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Hochmolekulare aromatische Copolyamide mit Chinazolindionstrukturen
Gegenstand der Erfindung sind aromatische Chinazolindionringsysteme enthaltende
hochmolekulare Copolyamide, die in polaren organischen Lösungsmitteln gut löslich
sind.
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Es ist bekannt, vollaromatische Polyamide mit guten thermischen Eigenschaften
durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, wie z.B. Isophthalsäuredichlorid,
mit aromatischen Diaminen, beispielsweise m-Phenylendiamin, herzustellen. Ferner
ist bekannt, daß z.B. aus Diamine diphenyloxdiazolen bzw. -triazolen und aromatischen
Dicarbonsäuredihalogeniden in Polyamidlösungsmitteln, wie z.B.
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Dimethylacetamid, Hochpolymere mit guten thermischen Eigenschaften
erhalten werden. Ein großer Nachteil der vollaromatischen Polyamide und der erwähnten
Polyamide aus heterocyclischen Diaminen ist ihre Schwerlöslichkeit.
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Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß als Lösungsvermittler Alkali-
oder Erdalkalisalze, wie z.B. Lithiumchlorid, Natriumcarbonat oder Calciumchlorid
in Konzentrationen bis zu 10 % den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden müssen.
Dies bewirkt wiederum Schwierigkeiten-beim Verspinnen solcher Polyamidlösungen und,
da außerdem die zugesetzten Salze die Temperaturstabilität der Polyamide stark herabsetzen,
müssen sie aus den verarbeiteten Polyamiden durch eine zusätzliche, zeitraubende
Nachbehandlung
wieder restlos entfernt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man aromatische, in polaren, organischen
Lösungsmitteln gut lösliche Polyamide mit außerordentlich guten mechanischen und
thermischen Eigenschaften dann erhält, wenn man einen Teil des aromatischen oder
Heterocyclen enthaltenden Diamins, das an sich mit aromatischen Dicarbonsäuredichloriden
in polaren organischen Lösungsmitteln unlösliche Polyamide bildet, durch ein Diamin
der allgemeinen Formel
ersetzt, worin R Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkylrest sein kann und X ein bivalenter
aromatischer Rest bedeutet, der aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen
Ringen oder aus aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung oder über ein
Brückenatom, wie z.B. -0- oder -S-, oder eine Atomgruppierung, beispielsweise -CH2-,
-S02-verbunden sind, sowie deren Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte, besteht.
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Es wurden demnach neue, hochmolekulare aromatische Copolyamide gefunden,
bestehend zu 10 - 50 Mol. aus 2,4-(1H,3H)-Chinazolindionringsysteme enthaltenden
Struktureinheiten der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkylrest, X ein gegebenenfalls
alkyl- oder halogensubstituierter bivalenter aromatischer Rest, der aus einem oder
mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aus aromatischen Ringen, die über
eine Einfachbindung oder über eine Gruppierung -0-, -S-, -CH2- oder -S02- verbunden
sind, besteht, und Ar ein bivalenter aromatischer Rest ist und zu 90 - 50 Mol. %
aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel -HN-Ar' -NH-C0-Ar-O0-, worin Ar die
oben angegebene Bedeutung hat und Ar' ein bivalenter aromatischer Rest ist, der
aus m-oder p- Phenylen oder aus mehreren aromatischen Ringen, die über die Carbonamidgruppierung
miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukten,besteht
oder für die Reste
wobei die Copolyamide eine relative Lösungsviskosität zu rel (gemessen an einer
0,5 %igen Lösung der Copolyamide in N-Methylpyrrolidon bei 25°C) von 1,2 - 2,5 aufweisen.
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Es ist dabei sehr erstaunlich, daß in manchen Beispielen schon eine
verhältnismäßig geringe Menge (ab 10 Mol., bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) an
einem Chinazolindiondiamin der beschriebenen allgemeinen Formel genügen, um die
Löslichkeit zu bewirken, durch die die Zugabe von Lösungsvermittlern vermieden werden
kann, ohne daß die-Bestigkeit und Thermostabilität der Polyamide wesentlich vermindert
wird.
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Die prozentual geringste Menge Chinazolindiondiamin bezogen auf die
Gesamtmenge der eingesetzten Diamine, die man, um Löslichkeit zu erwirken, zusetzen
muß, hängt sowohl von der Struktur der aromatischen oder Heterocyclen enthaltenden
Diamine, die an sich in polaren organischen Lösungmitteln unlösliche Polyamide bilden,
wie auch von der Struktur der zugesetzten Chinazolindiondiamine ab, und beträgt
zwischen 10 und 50 Mol. %.
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Natürlich kann man grundsätzlich auch größere Mengen an Chinazolindiondiamin
bis zu 90 % der Gesamtmenge der eingesetzten Diamine hinzugeben, jedoch wird im
Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine möglichst geringe Menge an Chinazolindiondiamin
zugesetzt, um die erwünschte, vorteilhafte Löslichkeit des Polyamids zu erhalten.
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Die erfindungsgemäßen Copolyamide sind demnach aus 3 Komponenten aufgebaut:
Die erste Komponente besteht aus einem oder mehreren vollaromatischen oder Heterocyclen
enthaltenden Diaminen, die mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in polaren
organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dialkylcarbonsäureamiden oder N-alkylsubstituierten
Lactamen, an sich unlösliche Polyamide ergeben.
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Als Beispiele seien folgende Diamine aufgeführt: m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminobenzanilid,
4,3'-Diaminobenzanilid, 2,6-Diaminonaphthalin, 2,7-Diaminonaphthalin, Benzidin,
1,3-Bis-(p-amino-benzamido)-benzol, 1 ,4-Bis(m-amino-benzamido)-benzol, 3',3"-Diamino-terephthalsäure-dianilid,
4',4"-Diamino-isophtalsäure-dianilid, 2,5'-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2,5-Bis(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol,
2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1 ,3,4-thiadiazol, 5,5-Di-(p-aminophenyl)-2,2'-bis-(1 ,3,4-oxdiazolyl),
2,7-Diaminophenoxthin, 2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxyd.
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Die zweite Komponente besteht aus einem oder mehreren Diaminen, die
der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkylrest ist und X ein bivalenter
aromatischer Rest bedeutet, der aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen
Ringen oder aus aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung oder über ein
Brückenatom, wie z.B. -0- oder -S-oder eine Atomgruppierung, beispielsweise -CH2-,
-S02-, verbunden sind sowie deren Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte, besteht.
Beispielhaft seien folgende Diamine angegeben
Diese Diamine werden vorzugsweise in Anteilen von 10-40 Mol.% zugesetzt,
bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Diamine, um die Löslichkeit des Mischpolyamids
in polaren organischen Lösungsmitteln zu gewährleisten.
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Diese 2 , 4-Chinazolindionringsysteme enthaltenden Diamine können
nach einem eigenen älteren Vorschlag beispielsweise durch Umsetzung von 4- oder
5-Nitroanthranilsäureestern mit aromatischen, eine Nitrogruppe enthaltenden Isocyanaten,
Ringschluß der resultierenden Harnstoffderivate in o-Dichlorbenzol/Pyridin = 20:1
und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppen erhalten werden. Die gleichen 2,4-Chinazolindionringsysteme
enthaltenden Diamine können beispielsweise auch nach einem abgewandelten Verfahren
durch Umsetzung von 4- oder 5 Nitroanthranilsäure mit aromatischen, eine Nitrogruppe
enthaltenden Isocyanaten, Ringschluß der intermediär auftretenden o-Ureidobenzoesäuren
in NMP in Gegenwart von P205 und darauffolgende katalytische Reduktion der Nitrogruppen
hergestellt werden.
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Die dritte Komponente besteht aus einem oder mehreren aromatischen
Dicarbonsäuredihalogeniden, wobei folgende als Beispiele aufgeführt seien Isophthalsäuredichlorid,
Terephthalsäuredichlorid, Diphenyldicarbonsäuredichlorid-4,4', Naphthalindicarbonsäuredichlorid
1,5, Naphthalindicarbonsäuredichlorid-2,6' Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid-4,4',
Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid-4,4' und die entsprechenden Dibromide sowie
Alkyl-und Halogensubstitutionsprodukte der angeführten Säuredihalogenide.
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Die Polykondensation der 3 beschriebenen Komponenten erfolgt in polaren
organischen Lösungsmitteln, wie N,N'-Dialkylcarbonsäureamiden oder N-alkylsubstituierten
Lactamen, vorzugsweise in N-Methylpyrrolidon, in Abwesenheit von zusätzlichen Säureaceptoren
und in Abwesenheit von Lösungsvermittlern, wie Alkali- oder Erdalkalisalzen.
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In welchem Verhältnis zueinander die Diamine, die als Komponente 1
und Komponente 2 beschrieben sind, eingesetzt werden, richtet sich danach, wie groß
der Anteil eines Diamins der Komponente 2 sein muß, um ein lösliches Polyamid zu
gewährleisten. Vorzugsweise wird ein möglichst geringer Anteil eines Diamins der
Komponente 2, etwa 10-40 Mol.,bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Diamine,
miteingesetzt.
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Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig,
die Summe der Diamine und das Dicarbonsäuredichlorid in äquimolaren Mengen einzusetzen,
jedoch kann die Durchführung der Polykondensation grundsätzlich auch mit einem Überschuß
oder Unterschuß an Dicarbonsäuredichlorid erfolgen. Die Kondensation wird bei Temperaturen
zwischen -30 und +150 00, vorzugsweise zwischen -10 und +30 OC durchgeführt. Die
Reaktionszeiten können zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Der Feststoffgehalt der
Lösungen beträgt 5 bis 40 %, vorzugsweise 15-25 %.
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Die 2,4-(1H,3H)-Chinazolindionringe enthaltenden Mischpolyamide gemäß
der Erfindung weisen neben einer guten Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln
überraschend gute thermische und mechanische Eigenschaften auf. Sie können leicht
verarbeitet werden und dienen zur Herstellung von Filmen, Folien, Fäden und Borsten
mit ausgezeichneten
thermischen und außerordentlich guten mechanischen
Eigenschaften.
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Beispiel 1 75,6 Gew.-Teile m-Phenylendiamin und 80,4 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(
1H,3H)-chinazolindion (30 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) wurden in 1080
Gew.- Teile absolutes N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wurden bei 0-5 oC unter
stetigem Rühren portionsweise 203 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben und
die viskose Lösung noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zwischendurch
wurden, um eine Viskosität von etwa 2000 Poise einzustellen, weitere 150 Gew.-Teile
N-Methylpyrrolidon zugegeben.
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Diese Lösung wurde nun durch eine Zehnlochdüse mit einem Lochdurchmesser
von 0,1 mm naßversponnen ( Abzugsgeschwindigkeit 10-15 m/Min.). Dabei betrug die
Temperatur der Lösung 20 ° C und die des wässrigen Fällbades ebenfalls 20 00. Die
Fäden wurden danach zweistufig verstreckt, und zwar zunächst in kochendem Wasser
und dann über einen Heizbügel bei 350-370 oC mit einem Gesamtstreckverhältnis von
1:5-6. Die Fäden besaßen eine Reißfestigkeit von 4,2-4,7 g/den bei einer Dehnung
von 5 % und wiesen eine sehr gute thermische Beständigkeit auf. Auch die Lichtbeständigkeit
war außerordentlich gut : Nach 100-stündigem Xenotest war eine Abnahme der Reißfestigkelt
von nur 20 ffi zu verzeichnen.
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Herstellung von 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion
Das 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion mit einem Schmelzpunkt
oberhalb 3600C wurde durch katalytische Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung
(Schmelzpunkt 339 - 34100) gewonnen, die ihrerseits durch Umsetzung von 4-Nitroanthranilsäuremethylester
mit 4-Nitrophenylisocyanat und anschließenden Ringschluß unter Einwirkung von Pyridin
dargestellt wurde.
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Beispiel 2 : Zu einer Lösung von 43,2 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin
und 72 Gew.-Teilen 3- [4'-(p-Aminophenoxy)-phenyl3 -7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion
(33 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) in 700 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon
wurden bei 5 - 15 oC 121,8 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid langsam eingetragen.
Nach beendeter Zugabe wurde noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Es wurde
eine hochviskose Lösung erhalten, die direkt zu Filmen und Fäden verarbeitet werden
konnte. Das erhaltene Polymere besitzt eine relative Viskosität, gemessen an einer
0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25 ° von 1,45. Der Erweichungspunkt des
Polyamids liegt oberhalb 360 00. An Fäden wurden Festigkeiten von 3-4,5 g/den erreicht.
Filme aus diesem Polyamid versprödeten erst nach einer Dauertemperung von 5 Wochen
bei 275 00.
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Herstellung von 3- [4'-(p-Aminophenoxy)-phenyl] -7-amino-2 ,4-( 1H,3H)-chinazolindion
Das 3- t4 '-(p-Aminophenoxy)-phenyl]-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion vom Schmelzpunkt
291 --292°C wurde durch katalytische Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung
(Schmelzpunkt 330 - 33100) erhalten, die ihrerseits durch Umsetzung von 4-Nitroanthranilsäuremethylester
mit 4-Nitro-4'-isocyanatodiphenyläther und anschließenden Ringschluß in o-Dichlorbenzol/Pyridin
= 20 : 1 dargestellt wurde.
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Beispiel 3 : Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 8,1 Gew.-Teile
m-Phenylendiamin und 6,7 Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion
( 25 Mol.% , bezogen auf die Gesamtmenge Diamin ) in 105 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon
mit 20,3 Gew.-Teilen Isophthaloylchlorid umgesetzt. Aus der hochviskosen Lösung
wurden Filme gegossen, die nach einer Temperung von 4 Wochen bei 275 oC noch nicht
versprödet waren. Das Polymere besitzt eine relative Viskosität rrel = 1,47 ( gemessen
an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25 °C). Der Erweichungspunkt
liegt oberhalb 360 00.
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Beispiel 4 In eine Lösung von 8,1 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin und
9 Gew.-Teilen 3- 1 41-(p-minophenoxy)-phenyl] -7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion
( 25 %, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin ) in 112 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon
wurden bei 5-10 °C langsam 20,3 Gew.-Teile Isophthalogehlorid eingetragen. Nach
beendeter Zugabe wurde die hochviskose Lösung bei Raumtemperatur noch 8 Stunden
nachgerührt. Die wie im Beispiel 3 gemessene relative Viskosität betrug 1,37. Ein
Film versprödete nach
einer Dauertemperung von 4 Wochen bei 275
°C . Der Erweichungspunkt des Polymeren lag oberhalb 360 00.
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Beispiel 5 In eine Lösung von 17,1 Gew.-Teilen 1,3-Bis-(p-aminobenzamido-)benzol
und 13,4 Gew.-Teilen 3-(p-Aminophenyl) -7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion in 152,4
Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon wurden in kleinen Portionen bei 5-10
OC 20,3 Gew.-Teile Isophthaloylchlorid eingetragen.
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Nach beendeter Zugabe wurde die hochviskose Lösung bei Raumtemperatur
noch 10 Stunden nachgerührt. Die wie im Beispiel 3 gemessene relative Viskosität
lag bei 1,51.
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Ein Film versprödete erst nach einer Dauertemperung von 10 Wochen
bei 275 00. Der Erweichungspunkt des Polymeren lag oberhalb 360 00.
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Beispiel 6 : 131 Gew.-Teile 2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid und 134
Gew.-Teile 3-(p Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion wurden in 1404 Gew.-Teile
absolutes N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wurden bei 5 - 10 oC unter stetigem
Rühren portionsweise 203 Gew. -Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben und die viskose
Lösung noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
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Die 22 %ige Polyamidlösung ( < = 2300 Poise bei 20 OC) wurde durch
eine Zehnlochdüse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm mit einer Abzugsgeschwindigkeit
von 15- 18 m/Min naßversponnen. Die Temperaturen der Lösung wie auch des wässrigen
Fällbades betrugen 20 ° C. Die Fäden wurden zweistufig verstreckt, zuerst in kochendem
Wasser, dann über einem Heizbügel bei 360 0 ( Gesamtstreckverhältnis 1:2-2,5).
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Es wurden Festigkeiten bis zu 3,7 g/den bei 4-5% Dehnung erhalten.
Thermostabilität: Nach einer Temperung von 1000 Stunden bei 275 00 betrug die Restfestigkeit
50 %.
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Lichtstabilität : Nach 100-stündigem Xenotest blieb eine Reißfestigkeit
von 80 %.
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Herstellung von 2, 7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid Das 2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid
vom Schmelzpunkt 244 - 2470C wurde durch Umsetzung von Diphenyläther mit elementarem
Schwefel, Nitrierung und Oxydation mit Hilfe von Salpetersäure/Schwefelsäure und
durch nachfolgende Reduktion der resultierenden Dinitroverbindung (Fp. = 285 - 2870C)
hergestellt.
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Beispiel 7 In eine Lösung von 12,6 Gew.-Teilen 2,5-Bis-(p-aminophenyl)
oxdiazol-1,3,4 und 13,4Gew.-Teilen 3-(p-4minophenyl)-7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion
in 78 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon wurden portionsweise bei 5 - 10
o0 20,3 Gew.-Teile Isophthaloylchlorid eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde
die hochviskose Lösung bei Raumtemperatur noch 8 Stunden nachgerührt. Die wie im
Beispiel 3 gemessene relative Viskosität lag bei 1,71. Ein Film versprödete erst
nach einer Dauertemperung von 3 Wochen bei 300 00. Der Erweichungspunkt des Polymeren
lag oberhalb 360 0C.