (12), mit einem elektrisch isolierenden kerami­ schen Kerzenstein (13), mit einer Gleitfunkenstrecke (14) zwischen Hochspannungselektrode und Masseelektrode und mit einer Beschichtung (15) des Kerzenstein (13) wenigstens im Bereich der Gleitfunkenstrecke (14), dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (15) Aluminiumoxid als Hauptbestandteil und 10 bis 50 Volumenpro­ zent eines Oxids des Zirkoniums als Nebenbestandteil aufweist.

2. Zündkerze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (15) als Nebenbestandteil teilstabilisier­ tes Zirkoniumdioxid enthält.

3. Zündkerze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (15) als Nebenbestandteil mit Yttriumoxid teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält.

4. Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Beschichtung (15) 60 bis 70 Vol.% Alu­ miniumoxid und 40-30 Vol.% Zirkoniumdioxid enthält.

5. Zündkerze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (15) 60-70 Vol% Aluminiumoxid und 40-30 Vol% teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält.

6. Zündkerze nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Beschichtung (15) teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid mit 3 Mol.% Yttriumoxid enthält.

7. Zündkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (15) SiO₂, CaO und/oder MgO als Flußmittel enthält.

8. Zündkerze nach einem der vorhergehende Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (15) nur im Bereich der vom Gleitfunken (14) be­ aufschlagten Teile des Kerzensteins (13), aufgebracht ist.

9. Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf den Kerzenstein einer Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (15) auf einen vorge­ glühten Kerzenstein (13) aufgebracht wird.

10. Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf den Kerzenstein einer Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid- und das oder die Nebenbestandteil-Pulver gemahlen, do­ siert, miteinander trocken vermischt werden und anschließend Wasser zur Schlickerbereitung zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schlicker Hydroxyethylcellulose-Lösung und Polyethylenglycol-Lösung unter Rühren zugegeben werden, der Schlicker in einer Planetenkugelmühle anschließend homogeni­ siert und zur Entgasung zentrifugiert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Beschichtung (15) durch Tauchen aufge­ bracht wird.