DE1953347C3 - Verfahren zur Modifizierung von offenzelligen Polyurethans-Schaumstoffen - Google Patents

Description

Imprägnierungen, Beschichtungen oder Verklebungen von Polyurethanschaumstoffen mit den verschiedensten indifferenten Stoffen, wie Füllstoffen, natür-

*5 liehen oder synthetischen Latizes, Polymerlösungen, Teer, Nachbehandlungsreaktionen von Schaumstoffen zur Erhöhung ihrer Offenzelligkeit mit Laugen oder Säuren, Zerstörung von Zellen verschließenden Lamellenwänden durch Knallgasexplosionen sind bereits in großer Zahl bekanntgeworden. All diese Verfahren der Nachbehandlung von Polyurethanschaumstoffen laufen jedoch darauf hinaus, daß stets der modifizierte Polyurethanschaumstoff in seinen ursprünglichen Dimensionen zurückerhalten wird, d. h., das vorhandene Zellvolumen wird bei der Aufnahme der verschiedensten Füllstoffe oder Verklebungsmittel verkleinert, wobei eine Zellverkleinerung oder völlige Verklebung oder Verstopfung der Zellen erreicht wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, zumindest gedanklich, in zwei Schritte aufgeteilt werden, die oftmals gleichzeitig ablaufen:

1) in eine Quellung der Schaumstoffmatrix und

2) in eine irreversible Fixierung des gequollenen Schaumstoffs durch die anspruchsgomäß näher bezeichneten Reaktionen.

Ein solches Verfahren war bisher noch nicht bekannt. Aus der USA.-Patentschrift 2 921 866 weiß man zwar, daß man Polyurethan-Schaumstoffe z. B.

mit Monoisocyanaten oder Essigsäureanhydrid nachbehandeln kann; Vergleichsversuche zeigen jedoch, daß beim Nacharbeiten dieser Lehre nicht, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, eine irreversible Fixierung eines durch Quellung neu entstandenen Volumens erzielt wird. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß auch die gemäß der bekannten Technik behandelten Schaumstoffe nicht die vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Flammverhaltens aufweisen, wie die Verfahrensprodukte.

Überraschend wurde gefunden, daß durch die verschiedensten organischen oder anorganischen Reaktionspartner, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, physikalisch gequollene offenzelligeFoIyurethanschaumstoffe in ihren durch Quellung entstandenen stark vergrößerten Strukturen durch chemische Reaktionen irreversibel fixiert «erden können. Die Erfindung betrifft somit ein neues Verfahren zur Modifiziert g von oflenzelligen Polyurethan-

5 6

Schaumstoffen nach einem neuen Prinzip der irrever- oder Harnstoff- und/oder Amid- und/oder Isocyanuratsiblen Fixierung gequollener Polyurethanschaumstoff- gruppen Additions- oder Polyadditionsreaktionen Strukturen mit Urethan- und/oder Harnstoff- und/oder — mit der Ausnahme der Reaktion von Polyiso-Amid-und/oder Isocyanuratgruppen durch Reaktions- cyanaten entweder mit sich selbst oder mit Verbindunpartner, die ihren Aggregat ustand ändern. 5 gen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und/oder

Grenzfiächenreaktionen im Sinne der Erfindung äthylenisch ungesättigten Verbindungen —, Kondensind bisher an Schaumstoffen der genannten Art noch sations- oder Polykondensationsreaktionen — mit der nicht bekanntgeworden. Die nach der Erfindung er- Ausnahme der Kondensation von Carbonylverbinzielbaren Eigenschaftsänderungen und Effekte, wie düngen mit zur Aminoplastbildung befähigten Stick-Erhdiung der Offenzelligkeit, Zellvermehrung und io stoffverbindungen —, radikalische oder ionische Polyräumliches Wachstum unter starken gleichmäßigen merisations-, Copolymerisations- oder Pfropfpoly-Dimensionsänderungen einer vorgegebenen Matrix merisationsreaktionen von gesättigten oder ungesowie ihre Überführung in gewünschtenfalls hoch- sättigten polymerisationsfähigen Monomeren — mit elastische Schaumstoffe oder halbharte bzw. zähe und der Ausnahme der Polymerisation von Formaldehyd harte Kombinationsschaumstoffe, sind völlig uner- 15 und/oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung wartet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und/oder Thioformaldehyd und/oder Trioxan—, gegeerhältlichen Verfahrensprodukte sind daher neu. benenfalls in Gegenwart von cyclischen Acetalen,

Das beim erfindungsgemäßer. Verfahren über- cyclischen Äthern oder Thioäthern, cyclischen Carboraschende räumliche Wachstum vorgegebener Ma- naten, Vinylmonomeren oder Trichlor- oder Trifluortrizen beruht, wie gefunden wurde, darauf, daß elasti- 20 acetaldehyd, Oxydations-, Reduktions- oder Ionenschc und weiche Polyurethanschaumstoffe durch reaktionen, Diazoniumsalzbildungen oder vernetzende Solvatation der den Schaumstoff aufbauenden weichen Ausfällreaktionen durchgeführt werden.
Segmentanteile durch Reaktionspartner oder Lösungs- Dabei wirkt mindestens einer der Reaktionspartner

mittel starke Dimensionsänderungen durch Quellung auf die Matrix quellend. Bevorzugt wird mindestens in den drei Richtungen des Raumes erfahren und daß 25 einer der Reaktionspartner bei Unter-, Normal- oder diese Dimensionsänderungen der Matrizen durch sehr Überdruck als Gas, Dampf oder Nebel in der Phasenrasche Aggregatzustandsänderungen und Molekülver- grenzflächenreaktion, gegebenenfalls in Gegenwart größerungen der gewählten Reaktionspartner, z. B. von Katalysatoren und/oder quellend wirkenden in-Aggregatänderungen im Sinne: gasförmig oder differenten organischen oder anorganischen Lösungsflüssig -+· fest, irreversibel fixiert werden, wodurch die 30 mitteln, eingesetzt.

Offenzelligkeit der Schaumstoffe erhöht und neuer Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, als zumindest

Raum für die an der Matrix entstehenden Reaktions- partiell offenzelligen Polyurethanschaumstoff, einen produkte geschaffen wird. Hierdurch können unter Er- elastischen Polyurethanschaumstoff mit einem Raumhaltung ihrer Offenzelligkeit Schaumstoffe hergestellt gewicht von 8 bis 60 kg/m³ zu verwenden,
werden, in denen der gewichtsmäßige Anteil der ver- 35 Durch die erfindungsgemäß in partiell offenzelligen wendeten Matrizen überraschend klein ist, ohne daß Poiyurethanschaumstoffmatrizen ablaufenden Reakdabei Treibmittel verwendet werden müssen. tionen werden Queilungen und eingetretene Spannun-

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich gen der Matrix irreversibel fixiert. Zellerweiterung und von allen bisher bekanntgewordenen Verfahren, nach Zellöffnung wird also bei dieser Verfahrensweise durch denen diese z. B. mit beliebigen Klebstoffen schicht- 40 rasche Aggregatzustandsänderung der Reaktionspartförmig verklebt, miteinander verschweißt, verpreßt ner irreversibel fixiert und damit gleichzeitig Raum für oder lackiert werden. Derartige bekannte Verfahrens- die entstehenden Stoffsysteme geschaffen, wobei durch weisen verändern den Polyurethanschaumstoff weder die Matrixfunktion völlig offenzellige Kombinationsin seinen Gesamteigenschaften, noch wirken sie in schaumstoffe erhalten werden, in denen die zur PoIyirgendeiner Weise zeilvermehrend, zeilöffnend, viel- 45 merisation gebrachte Komponente ein Vielfaches, z. B. mehr weiden dabei die Zellen oft kompakt ver- 800 bis 900%, des Matrixgewichtes betragen kann, schlossen, verklebt oder an der Oberfläche beschichtet. Hierbei gelingt es in mannigfaltiger Weise und unter

Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ge- Heranziehung der verschiedensten Reaktionspartner, lingt es demnach, viele reaktive Komponenten durch eine vorgegebene Matrix so zu modifizieren, daß enteine Matrix räumlich zu ordnen und räumlich weiter 50 weder hochelastische, hochveredelte, unbrennbare oder auszudehnen, wobei diese ordnende Wirkung über- schwer brennbare, lichtechte oder farbstabile, elastiraschend lange aufrechterhalten werden kann, so daß sehe, halbharte oder harte Polyurethanschaumstoffe offenzellige Schaumstoffe erhalten werden können, in erhalten werden, die stets offenzellig sind,
denen die zellförmig angeordneten, erfindungsgemäß Einheitliches Merkmal der Erfindung und der in

verwendeten Stoffkomponenten ein Vielfaches der 55 großer Variationsbreite nach dieser Erfindung herstellverwendeten Matrix betragen. Grundlegende Voraus- baren modifizierten zeüförmigen Polyurethanschaumsetzungen zur optimalen Durchführung des neuen Ver- stoffe ist somit die Erzeugung neuen, offenzelligen fahrens sind dabei Reaktionen mit mindestens einem Raumes durch die in der Matrix bei der Reaktionsquellend wirkenden Reaktionspartner, wobei bevor- führung einsetzenden Spannungs- und Quellvorgänge zugt mindestens einer der Reaktionspartner als Gas, ^fio und die irreversible Fixierung dieses Raumes durch Dampf oder vernebelt bei der Grenzflächenreaktion irreversible Aggregatzustandsänderungen der Reakbei Unter-, Normal- oder Überdruck verwendet wird. tionspartner im Sinne der allgemeinen Gleichung

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren ajida-da-da-d^u j_o

zur Modifizierung von offenzelligen Polyurethanschaumstoffen durch Kondensations- oder Polymeri- 65 wobei R₁, R₂, R₃, R_x gasförmige, flüssige, feste niedersationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß an molekulare oder hochmolekulare Reaktionspartner den Phasengrenzflächen zumindest teilweise offen- darstellen, Mv das Matrixausgangsvolumen bedeutet, zelliger, quellfähigerSchaumstoffe mit Urethan- und/ 1 V den durch das nieder- oder hochmolekulare feste

Endprodukt Re irreversibel neu geschaffenen und fixierten Raum bedeutet.

Im Sinne dieser allgemeinen Gleichung können nahezu beliebige organische und anorganische Stoffpartner, sofern sie unter Feststoffbildung reagieren, dazu benutzt werden, Stoffe in räumlich geordneter offenzelliger Form innerhalb einer Matrix und innerhalb neu entstehenden Raumes zu fixieren.

Im Prinzip werden diese irreversibel fixierten Volumänderungen durch Quellungs- und Verfestigungsvorgänge erzielt. Diese Quellungen und irreversibel fixierte Volumänderungen durch Verfestigung der reagierenden Stoffsysteme können erfolgen:

a) durch Quellung mit einer einzigen flüssigen oder gasförmigen im Polyurethanschaumstoff kondensierenden niedermolekularen Salze Lamellenwänd« gesprengt, neue Oberflächen geschaffen und die Offen zelligkeit der Schaumstoffe erhöht. Von besonderen Interesse ist z. B. staubfrei fixiertes Ammoniumbi· carbonat, Ammoniumcarbonat und das dem Harnstoff in naher Beziehung stehende Ammoniumcarbaminat, das bei der Reaktion von wasserfreiem Ammoniak und wasserfreiem Kohlendioxid

2NH₃ j

— C — O

NH₄+

«Jenzellig und staubfrei in der Matrix fixiert wird. Es f ^f.^erner wollig unerwarte daß durchι Phasengrenz-

oder geschmolzenen festen Verbindung und Ver ^ fesUgung durch Reaktion mit mindestens einer

r\ ^^weite° ^Vei;^bindun8· „rfÄrmi

c) durch Quellung mit mehreren flussigen, gasformi-

gen oder auskristallisierenden festen Verbindungen und Verfestigung durch Reaktion aller Ver- ^ ^.ndungen untereinander,

d) durch Quellung mit bei der Umsetzung der Reakt.onspartner entstehenden quellend wirkenden sich verfestigenden Zw_1Schenstufen der Reaktion (Ungomere),

e) durch Quellung mit indifferenten organischen Lösungsmitteln und Verfestigung durch quellend oder^ nichtquellend wirkende reaktive Verbindüngen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann je nach vorgegebener lyophiler oder hydrophiler Schaumstoff matrix die offenzellig fixierte Materie zu einem 1 V von 5 bis 400% des eingesetzten Matrixvolumens fixiert werden. Die bevorzugten prozentualen 1 V-Volumänderungen erstrecken sich auf 15 bis 3(X)^o/ des ursprünglichen Matrixvolumens, wobei diese °Dimensionsänderungen mit einer zellförmigen Anordnung nieder- oder hochmolekularer Substanz von 5 bis 98 Gewichtsprozent und bevorzugt von 15 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kombinationsschaumstoffs, erfolgt.

Eine optimale Dimensionsänderung, optimale Zeilerweiterungen in den resultierenden Kombinationsschaumstoffen wird dabei durch Verwendung mindestens eines der Reaktionspartner als Gas oder Nebel so erreicht, wobei diese Verfahrensweise auch eine bessere Kontrolle und optimale Steuerung der Wärmetönimg TiSVerfahren ist in seiner

ü1 der verwendbaren üSraschend. Es konnte i

_{ydroxideerziel}^ _werden ^_{ηη> wobei wiederum unter} ^_{chaffung neuen Raumes die}'_{Reaktionspartner} zellförmig angeordnet und staubfrei fixiert werden

EsisTSfiterT^^daßkristalBneniedennolees ist weiter uberrascnena^aau *a>* E^ugung

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35

von

Schaumfolgenden seien zur Erläuterung des erfindungs_gemaßen ^Bp_{rinzips der geordneten rä}°_mlichen Anord-

_{der versc}hiedensten Stoffsysteme in Polyurethan _scha ^e _{umstoffen umer E} > _{neuen zeI}f_förmigen

_{Raumes verschiedene Reak}?_ion ^E _{sarten ange}führt, die ^ _{durch Wah}, _{anderer Reaktionspartner in vje},.

fähiger Form variieren lassen.

^ Reaktionsarten, die erfindungsgemäß

_{an phas rcnzflächen von offenzenigcn Po}lyurethan_{schaumstoffen durchge}führt werden und zu neuartigen Kombinationsschaumstoffen führen, seien folgende unter Feststoffbildung verlaufende Additions- und I'oiyadditionsreaktionen beispielhaft genannt:

Die Addition von gasförmigem Ammoniak an quellend wirkende Reaktionspartner, wie Methoxymethylisoeyanat, Phenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisoeyanat, p-Chlorphenylisocyanat oder an höhermolekulare Monoisocyanate aus einem Mol technischer Toluylendiisocyanate und einem Mol eines Anlagerungsproduktes von zwanzig Mol Athylenoxid an ein xMol n-Butanol. Additionen von Ammoniak, Athylendiamin oder Diäthylentriaminnebeln an quellend wirkende Polyepoxide aus Epich orhydnn und Bisphenol A (4,4 -Dihydroxydiphenyldimethylmethan).

Polyaddition™ι von quellend wirkendem garformigern Formaldehyd Acrolein, Isobutyraldehyd, Chloral an Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid Melamin, Polyurethane, Polyamide, quellend wirkendes Hexa- ^ethylendiamin Isophorondjamm m- bzw p-Xylylendiamin, quellend wirkendes Phenol, Polyphenole, wie Bisphenol A. Resorcin, Brenzcatechin, Pyrogallol, lösliehe Harnstoff- bzw. Phenol-Formaldefayd-Kondensate, Caprolactam, an Chinon bzw. Naphthochinon. Dk Po yaddition von Ammoniak, Äthylendiamm- «kr Hyirazinhydrarfampfen an qnellenS wirkende Biscyanate des Bisphenol A. Die Polyaddition von quellead wirkendem gasförmigem Acrylnitril an qnel· q _{wiAendes Tria}l_ylentetrainin, Annra-Foim^ldehydkondensate nnd Phenol- bzw. Bisphenol-Fonnaidehyd-Kondensate, Pol^ddition«, von qneflend wirkendem gasfönmgem MethoxymeÖiylisocyanal an Adipinsäure,HexaiiyLpl^alsäar^Tetochlirphthalsäure, quellend wirkende Lemölfettsäure, Ridnasoi, die Addition von gasförmigem Chloral an quellend wirkendes Dimethylpnosphit, DiäthyiphospSt oder

~ ίο

phosphorige Säure, die Polyaddition von quellend Pfropfreaktionen von vorgenannten Polymerisaten mit wirkendem gasförmigem Formaldehyd, Chloral, Aero- Vinylmonomeren wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyllein an (quellend wirkendes) Cyclohexanon, Cyclo- chlorid, Vinylacetat, Acrylsäuremethylester, Acrylpentanon, Aceton, Methylisobutylketon oder an die säurebutylester, Butadien oder 2-Chlorbutadien. Ferner quellend wirkenden Bis-ketimine vorgenannter Ketone 5 seien genannt: Polymerisationen bzw. Bildung polymit Hexamethylendiamin, m- bzw. p-Xylylendiamin merer Salze von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinoder Isophorondiamin. Die Addition bzw. Polyaddi- säurcestern, Maleinsäurehalbestern oder Maleinsäuren tion von Keten an Anilin-Formaldehyd-Kondensate, mit quellend wirkendem gasförmigem Ammoniak, Dian Polyurethane, Polyesteramide, Polyvinylalkohol, mcthylamin oder Äthylendiamindämpfen.
Cellulose oder Stärke. io Erfindungsgemäß bevorzugt sind somit Polymeri-

Erfindungsgemäß sind Additionen von Monoiso- sationsreaktionen olefinisch ungesättigter Verbindun-

cyanaten mit gasförmigem Ammoniak, Polyadditionen gen in Gegenwart von gasförmigem Propylenoxid,

von Polyepoxiden, hergestellt aus Bisphenol A und Vinylchlorid, Acrylnitril oder Schwefeldioxid.

Epichlorhydrin, mit gasförmigem Ammoniak und/oder Bevorzugt sind Polymerisationen von Athylenoxid,

Äthylendiamin und/oder Diäthylentiiamin-Dämpfen 15 Propylenoxid, Epichlorhydrin, Äthylensulfid, Phenyl-

bevorzugt, ferner Polyadditionsreaktionen von Cyan- glycidäther, St^roloxid, Cyclohexenoxid, Glykolcaibo-

säureestern bzw. Polycyansäureestern, gegebenenfalls nat oder Propiolacton in Gegenwart von gasförmigem

in Gegenwart polymerisierbarer Vinylmonomerer mit Aihylenoxid oder Propylenoxid, Polymerisationen von

gasförmigem Ammoniak, Äthylendiamin oder Tri- Caprolactam in Gegenwart von Caprolactamdämpfen

äthylentetramindämpfen. Im Sinne der Erfindung vor- 20 und gasförmigem Methoxymethylisocyanat als Co-

teilhaft sind auch Polyadditionsreaktionen von Poly- katalysator, Polymerisationen von Cyclopentadien,

aminen oder Polyamidoaminen mit gasförmigem Dicyclopentadien, Cyclopenten, Butadien, Äthylen

Acrylnitril und/oder Formaldehyd, Polyaddition- mit gasförmigem Schwefeldioxid, Polymerisationen

reaktionen von Polycarbonsäuren mit gasförmigem von Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl-

Methoxymethylisocyanat, die Addition von gasförmi- 25 acetat, Methacrylsäure-^-hydroxypropylester, Malein-

gem Chloral an Dimethyl- oder Diäthylphosphit, so- bzw. Fumarsäure-Halb-, Di- oder Polyestern oder

wie die Addition von Harnstoff, Thioharnstoff, Di- Methacrylsäureglycidester in Gegenwart von gas-

cyandiamid. Melamin, Anilin, 4,4'-Diaminodiphenyl- förmigem Schwefeldioxid, Vinylchlorid, Formaldehyd

methan, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und/ oder Ameisensäure, Polymerisationen oder PoIy-

oder Xylylendiamin, Phenol, Bisphenol A, Resorcin, 30 additionen von Styrol, Maleinsäure bzw Fumarsäure-

Brenzcatechin, Pyrogallol, Cyclohexanon mit gas- anhydrid, deren Estern oder Pol>estern mit Isocyanato-

förmigem Formaldehyd, Chloral oder Acrolein. äthylmcthacrylat und easförmiecm Ammoniak und/

Als geeignete Reakt.onsarten aus der Polymeri- oder Äthylendiamin, ^Polymerisationen der Acrylsationschemie gesättigter heterocychscher Verbmdun- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleingen seien unter Feststoffbildung verlaufende ionisch 35 säurehalbester mit Styrol in Gegenwart von gaskatEilysierte Polymerisationen oder Mischpolymeri- förmigem Schwefeldioxid

sationen quellend wirkender cyclischer Oxide, Ester Als geeignete Reaktionsarten aus der Reihe der

oder Acetale, wie Athylenoxid, Athylensu fid, Pro- Kondensations- oder Polykondensalionsreaktionen

pylenoxid, Epichlorhydrin Phenylglyadather, von wie auch gekoppelter Additions- und Polykonden-

Diepox.den aus Bisphenol A und Epichlorhydnn, von 40 sationsreaktionen, die erfindungsgemäß an den Phasen-

Tetrahydrofuran, 1,3-D.oxolan 1,3 O-Tnoxacyclooc- grenzflächen von zellförmigen Polyurethanschaum-

tan, Piopiolacton, Athylencarbona, 2,2-D.methyl- stoffen durchgeführt werden, seien als unter Feststoff-

propylencarbonat oder Octamethyltetras.loxan be,- bildung verlaufende Kondensationen oder Polykon-

spiehaft genannt Sensationen beispielhaft genannt:

Als geeignete Reaktionsarten aus der Polymer.- 45 Die Kondensation von Cyanursäurechlorid von Trisation, Copolymerisation Pfropf- bzw. Pfropfcopoly- oder Tetrachlorpyrimidin mit quellend wrkendern mer.sat.on von athvlen.sch ungesätigten Verbmdun- Ammoniak, Methylamin oder Äthylamin Umsetzungen und ihren Mischungen m Gegenwart ionischer, gen von Polycarbonsäureanhydriden Sen Halogeradikalischer Katalysatoren, energiereicher Strah ung niden oder Estpm mit „.j- · , · Γ »ι oder Wärme seien inter Feststoffbildung verlaufend! ₅o tend virkendS^ Äthv\Zt "Ί™ ^T" d ΐ V™ Polymerisationen von stark quellend wirkenden Mono- dentation^!! lÄSSrM ¹^"* " " meren wie Styrol, Λ-Methylstyrol Vinylacetat Vinyl- oder Äthylendiamindämpfen
chlond, Vinylidenchlond, Acrylnitnl, Acrylsäure- Phosgen mit ""
methylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutyl-

ester oder Methacrylsäuremethylester, Mischpoly- ₅₅ bz^V5SivteSi.nS JT
merisationen vorgenannter Verbindungen, z. B. von mk TitedS^ Ά 'V

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Styrol-Acrylnhril, Styrol-Acrylsäurebutylester, Styrol- ΤκΙΐοη^^^
Maleinsäureester oder Maleinsäurehalbester, Styrol- diols oderd^ ßfc I Ti

Maleinsäureanhydrid, Styrol- oder Polyester aus Ma- η ak ν«ηίωί ^P H°i T ξ⁸*⁰¹™«"» ^¹"?" lein- oder Fumarsäure, 2-Chlorbutadien, Butadien, 6„ oder N N dÄ^ik"^ydrazinhy^drat, Athylend.amni Isopren, Acrolein, Styrol-Maleinamidsäuren, wie z. B. ££ A "S T^t^n^ ^UmsetzunS ^v<?^{n 8}^ aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol η-Butyl- Keem Phn^"^^⁸"^ ^{Alkalien mit} ** amm bzw. n-Dibutylamin, genannt Ferner Misch- dicWori? &^Umsetamg von Adipinsäurepolymerisationen ^n Styrol-Methacrylsäureglycid- ϊϊ^'ΐίϊΙΚ^^'^ίΑ ester, Styrol-Methacrylsäure-ii-hydroxypropylester _fie

Styrol-Isocy^natoäthylmethacrylat, Misdipolymeri: ⁵ HeSXT_end-:_J· ^
sationen von Cyclopentadien, Butadien, Dicyclopenta- "SS T^ ^fenier U"¹«^"««^{1 V0B} dien mit Schwefeldioxid oder Schwefefchloridenoder ÄmSjS ^" °^der hohermolekotei«!

Aminogruppen enthaltenden Anilin-Formaldehyd-

11 12

Kondensaten mit nitrosen Gasen oder Äthylnitril sationen von Lösungen oder Latizes von Hydroxyl-, unter Diazoniumsalzbildung und weiterer Kupplungs- COOH-, Amino-, Amidgruppen, Urethan-, Harnstoffreaktionen, Umsetzungen von quellend wirkendem gruppen besitzenden Polymeren, Mischpolymeren,

Ν,Ν-Biscarbamidsäurechlorid des Hexamethylendi- Pfropfcopolymerisaten oder Polyadditionsprodukten

amins, des Toluylendiamins, des Piperazins oder des 5 mit gasförmigem Formaldehyd und/oder Methoxy-

Ν,Ν-Diisopropylhexamethylendiamins mit Ammo- methylisocyanat.

niak, Äthylendiamin, Hexamethylendiaminnebeln, die Als geeignete Reaktionsarten aus der Reihe der Polykondensation von quellend wirkenden Bis-ket- Diels-Alder-Reaktionen, die erfindungsgemäß an den iminen aus Cyclohexanon und Hexamethylendiamin, Phasengrenzflächen von zellförmigen Polyurethan-Isophorondiamin, m- bzw. p-Xylylendiamin mit gas- >o Schaumstoffen durchgeführt werden, seien als unter förmigem Phosgen, die Kondensation von quellend FeststofTbildung verlaufende Reaktionen insbesondere wirkendem p-Chlormethylphenylisocyanat mit Ben- die Reaktionen des stark quellend wirkenden Hexazylchloriddämpfen in Gegenwart von Eisen(lII)- chlorcyclopentadiens an Acrolein, Acrylnitril, Cyclochlorid, die Kondensation von Phosphorchlorid, Phos- pentadien, Chinon oder Naphthochinon genannt, phortrichlorid, Antimonpentachlorid mit quellend 15 Als geeignete Reaktionsarten aus der Gruppe oxywirkendem gasförmigem Ammoniak, Äthylendiamin- dativ ablaufender Kondensationsreaktionen seien als oder Hexamethylendiamindämpfen. Nebeneinander unter Feststoffbildung verlaufende Oxydationen beilaufende Polyadditioncn oder Polykondensationen von spielhaft genannt:

quellend wirkendem gasförmigem Formaldehyd, ChIo- Die Oxydation quellend wirkender aromatischer

ral. Acrolein, Isobut>raldehyd oder Aceton an Harn- »o Pol) amine, höhermolekularer a-w-Diaminopolyäther

stoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin oder in Gegenwart von Kupfer(I)- und KupferOl^alzen

deren partiell methylolierten bzw. methoxymelhylierten und Pyridin mit Luft oder gasförmigem Sauerstoff, die

Derivate, an Polyamide, Urethane oder Polyurethane, oxydative Verknüpfung von quellendem o-,o'-Dime-

Adipinsäurediamid, Hydrazodicarbonamid, an Hexa- thylphenol zu hochmolekularen Polyphenylenoxide^

triethylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, Isophoron- »5 die Oxydation von quellendem o-Aminophenol zu

diamin, Tetraäthylenpentamin, an Phenol, Bisphe- Polyphenoxazinen durch Luft, die Anilin- oder p-

nol A, Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol, 4,4'-Di- bzw. m-Phenylendiamin-Oxydation in Gegenwart von

aminodiphenylmethan, Anilin, Toluylendiamine, Ben- Cu(II)-Salzen und quellendem Pyridin, Triäthylamin

zochinon, Naphthochinon oder Aminoanthrachinone. mit Luft, die Oxydation von Anilin-Formaldehydkon-

Erfindungsgemäß bevorzugt sind somit Kondcn- 30 densaten oder von 4,4'-Diaminodiphenylmethan mit

sationen von Cyanurchlorid mit gasförmigem Ammo- Luft, die Vernetzung \on quellenden Leinölfettsäure-

niak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Dimethyl- glyceriden oder Urethanen oder Kollophoniumharzen

amin oder Diäthylamin, Umsetzungen von Bischlor- in Gegenwart von Kobaltnaphthenat durch Begasung

ameisensäureestern.Polycarbonsäureanhydriden.Säurc- mit Luft oder Sauerstoff.

Chloriden und/oder Estern mit gasförmigem Ammo- 35 Erfindungsgemäß bevorzugt sind somit Umsetzunniak und/oder Äthylendiamin oder die Polykonden- gen des ο,ο'-Dimethylphenols in Gegenwart von Cu(I)-sation von 4,4'-Dihydroxydipheny]dimethylmcthan in und Cu(ll)-Salzen und tertiären Aminen mit Luft oder Gegenwart säurebindender Mittel mit gasförmigem gasförmigem Sauerstoff, Umsetzungen von Leinölfett-Phosgen, säureglyceriden und/oder Leinölfettsäureamiden, Ure-AIs geeignete Reaktionsarten aus der Reihe ver- 40 thanen oder Polyurethanen in Gegenwart von Kobaltnetzend verlaufender Kondensationen, die erfindungs- naphthenat mit Luft oder gasförmigem Sauerstoff, gemäß an den Phasengrenzflächen offenzelliger Poly- Oxydationen von Anilin, 4,4'-Diaminodiphenylmeurethanschaumstoffe durchgeführt werden, seien als than, o-Aminophenol, p-Phenylendiamin, N,N-Dimeunter Feststoffbildung \erlaufende Kondensationen thylanilin, Λ,ω-Diaminopolyurethanen in Gegenwart beispielhaft genannt: Die vernetzende Ausfällung mit 45 von Cu(I)- bzw. Cu(ll)-Salzen und Pyridin oder gasförmigem Formaldehyd von Polymeren oder tert. Aminen mit Luft oder Sauerstoff. Mischpolymeren, die OH-, SH-, COOH-, Harnstoff-, Als geeignete Reaktionsarten aus der Reihe der Urethan- oder Amidgruppen bzw. Aminogruppen Ionenreaktionen, die erfindungsgemäß an den Phasenenthalten, wie z. B. Celluloseacetat, Celluloseaceto- grenzflächen offenzelliger Polyurethanschaumstoffe butyrat, Polyamidlösungen bzw. Polyamiddisper- 50 durchgeführt werden, seien als unter Feststoffbildung sionen, hochmolekulare Polyurethane, anionische bzw. verlaufende lonenreaktionen beispielhaft genannt: kationische Gruppen enthaltende hochmolekulare Die Umsetzung von Calciumchlorid, quellend wir-Polyurethane, die Koagulierung von anionischen oder kenden Additionsprodukten des Calciumchlorids odei kationischen Polyurethandispersionen mit gasförroi- Magnesiumchlorids mit Methanol, Äthanol, Glykol gem Formaldehyd, von OH-gruppenhaltigen Vinyl- 55 Diälhylenglykol, von Natriumsilikatlösungen mit gas· chloridvinylacetatlatizes, Styrol-Butadienlatizes, von förmigem feuchtem Ammoniak und/oder. Kohlendi· Polych!orbutadienlati7es, OH-gruppenhaltigen Acryl- oxid, des weiteren Umsetzungen von Hydroxyden oda nitril-Styrol-Butadienlatizes, amidgruppenhaltigen Sty- Oxydhydraten des Cylciums, Magnesiums, Bariums ' rol - Butadien - Acrylsäurebutylester - Methacrylamid- Aluminiums, Zinks, Zinns oder Bleis mit Kohlen' methylolmethylätberlatizes, ferner die Cyclisierung 60 dioxid oder quellend wirkendem Schwefeldioxid od« bzw. cyclisicrende Vernetzung von Naturkautschuk- die Umsetzung von Antimonylwednsäurc mit gas latizes mit gasförmigem Phosgen, wie auch koagu- förmigem quellend wirkendem Ammoniak, lierend ablaufende Vernetzungsreaktionen syntbeti- Als geeignete Reaktionsarten aas der Reihe reduktiv scher Hochpolymerer mit Doppelbindungen, z. B. ablaufender Reaktionen, die erfindungsgemäß an dei Polymerer des Butadiens oder Isoprens, mit Schwefel- 65 Phasengrenzflächen von zellförmigen Polyurethan Chloriden, Schwefeldioxid oder p-CWorsulfenyliso- Schaumstoffen durchgeführt werden, seien als untei cyanatnebeln. Feststoffbildung verlaufende Reduktionen beispielhaf Erfindungsgemäß bevorzugt sind somit Konden- genannt:

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Die Reduktion von seleniger Säure, von Natrium- schützten Polyurethanschaumstoffe in gleich hohem

selenit zu metallischem Selen durch Begasung mit Maße angetroffen wird.

Schwefeldioxid, die reduktive Herstellung von Schwe- Erfindungsgemäß bevorzugt ist, anorganische oder fei durch Reduktion von Schwefeldioxid mit quellend organische monomere oder polymere Säuren mit gaswirkenden, aktivierte Ameisensäure enthaltenden Addi- 5 förmigem feuchtem Ammoniak zu Ammoniumsalzen tionsverbindungen aus 1 Mol Trimethylamin bzw. Tri- umzusetzen oder Calciumchlorid-, Magnesiumchlorid-, äthylamin Tri-n-Butylamin und 1 bis 3 Mol Ameisen- Natriumsilicat- oder -aluminatlösungen mit gassäure. " förmigem feuchtem Ammoniak und Kohlendioxid urn-

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Reduktion von zusetzen, oder Hydroxide und Oxidhydrate von CaI-

gasförmigem Schwefeldioxid mit Additionsprodukten io cium, Magnesium, Aluminium, Barium, Zink, SiIi-

aus 1 Mol Trimethylamin oder Triethylamin und cium oder Titan mit feuchtem Schwefeldioxid umzu-

3 Mol Ameisensäure zu Schwefel. setzen oder Anlimonylweinsäure mit gasförmigem

Erhebliches Interesse besitzen auch Polyurethan- Ammoniak umzusetzen.

Schaumstoffe, die nach dem erfindungsgeniäßen Ver- Die Erfindung erschließt daher auch die Herstellung fahren als Feststoffe hochmolekulare Polykondensate 15 einer großen Zahl von mit anorganischen Stoffen der Kieselsäure, des Aluminiums,des Zinns, Wolframs modifizierten offenzelligen und in ihren Dimensionen oder Vanadins, wie z. B. die verschiedensten Silikate, stark gewachsenen Polyurethanschaumstoffmatrizen, Aluminiumoxide, Zinnoxide, Titandioxide oder basi- wobei eine hohe Depotwirkung für die verschiedensten sehe Magnesiumchloride offenzellig und staubfrei ge- Stoffe, wie Pflanzennährsalze, Insektizide, Herbizide, bunden enthalten. Überraschend ist dabei, daß durch 20 Fungizide, Pigmente und Farbstoffe, erreicht wird und das erfindungsgemäße Verfahren z. B. mit CO₂ als gas- die Stoffe in einem Vielfachen des Eigengewichtes der förmigem Reaktionspartner und wasserlöslichen Na- Matrix offenzellig, luftdurchlässig in der Matrix hergetriumsilikaten als Beladungspartner die Polykonden- stellt und im neu geschaffenen Raum fixiert werden, sation der Kieselsäure in der Schaumstoffmatrize unter Die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-Bildung Von Ring, Kettenmolekülen, Blattstrukturen 25 fahrens gestaltet sich einfach. Sofern die zur Reaktion und schließlich zu Raumnetzstrukturen schonend und zu bringenden Reaktionspartner nicht gasförmig sind, langsam erfolgt und bei dieser Verfahrensweise ent- sollen beide oder einer der Reaktionsp.mncr gegebeweder hochpolymeres SiO₂ oder mit den verschieden- nenfalls in Gegenwart von Katalysatoren innerhalb sten Kationen beladene Polykieselsäuren wie mit des Schaumstoffs in idealer Verteilung zur Reaktion Magnesium-, Natrium-, Aluminium-, Calcium-, Ba- 30 gebracht werden. Auch die kontinuierlich-technische rium- oder Eisenkationen beladene Kondensate auf Durchführung gestaltet sich insbesondere bei druckgroßer Oberfläche entstehen und durch den langsam loser Ausführung des errinduncsgemäßen Verfahrens erfolgenden Kondensationsvorgang in völlig staub- einfach, weil in den besonders bevorzugten elastischen freier Form in hohen Gewichtsmengen in der Matrix Schaumstoffmatrizen, z. B. der Raumgewichte 25 bis fixiert werden können. Bei Polyurethanschaumstoffen 35 35 kg/m^s, ein außerordentlich großes Zellraumvolumen aus Polyisocyanaten und Polyäthylenoxiden werden zur Verfügung steht. Dieses Zellraumvolumen ist oft dabei Dimensionsänderungen von mehr als 30% er- in der Lage, bis zu 800% des Matrizengewichtes an fast reicht, obwohl anorganische Materie im neu ent- beliebigen flüssigen Reaktionspartnern so zu binden, standenen Raum angeordnet wird. Derartige Schaum- daß aufgenommene Reaktionspartner homogen verstoffe besitzen Eigenschaften der Zeolithe und können 40 teilt sind. Durch kontinuierliche Beladung endloser als Wasserenthärter mit großer wirksamer Oberfläche Polyurethanbänder, durch Preß- und Entspannungsbzw, als Calciumzeolithe als Adsorptionsmittel für vorgänge in geeigneten Beladungszonen mit geeigneten Kalium und Ammonium-Ionen dienen, indem das Walzenvorrichtungen, die das Band pressen und im Calcium gegen die vorgenannten Ionen z. B. bei ihrer Beladungsbad entspannen lassen, läßt sich daher in Verwendung als Agrarschaumstoff auszutauschen ver- 45 Abhängigkeit des Hohlraumvolurnens und in Abmag. Infolge dieser Verhaltensweise haben derartige hängigkeit eines nachfolgenden z. B. mechanisch er-Kombinationsschaumstoffe als Agrarschaumstoffe In- folgenden Auspreßvorganges mittels Walzen fast jede teresse. Bei dieser vorgenannten Modifizierungsart von beliebige Konzentration der flüssigen oder geschmol-Schaumstoffen kann es von Vorteil sein, die Konden- zenen Reaktionspartner in der Matrize einstellen, sation der Kieselsäure mit Polykondensationen von 50 Gewünschtenfalls werden die Polyurethanschaumstoff-Silandiolen und Silantriolen und Kieselsäureestern, matrizen nur mit einem Reaktionspartner beladen und wie Kieselsäuretetraäthylester, zu kombinieren und ge- in zweiter Phase mit einem oder mehreren gewünschten wünschtenfalls zur besseren Verklebung und Haftung Reaktionspartnern durch Begasung, Aufziehen lassen der entstehenden Polykondensate, Polyurethanlatizes gelöster Reaktionspartner, durch Besprühen, Tauchen oder Latizes aus Vinylchlorid-, Äthylen- bzw. Äthylen- 55 usw. oder mit vernebelten Reaktionspartnern zur Umvinylacetat mitzuverwenden. Setzung gebracht. In vielen Fällen kann das erfindungs-

In ähnlicher Weise gelingt auch die Fixierung von gemäße Verfahren bei Raumtemperatur ausgeführt Polymeren des Phosphornitrildichlorids, von Antimon- werden, nötigenfalls kann jedoch in Temperaturbe-

tri- bzw. Antiraonpentoxid, von polymeren Polyphos- reichen von —60^cC bis 160^cC gearbeitet werden,

phorsäuren oder polymeren Metaphosphorsäuren oder 60 Eine oft bevorzugte Verfahrensvariante arbeitet

ihrer Natrium- bzw. Ammoniumsalze oder von basi- unter vermindertem Druck z. B. bei 0,1 bis 600 Torr

schem Wismutnitrat. Die dabei gebildeten Antimon- und oft auch bei wechselnden Drücken von z. B. 15 bis

salze, wie basische Antimonylsalze, Antimontrioxid- 740 Torr, aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. 150 atü,

hydrate, Antimonbutter oder Antimontri- oder Anti- indem man die als Gase eingesetzten Reaktionspartner

raonpentasulfid verleihen den entstehenden Schaum- 63 kontinuierlich mit den Beladungspartnern der Matrix

Stoffen infolge der völlig gleichmäßigen Fixierung der reagieren läßt, wobei der Druck im Maße des Gas- Antiraonverbindungen eine völlige Flammfestigkeit, Verbrauchs abfall* und neues Gas im Maße des Ver-

die bisher bei keinem der derzeit bekannten ftammge- brauchs zudosiert wird.

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15 " 16

Besonders bevorzugte anorganische oder organische einem Mol technischer Toluylendiisocyanate bzw. Gase oder Nebel, die in Abhängigkeit der jeweils ge- technischer Rohdestillate von 4,4'-Diisocyanatodiphewählten Reaktionsart verwendet werden können, sind nylmethan durch Addition an ein Mol eines mehrfach Ammoniak, Wasser, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, propoxylierten oder oxäthylietten Monoalkoho's vom Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenoxid, Schwefel- 5 Durchschnittsmolekulargewicht 76 bis 6000 in bekannkohlcnstoff, Kohlenoxysulfid, Wasserstoffperoxid, ter Weise erhalten werden, des weiteren Additionspro-Schwefeldioxid, Phosgen, Thiophosgen, Chlorcyan, dukte von Toluylendiisocyanaten an Polyester mit Cyanwasserstoff,Thionylchlorid,Sul;arylchlorid,Chlor, einer Hydroxylgruppe z. B. an monofunktionelle PolyBrom, Stickoxide, Nitrosylchlorid, Phosphorwasser- merisate des Caprolactons bzw. an Polyäther mit stoff, Antimonwasserstoff, Phosphortrichlorid, Phos- io lediglich einer Hydroxylgruppe, wie sie durch Addition phoroxychlorid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlo- von Propylenoxid an Caprolactam erhältlich sind, rid, Trichlorsilan, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Als stark quellend wirkende reaktive Verbindungen Rhodanwasserstoff, Cyansäure, Dicyan, Schwefel- für Polyurethanschaumstoffe seien ferner genannt: chloride, Hydrazinhydrat, Hydrazin oder Hydroxyl- Phenylglycidäther, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Bu-

amin; ferner Äthylen, Acetylen, Vinylchlorid, Tetra- 15 tylenoxid, Epichlorhydrin, Trimethylenoxid, 1,3-Difluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Acrolein, mo- oxolan, 1,3,6-Trioxacyclooctan, Tetrahydrofuran, Pronomerer Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, pylenoxid, Polyepoxide aus einem Mol Bisphenol A Trichloracetaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Aceton, Cy- und 2 bis 3,5MoJ Epichlorhydrin, gegebenenfalls in clohexanon, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclo- Mischungen mit Monoglycidäthem tert. butylierter hexenoxid, Styroloxid, Propiolacton, 1,3-Dioxolan, λο Phenole. Bevorzugte und stark quellend wirkende Cyclopentadien, Isobutylen, Butadien, Isopren, Styrol, Reaktionspartner dieser Gruppe sind ferner Lösungen Hexachlorcyclopentadien, Vinylchlorid, Acrylnitril, von Bis-CyansS ureestern z.B. des Bisphenol A in Vinylidenchlorid, Vinylacetat, 1,3-Dioxolan, sowie Aceton, Essigester, Methylenchlorid, Perchloräthylen, Ameisensäure, Keten, Essigsäure, Acetylchlorid, Pro- Tetrachloräthan, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Butylpionsäurechlorid.Oxalylchlorid.Malonylchlorid.Chlor-35 acetat. Butyrolacton, Caprolacton oder Dimethylameisensäuremethylester.Chlorameisensäureäthylester, formamid. Ein extrem stark quellend wirkender Reak-Kohlensäurediäthylester, Dimethyl- oder Diäthylphos- tionspartner ist ferner geschmolzenes Caprolactam, phit, Trimethylphosphat, Kieselsäuretetraäthylester, cyanäthyliertes Caprolactam bzw. N-Methylolcapro-Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Methyl- oder lactam oder dessen flüssige Methyl- bzw. Äthyläther, Äthylnitrit, Borsäuretrimethylester, Methylhydrazin, 30 sowie Caprolactim-O-Methyläther. Stark quellend Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, N-Äthylhydrazin, N,N-Di- wirkende Reaktionspartner dieser Gruppe sind ferner äthylhydra/in, tcrt. Butylazomethin, Methylsenföl, die verschiedensten Mono- bzw. Polyamine, wie Di-Äthylsenföl, Methoxymethylisocyanat, Chlorcarbonyl- äthylamin, Propylamin, Butylamln. Äthylendiamin, isocyanat, Chlorsulfonylisocyanat, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, m-Xyly-Hexamethylendiamin, Propylendiamin, Diäjhyltri- 35 lendiamin, Isophorondiamin, Anilin, Cyclohexylamin, amin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Methylamin, oxäthyliertes bzw. propoxyliertes oder Cyclohexylamin Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin oder Äthylen- sowie Mischungen von Hexamethylendiamin, Isophoimin. tondiamin und m-Xylylendiamin (1:1:1). Die vorge-

AIs die besonders bevorzugten Gase sind zu nennen: nannten reaktiven Reaktionspartner sind z. B. allein Ammoniak, Wasserstoff, Oxalylchlorid, Wasser, 40 oder bei Verwendung obengenannter Lösungsmittel in Sauerstoff, Wasserstoffsuperoxid, Schwefelwasserstoff, der Lage, Polyurethanschaumstoffmatrizen um 90 bis Kohlendioxid, Kohlenoxid, Chlorcyan, Äthylenimin, 300 % ihres Ausgangsvolumens zu vergrößern. Chlor, Schwefeldioxid, nitrose Gase, Äthylnitrit, Eine besonders interessante Gruppe (quellend wir-

Formaldehyd, Acetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Aero- kender) Reaktionspartner sind insbesondere Styrol lein, Vinylchlorid, Butadien, Isopren, Äthylen, Keten, 45 und seine Mischungen mit anderen Monomeren, Methoxymethylisocyanat, Hydrazin, N-Methylhydra- a-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure-, zin bzw. Ν,Ν-Dimethylhydrazin, Methylisocyanat, Methacrylsäure- oder ihre Methyl-, Äthyl- oder Butyl-Methoxymethylisocyanat, Methylsenföl, Methylamin, ester, Methacrylsäureglycidester, Allylacetat, Triallyl-Äthylamin, Äthylendiamin odef Hexamethylendiamin. cyanurat, 2-Chlorbutadien, verflüssigtes Butadien, Iso-

Es muß insbesondere in der Reihe der sauren Gase 50 pren, Vinylchlorid, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, als überraschend angesehen werden, daß z. B. mit Maleinsäuredimethylester, Maleinsäureanhydrid in Verbindungen, wie Phosgen, Phosphortrichlorid, Thio- Methylenchlorid, Maleinsäurehalbester des Äthanols, nylchlorid, Sulfurylchlorid, Chlor oder Brom, die Propanols oder n-Butanols in Methylenchlorid, nieder-Reaktionen so durchgeführt werden können, daß nicht molekulare Polyester der Maleinsäure mit Di- und die geringste Schädigung der bekanntlich sauer sehr as Triäthyienglykol, Halbamide der Maleinsäure mit Diempfindlichen Polyurethanschaumstoffe in ihrer Struk- n-Butylamin, Di-n-Propylämlh oder Cyclohexylamin. tür erfolgt (vgl. Beispiele). Ein interessenter und stark quellend wirkender

Besonders bevorzugte, stark quellend auf elastische Reaktionspartner ist flüssiges Hexachlorcyclopenta-Polyurethanschaumstoffe wirkende flüssige oder ge- dien.

schmolzene reaktive Verbindungen, mit denen die to Verbindungen mit mittlerem Quellvermögen sind Schaumstoffe zur Durchführung des erfindungsge- überraschenderweise auch Phosphorsäure, phosphorige mäßen Verfahrens in Abhängigkeit der jeweils ge- Säure, Oxalsäure, verdünnte Salpetersäure, wäßrige wählten Reaktionsart beladen werden, sind: Schwefelsäure, Essigsäure, Maleinsäure, Maleinsäure

Methoxymethylisocyanat, Methylisocyanat, Äthyllso- und Fumarsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, cyanat, Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, tert.-Bu- 05 Tallölfettsäure, Ricinolsäure, Methacrylsäure, Acryltylisocyanat, Allylisocyanat, Isocyanatoäthylmethacry- säure, Mischpolymerisate des Styrols bzw. Äthylens lat, Phenylisocyanat, o- bzw. p-Toluylisocyanat, ferner mit Maleinsäureanhydrid, Mischpolymerisate von flüssige höhermolekulare Monoisocyanate, wie sie aus Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid-

17 ' ¹⁸

Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisate oder Lösungen plexsalzen. Metallsalze von Cu, Pb, Fe, Zn Mn, Q dieser Polymerisate in indifferenten organischen Lö- oder Sn, verdünnte wäßrige Losungen von Natrium sungsmitteln, wie z. B. in Methylenchlorid, Cyclo- hypochlorite Natnummtnt oder Kaliumnitnt odei hexanon, Dimethylforn amid, Methyläthylketon, Cy- 5 %ige Harnstofflösungen sind in der Lage, hydrophifc clopentanon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon 5 Polyurethanweichschaumstoffe bis zu 40 Volumpro oder Toluol, wie z. B. von Polyvinylacetat, von OH- zent zu quellen.

Gruppen enthaltenden, partiell anverseiften Polyvinyl- Als stark qudlend wirkende indifferente organische

acetaten, Polybutadienen, Vinylchlorid-Vinylacetat- Lösungsmittel sind zu nennen: Allylacetat, Butylmischpolymerisate^ Polyurethanen, Polyamiden oder acetat, Metbylenehlond. Tetrachlora-. !en Tetra-Polycarbonaten. Ferner Ameisensäure, flüssige Addi- jo chloräthan, Chloroform, Benzol, Tolur- .ylol, Nitrotionsprodukte der Ameisensäure an Trimethylamin benzol, Dimethylformamid, Aceton Methylisobutyl- oder Triäthylamin, Essigsäure, Propionsäure, Butter- keton, geschmolzenes Caprolactam, Methanol, Äthanol säure, organische Salze der Ameisensäure, Mischunsen oder Trichloräthanol.

von Hexahydro- oder Methylhexahydrophthalsäüre Bei den bevorzugt verwendeten Polyurethanweich-

sowie die Anhydride vorgenannter Säuren, ferner 15 Schaumstoffen sind die Quellvorgange uberraschender-Lösungen von Acrylsäure, Methacrylsäure, Leinölfett- weise nach wenigen Sekunden beendet, selbst wenn säure, Ricinusöl, Tallöl, Lösungen von Kolophonium, maximale Quellungsgrade von 200 bis 300 Volumpro-Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäurehalb- zent, bezogen auf das Ausgangsvolumen der Matrix, estern in Methylenchlorid, ferner Chloral, Chloral- angestrebt werden.

hydrat. Chloraladdukte an Äthanol, Bulanol, ferner ao Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Schaum-Acrolein, Isobutyraldehyd, Cyclohexanon, Cyclo- stoffolien, an zellförmigen Formkörpern beliebiger pentanon, Aceton, Methylisobutylketon oder die Art, z. B. an Quadern, Kugeln, zylindrischen Formflüssigen Bis-ketimine vorgenannter Ketone mit Tetra- körpern, wie auch an kleinen z. B. einen Querschnitt methylendiamin, Pentameth>Iendiamin, Hexamethy- von 0,5 bis 2 cm aufweisenden Schaumstoffpartikeln, lendiamin, ferner Diäthylentriamin, Triäthylente- a₅ z. B. im Wirbelbett, durchgeführt werden, wobei diese tramin, Tetraäthylenpentamin, wie auch die Cyan- gewünschtenfalls anschließend unter Formgebung mitäthylierungsprodukte vorgenannter Polyamine. Quel- einander verklebt werden können,
lend wirkende Reaktionspartner sind auch die ver- Prinzipiell sind alle partiell offenzelligen Polyure-

schiedensten Lösungen von Phenolen z. B. in Aceton, thanschaumstoffe, unabhängig von ihrer Herstellungschlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. die von Phenol, 30 art und ihrem Segmentaufbau, verwendbar, d. h. es Bisphenol A, Kresol und niethylolierter, löslicher, können dem Schaumstoff beliebige Polyhydroxyherdurch Kondensation erhältlichen Phenol-Formalde- bindungen zugrunde liegen.

hydkondensate, des weiteren Malonester, Acetessig- Auch die in den Schaumstoffen gebundenen Polyester, Acetylaceton oder Diketen. Beachtlich ist auch isocyanate können beliebig gewählt sein. Des weiteren die Quellwirkung von Bischlorameisensäureestern 35 können die zur Durchführung des erfindungsgemäßen z. B. von 1,4 Butylenglykol, 1.3-Butylenglykol oder Verfahrens verwendeten Schaumstoffe mit den verLösungen \on Bischlorameisensäureestern des Hexan- schiedensten natürlichen oder synthetischen Latizes, diols. Quellend wirkende Reaktionspartner sind des Emulsionen oder Dispersionen von Hochpolymeren weiteren Orthoameisensäureäthylester, Kieselsäure- imprägniert sein, z. B. mit Polyvinylchlorid, PoIytetraäthylester oder Lösungen von Titantetrabutyl- 40 vinylacetat, Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisaten, ester in Methylenchlorid, Borsäuretriäthylester bzw. wie Polychlorbutadien oder Naturkautschuklatex, Tripropylester, Triäthylphosphat, Diäthylphosphit ferner Teer und gegebenenfalls Füllstoffe und Pigmentbzw. Dimethylphosphit. Auch rein anorganische reak- farben enthalten.

tive Reaktionspartner, wie verflüssigtes Schwefeldi- Die Verfahrensprodukte sind infolge ihrer variabel

oxid, Ammoniak, Siliconiumtetrachlorid, Phosphor- 45 einstellbaren Eigenschaften vielseitig verwendbar. Es trichlorid oder Antimonpentachlorid, wirken in Gegen- können z. B. hochelastische, naturgummiähnliche wart von organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Polyurethanschaumstoffe oder auch solche halbharte Cyclohexanon und gegebenenfalls tert. organischen und sehr harte, aber immer noch zähe Hartschaum-Basen, wie Triäthylamin, als stark quellende Reak- stoffe erhalten werden. Durch das erfindungsgemäße tionspartner, ebenso Dimethyldichlorsilan. 50 Verfahren werden unerwartete Veredlungsmöglich-

Quellungsmittel ^für hydrophile offenzellige Poly- keiten erschlossen, wobei hohe Erhöhungen in Offenurethanschaumstoffe sind ferner Wasser, insbesondere zelligkcit, Bruchdehnung, Festigkeit, Flammfestigkeit für Schaumstoffe auf der Grundlage von Polyäthylen- oder Wasseraufnahmevermögen erreicht werden. Der oxidpolyolen oder Polyacetalen des Formaldehyds mit Einsatz der neuen Polyurethanschaumstoffe ist daher Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, ferner wäßrige Per- 55 überall dort vorteilhaft, wo erhöhte Offenzelligkeit, erhydrollösungen, konzentrierte wäßrige Lösungen von höhte Härte, erhöhte Bruchdehnung in Konstruk-Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, tionselementen oder erhöhte Beständigkeit gegen Hy-Lithiumchlorid, Lithiumiodid, Natriumhypochlorid, drolyse, erhöhte Benzin- und ölfestigkeit im teoiini-Natrium- und Kaliumnitrat, konz. wäßrige Harnstoff- sehen Sektor und Bausektor gefordert werden. Halblösungen, Lösungen von Calciumchlorid in Alkohol, 60 harte und harte offenzellige Polyurethanschaumstoffe wäßrige Lösungen von Natriumperchlorat, Kalium- können ferner als hervorragende Filterstoffe zur Entrhodanid, Ammoniumrhodanid, Kaliumcyanat oder fernung fester Teilchen aus Flüssigkeiten, als Luft-Lösungen von Natriumsilikat bzw. Natriumaluminaten filter für Verbrennungskraftmaschinen oder als herin Wasser. Auch die verschiedensten Lösungen oder vorragende offenzellige Isolationsmaterialien zur Dispersionen von Metallhydroxiden und Oxiden von 65 Schalldämpfung und Schallvernichtung verwendet Calcium, Magnesium, Barium, Aluminium, Zinn, werden, ferner als Depot für hohe Mengen an Brenn-Zink, Eisen, gegebenenfalls in Mischung mit anderen stoffen in Treibstofftanks im Flugzeug- oder Autoein-, zwei- oder dreiwertigen Metallsalzen bzw. Korn- mobilbau.

a)	17,7	X	1 1 J^	χ	5,6 cm = 1130 cm»,
b)	17,4	X	10,8	X	5,4 cm = 1090 cm·,
c)	17,8	X	10,9	X	5,5 cm = 1067 cm3,
d)	16,4	X	10,4	X	5,3 cm = 904 cm3,
e)	1 /)J	χ	10,7	X	5,5 cm = 1030 cm*.

I 953 347

19 20

Ein erheblicher technischer Fortschritt besteht auch Hierauf wird der Quader mit 74 Gewichtsteilen folgen-

darin, daß man aus elastischen Weichschsumstoffen, der Monoisocyanate beladen:

d. b. durch Wahl eines einzigen Matrizentyps, in der _{a) Phe}nylisocyanat,

Lage ist, lediglich durch Art und Menge geeigneter _b) Cyclohexylisocyanat,

Reaktionskomponenten eine ganze Skala elastischer, 5 _c) a^DjcUorphenyüsocyanat,

halbharter oder härter Kombmationspolyurethan- _d) dem Additionsprodukt aus einem Mol 1-Methyl-

schaumstoffe herzustellen. Durch EinsteUung variabler benzol-2,4-diisocyanat an ein Mol eines mono-

Mengen an Reaktionspartnern können bei der erfin- funktionell Alkohols aus einem Mol n-Butanol

dungsgemaßen Verfahrensweise dabei Schaumstoffe und 10 Mol Propylenoxid,

mit bis zu 85 Gewichtsprozent und mehr an z. B. offen- io _c) Cyclohexylisocyanat, das mit 30 Gewichtsprozeni

zelhg fixierten Polymeren auf der Grundlage des _s^_{rol nach der} Verfahrensweise der deutschen

gleichen strukturyermittelnden Matrizentyps herge- Patentanmeldung Le A 11106 bepfropft ist. stellt werden. Selbstverständlich kann dabei em erfin-

dungsgemäß hergestellter Polyurethanschaumstoff in- Der mit den Reaktionspartnern a) bis e) gequollene folge seiner Offenzelligkeit wiederum als Matrix für 15 Quader wird in einem Schliffbecherglas bei Raumeine andersartige Modifizierung dienen, so daß nach temperatur auf 100 Torr evakuiert und abwechselnd dem ertindungsgemäßen Verfahren zellförmige Kunst- zwischen 100 bis 500 Torr mit gasförmigem Ammoniak stoffe in außergewöhnlicher Vielfalt erhalten werden begast. Die Phasengrenzflächenreaktion setzt sofort können. ein und ist in 4 Stunden beendet. Es werden offen-

Die neuen Verfahrensprodukte können im Anschluß ao zellige Kombinationsschaumstoffe erhalten. Die prian ihre Herstellung selbstverständlich weiter konfek- märe Quellung der Matrix wird durch die rasche tioniert werden, indem man sie beispielsweise ver- Änderung des Aggregatzustandes der Reaktionsformt, verpreßt, verschweißt oder mit verdünnten partner im Verlaufe der Addition irreversibel fixiert, Lösungen lufttrocknender Lacke z. B. auf der Grund- so daß nach der Reaktion in den drei Dimensionen des lage von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindun- as Raumes stark gewachsene, schrumpffreie Quader resuigen bzw. NCO-Einkomponentenlacken, ferner mit tieren, die die folgenden Dimensionen aufweisen: durch Amine, Polyamine oder Polyamidoaminen hartbaren Polyepoxiden oder luittrocknenden Alkydharzen
durch Sprühen oder Tauchen uberlackiert oder beschichtet. Des weiteren können den Kombinations- ₃₀
Schaumstoffen während oder nach ihrer Herstellung
zur Verminderung ihrer Brennbarkeit bekannte Flammschutzmittel zugesetzt werden. Es sind also gegenüber der verwendeten Matrix, die

Da bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die als Strukturgeber wirkt und Dimensionen von lOj χ 5 χ

Offenzelligkeit der Verfahrensprodukte erhalten bleibt, 17 cm = 750 cm³ besitzt, etwa 380 cm³ bis mindestens

lassen sich z. B. im Anschluß an eine die Matrix 154 cm³ an neuem Raum erzeugt und durch die Ver-

elastifizierende Reaktion auch weitere Modifizieren- festigung der gebildeten niedermolekularen Mono-

gen z. B. zur Erhöhung der Härte durchführen, indem harnstoffe irreversibel fixiert worden. Man erhält Hart-

die modifizierte Matrix als neue Matrix für andere schaumstoffe vom Raumgewicht etwa 113 bis

Reaktionskomponenten gewählt wird. 40 130 kg/m³, deren Offenzelligkeit gegenüber der Aus·

Die in den Beispielen angeführten Teile sind Ge- gangsmatrix stark erhöht ist. Die Kombinationswichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt. schaumstoffe a) bis e) bestehen zu etwa 80 Gewichtsprozent aus den entsprechenden Monoharnstoffen und

Beispiel 1 enthalten im Falle von a) und b) etwa 10,6 Gewichts-

45 prozent hydrolysierbaren Ammoniak als Pflanzen-

Die in diesem Beispiel verwendete elastische Poly- nährstoff gebunden,

urethanschaumstoffmatrize wurde auf folgendem Wege _ . . . „

hergestellt: Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Polypropylenglykoläthers, Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet die

bei dessen Herstellung Trimethylolpropan und 1,2-Pro- 50 gleiche Matrix (26 Gewichtsteile), deren Beladung mil

pylenglykol (1: 1) als Starter verwendet wurden 100 Gewichtsteilen eines Diepoxids aus einem Mol

(OH-Zahl 47), 2,7 Gewichtsteile Wasser, 0,8 Gewichts- Bisphenol A und 2 Mol Epichlorhydrin, 74%ig gelöst

teile eines Siliconstabilisators, 0,1 Gewichtsteile per- in Toluol, erfolgt.

methyliertes Diäthylentriamin und 0,23 Gewichtsteile Man führt die Phasengrenzflächenreaktion bei Vereines Zinn(II)-Salzes der 2-Äthylcapronsäure wurden 55 mindertem Druck mit folgenden Gasen bzw. Nebeln miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden durch:
45,9 Gewichtsteile eines Isomerengemisches, bestehend _av Ammoniakeas aus 80 Gewichtsteilen l-Methylbenzol-2 4-diisocyanat _b Äthylendiamindampf, und20Gew_Ichtsteilen l-Methylbenzol-^-diisocyanat, j Diäthylentriamindampf. zugesetzt und mit einem hochtoungen Ruhrer gut ver- 60

mischt. Der weiße elastische Schaumstoff war weit- Man erhält im Falle von a) bis c) völlig offenzelligc

gehend offenzellig und hatte ein Raumgewicht von Hartschaumstoffe, die aus etwa 79 bis 83 Gewichtspro

etwa 35 kg/m³. zent an hochmolekularen, mit Aminen vernetzter

26 Gewichtsteile dieser Matrize werden in Form Polyepoxiden bestehen. Im Falle von a) bis c) beträgi

eines Quaders der Dimensionen 15 χ 10 χ 5 cm 65 die irreversibel fixierte Volumenzunahme 360 bis

(= 750 cm³) mit Tetrachlorkohlenstoff getränkt und 320 cm³, d. h., die Matrix wird bei der Phasengrenz·

ausgepreßt. Dabei werden etwa 70 Gewichtsteile Tetra- flächenreaktion um etwa 48 bis etwa 43 Volumprozem

chlorkohlenstoff unter Quellung der Matrix gebunden. vergrößert. Die erhaltenen offenzelligen Hartsch&umc

Il

ind zur Schallisolierung und zur Herstellung von hemikalienfesten Luft- und ölfiltern geeignet

Beispiel 3

Man arbeitet, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, erwendet aber andere Polyurethanschaumstoffe als iatrizen, die folgendermaßen hergestellt wurden:

a) 100 Gewichtsteile eines verzweigten Polyesters aus Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure der OH-Zahl 62, 3 Gewichtsteile eines Beschleunigers (Adipinsäureester des N-Diäthyläthanolamins) und 3,6 Gewichtsteile Wasser werden vermischt. Zu dieser Mischung werden 42,5 Gewichtsteile eines Isomerengemisches — bestehend au» 80 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat — zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Der Schaumstoff besitzt ein Raumgewicht von 43 g/m^s.

b) 100 Gewichtsteile eines verzweigten Propylenglykolpolyäthers der OH-Zahl 56 (= Trimethylolpropylen als Startermolekül), 4 Gewichtsteile Wasser, 1 Gewichtsteil eines Siliconstabilisators, 0,2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin als Katalysator und 0,27 Gewichisteile eines Zinn(II)-Salzes der 2-Äthylcapronsäure werden mit 46 Gewichtsteilen des gleichen Polyisocyanatgemisches wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem hochto'irigen Rührer vermischt. Raumgewicht 25 kg/m*.

c) 100 Gewichtsteile eines Polythioäthers aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol (70: 30) der OH-Zahl 74, 3 Gewichtsteile des Adipihsäureesters des N-Diäthyläthanolamins, 2 Gewichtsteile eines Emulgators (ölsaures Diäthylamin), 1,5 Gewichtsteile Wasser und 29 Gewichtsteile eines Isomeren* gemisches, bestehend aus 65 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat, werden mit einem hochtourigen Rührer vermischt. Raumgewicht 73 kg/m*.

d) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize, der aus 100 Gewichtsteilen eines Polyacetals aus Triäthylenglykol, mono-oxäthyliertem 1,4-Butandiol und Formaldehyd (OH-Zahl 70), 2,5 Gewichtsleilen Dimethylbenzylamin, 0,2 Gewichtsteilen Zinn-ll-dibutyldilaurat, 2 Gewichtsteilen ölsaurem Diäthylamin und 1,5 Gewichtsteileti Wasser sowie 41 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches, bestehend aus 65 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanatund 35 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisovy^nat, hergestellt wurde. Raumgewicht 68 kg/m*.

e) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize, der aus 100 Gewichtsteilen eines Bis-hydroxyalkyliertcn Butandiol-1,4-polycarbonates der OH-Zahl 63,1,5 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 0,2 Gewichtsteilen Zinn(II)-dibutyldilaurat, 2 Gewichtsteilen ölsaurem Diäthylamin., 2,6 Gewichtsteilen Wasser sowie 43 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches, bestehend aus 80 Gewichtsteilen 2,4-ToluyIendiisocyanat und 20» Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat, hergestellt wird und ein Raumgewicht von 38 kg/m* besitzt.

f) Man verwendet einen elastischen Polyurethanschaumstoff als Matrize,der, wie im Beispiel 1 angegeben, mit erhöhter Katalysatormenge hergestellt wird, bei dessen Herstellung jedoch Hexamethylendiisocyanat als Polyisocyanat verwendet wird. Raumgewicht 42 kg/m*,
g) Man verwendet einen elastischen Polyurethan-Schaumstoff als Matrize, der wie in Beispiel 1 angegebeil hergestellt wird, bei dessen Herstellung jedoch Tri-(isocyanatohexyl)-biuret, Isophorondiisocyanät und m-Xylylendiisocyanat im Verhältnis 3:1:2 verwendet wird. Raumeewicht 48 kg/m».

»o h) Man verwendet eine Polyurethanhartscbaumfolie, die in ihrer Offenzelligkeit dadurch erhöht wurde, indem pro cm¹ der Folie auf mechanische Weise durch senkrechten Druck mit einer benadelten Metallplatte etwa 80 zylindrische Zellen pro cm*

ij der Folie erzeugt werden.

i) Man verwendet einen Hartschaumquader als Ma* trize, dessen Polyolkomponente nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 1 049 094 aus ] Mol Harnstoff, 3 Mol Formaldehyd,

ao 0,5 Mol Hexantriol und 1 Mol Tripropylenglykol hergestellt wurde, aktive N-Methylolgruppen besitzt und mit 48 Gewichtsteilen eines Isomeren* gemisches, bestehend aus 80 Gewichtsteilen 2,4-To* luylendiisocyanat und 20 Gewichtsteilen 2,6-Tolu-

»5 ylendiisocyanat ohne Wasserzusatz hergestellt wurde. Durch Kondensation der aktiven N-Me* thylolgruppen mit sich selbst wird hierbei Wasser für die Treibreaktion geliefert, ebenso durch Decarboxylierung der N-Methylolurethane. Der Hartschaum besitzt ein Raumgewicht von 68 kg/m*.

Sämtliche Matrizen werden in Form von Quadern mit den Dimensionen 15 X 10 X 5 cm mit 100 Gewichtsteilen einer 74%igen Lösung des Bisphenol-bis-cy- anates in Trichlorethylen beladen und anschließend, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, mit Äthylendiamindämpfen bei 1 Torr begast. Man erhält in allen Fällen a) bis h) offenzellige Hartschaumstoffe, die aus bis 78 Gewichtsprozent an hochmolekularen PoIyiminokohlensäureestern bestehen. Die an den Matrizen irreversibel fixierte Volumenzunahme bei der Phasengrenzflächenreaktion beträgt

a) 46 Volumprozent,

b) 49 Volumprozent,

c) 39 Volumprozent,

d) 31 Volumprozent,

e) 36 Volumprozent,

f) 34 Volumprozent,

g) 32 Volumprozent,
h) 10 Volumprozent,
i) 8 Volumprozent,

bezogen auf das eingesetzte Matrixvolumen von 750 cm*.

Beispiel 4

Es wird wiederum der elastische Polyurethanschaumstoff des Beispiels 1 mit den Dimensionen 15 X 10 X 5 cm (= 26 Gewichtsteile) ak Matrix verwendet, jedoch erfolgt seine Beladung und die anschließend gestartete Polyaddition mit folgenden Komponenten:

a) 26 Gewichtsteilen Tetfaäthylenpentamin,

b) 26 Gewichtsteilen m-Xylylendiamin.

Die so beladenen Matrizen werden bei 200 Torr in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit einem wasserfreien Formaldehydgas und gasförmigem Acrylnitril im Verlauf von 3 Stunden begast und anschließend im Vakuum von Monomeren befreit. Im Falle von a) erhält man einen offenzelligen halbharten Kombinationsschaumstoff, der zu etwa 50 Gewichtsprozent aus vernetzten, cyanäthylierten Polyaminen besieht,

sta trä zei

A u is \ c

Ltü
hts-

let im Falle von b) ist ein offenzelliger Hartschaum ent^r standen. Die irreversibel fixierte Volumzunahme beil- trägt bei a) 45 Volumprozent und bei b) 42 Volumpro- i- zent, bezogen auf das eingesetzte Matrixvolumen von _;<ι 750 cm⁸.

'■ Beispiel 5

tt Man verfährt wie im Beispiel 4 und führt die Beladung der Matrix mit einer Mischung aus 14,6 Gewicntsteilen Adipinsäure und 12 Gewichtsteilen eines ' Maleinsäureäthylenglykolhalbesters, gelöst in Äthyl- » j Alkohol aus. Anschließend wird der Quader im Vaku- ; ! um getrocknet und bei 400 Torr mit Methoxymethyl- ! , isocyanat im Verlaufe von 3 Stunden begast. Hierauf wird bei 6O⁰C von monomerem Methoxymethylisocyanat befreit. Man erhält einen offenzelligen Hartschaum, der zu etwa 55 Gewichtsprozent aus unlöslichen methylenverknüpften und Methoxymethyläther- : gruppen besitzenden Polyamiden besteht. Die irreversibel fixierte Volumenzunahme beträgt 39 Volumpro- • zent, bezogen auf das eingesetzte Matrixvolumen von

750 cm³.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 5 und führt die Beladung des Quaders mit 11 Gewichtsteilen Dimethylphosphit, gelöst in 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid, durch. Anschließend wird der Quader bei Raumtemperatur von Methylenchlorid im Vakuum befreit und bei etwa 300 Torr mit wasserfreiem, gasförmigem Chloral begast. Man erhält nach 2 Stunden einen offenzelligen Hartschaum, der zu etwa 50 Gewichtsprozent aus innig verfilzten Kristallen des Additionsprodukte«! aus Chloral und Dimethylphosphit besteht. Die irreversibel fixierte Volumenzunahme des offenzelligen Schaumstoffes beträgt 42 Volumprozent, bezogen auf das eingesetzte Matrixvolumen von 750 cm³.

Beispiel 7

Die im Beispiel 1 verwendeten Polyurethanschaumstoffquader der Dimensionen 15 χ 10 χ 5 cm (=26 Gewichtsteile) werden jeweils mit konz. Lösungen folgender Verbindungen beladen:

a) 12 Gewichtsteile

b) 10 Gewichtsteile

c) 9 Gewichtsteile

d) 8 Gewichtsteile

e) 10 Gewichtsteile

f) 13 Gewichtsteile

g) 12 Gewichtsteile
h) 14 Gewichtsteile

i) 16 Gewichtsteile j) 20 Gewichtsteile

Harnstoff,
Thioharnstoff,
Dicyandiamid,
Melamin,
Anilin,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Hexamethylendiamin,
Phenol, 0,2 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, Bisphenol A, 0,2 Gewichtsteile Kaliumhydroxid, Cyclohexanon, 0,3 Gewichtsteile Natriumhydroxid.

Die Matrizen werden anschließend im Vakuum bei 70° C getrocknet and in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei 260 Torr und bei einer Temperatur von 70⁰C nut wasserfreiem Formaldehyd begast, wobei sofort Polyaddition unter Bildung von N-Polymethylolverbindangen, C-Polymethyiolverbindungen bzw. Hexahydrotriazinen erfolgt, die unter Wasserabspaltung und Vernetzung weiterkondensieren. Man erhält offenzeflige Hartschaumstoffe stark verminderter Entflammbarkeit, die durch Begasung mit Chloral and Acrolein weiter gesteigert werden kann. Die erhaltenen Kombinationsschaumstoffe be stehen zu etwa 38 bis 40 Gewichtsprozent aus Cyclo hexanon-Formaldehyd-Harzen, Aminoplast bzw. Phe noplast-Kondensationsprodukten und besitzen ein« irreversibel fixierte Volumenzunahme von

a) 40 Volumprozent,

b) 42 Volumprozent,

c) 38 Volumprozent,

d) 32 Volumprozent,

e) 49 Volumprozent,

f) 45 Volumprozent,

g) 51 Volumprozent,
h) 65 Volumprozent,
i) 58 Volumprozent,
j) 60 Volumprozent,

bezogen auf das eingesetzte Matrixvolumen vor 750 cm³.

Beispiel 8

Die im Beispiel 7 verwendeten Polyurethanschaumstoffquader der Dimensionen 15 χ 10 χ 5 cm (= 26 Gewichtsteile) werden jeweils mit 95 Gewichtsteilen sauerlätofffreiem Styrol beladen, wobei der Schaumstoffquader extrem stark quillt. Man evakuiert die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, spült mehrfach mil sauerstofffreiem Stickstoff und begast die Matrix mil Vinylchlorid und einem mit katalytischen Mengen Bortrifluorid-Gas beladenen Stickstoff-Strom. Die ionisch katalysierte Polymerisation des Styrols kommt alsbald in Gang und wird im Verlaufe von 3 Stunden zu Ende geführt. Anschließend wird mit Ammoniak begast und hierauf im Vakuum nicht umgesetztes monomeres Styrol entfernt. Man erhält einen völlig offenzelligen Hartschaum, der eine extrem hohe irreversibel fixierte Volumenzunahme von etwa 210 Volumprozent, bezogen auf das eingesetzte Matrixvolumen von 750 cm³, besitzt und praktisch aus 77,8 Gewichtsprozent Polystyrol und gepfropftem Polystyrol besteht.

Wird der gleiche Versuch zusätzlich mit 9 Gewichtsprozent Divinylbenzol und unter Begasung mit SO, und Acrylnitril durchgeführt, so erhält man einen offenzelligen Hartschaum, der aus vernetztem Polystyrol besteht und eine irreversibel fixierte Volumenzunahme von 205 Volumprozent besitzt, d. h., der Schaumstoff ist in seinem Volumen etwa auf die 3fache Größe gewachsen.

Beispiel 9

Die im Beispiel 8 verwendeten Polyurethanschaumstoffquader der Dimensionen 15 χ 10 X 5 cm (= 26 Gewichtsteile) werden mit folgenden stark quellend wirkenden Reaktionspartnern beladen:

a) 8 Gewichtsteile Propylenoxid, 10 Gewichtsteile Epichlorhydrin, 5 Gewichtsteile Phenylglycidäther, 8 Gewichtsteile eines Bis-Epoxids aus 1 Moi Bisphenol A and 2 Mol Epichlorhydrin und 500 mg eines Katalysators aas 0,4 Gewichtsteilen Eisen(III)-chlorid und 0,2 Gewichtsteilen eines Adduktes von Bortrifiaorid an Dimethylformamid.

b) 40 Gewicatsteüe Propylenoxid, 5 Gewichtsteile Äthylenoxid, 20 Gewächtsteile Styroloxid, 10 Gewichtsteile eines sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Bis-epoxides aas einem Mol Bisphenol A aod 1,5 MoI Epicblorhydrin and 0,6 Gewichtsteüen des unter a) genannten Katalysatorgemisches.

Man begast die beladenen Matrizen mit einem Propylenoxid-Trimetfaylaiiiiiislroifl bei Normaldruck und erhält nach 20 Standen nach Entfernung der Monomeren im Vakuum halbharte Schaumstoffe, die aas

409686/128

- vtsmrz.;

25 26

etwa 50 Gewichtsprozent aus polymerisierten und ge- d) 60 Gewichtsteile Styrol, 8 Gewichtsteile Vinyl-

pfropften Polyepoxiden bestehen. Die irreversibel chlorid, 7 Gewichtsteile Acryl-

fixierte Volumenzunahme beträgt bei beiden Kombi- säurebutylester, 4 Gewichtsteile

nationsschaumstoffen etwa 38 Volumprozent, bezogen Vinylacetat, 9 Gewichtsteile

auf das eingesetzte Matrixvolurnen von 750 cm³. 5 Methacrylsäure-/?-hydroxypro-

. . pylester;

B e ι s ρ ι e 1 10 _{e) 60} Gewichtsieile Styrol, 7 Gewichtsteile Acryl-

Die Herstellung zäher, aus Polyurethanen und Poly- säurebutylester, 28 Gewichtsteile amiden bestehenden Kombinationsschaumstoffen eines Halbesters aus 1 Mol Madurch anionische Polymerisation von ε-Caprolactam io lcinsäureanhydrid und 1 Mol in der Matrix erfolgt unter Verwendung von thermisch Triäthylenglykol;
stabilen Polyurethanschaumstoffmatrizen aus alipha- f) 40 Gewichtsteile Styrol, 45 Gewichtsteile eines tisch substituierten Polyisocyanaten und wird unter Halbamids aus 1 Mol Maleinpeinlichem Ausschluß von Sauerstoff und Kohlen- säurcanh)drid und 1 Mol Didioxid bei Verwendung reinsten Stickstoffs ausgeführt. 15 n-butylamin.

100 Gewichtsteile reinsten flüssigen Caprolactams,

das 140 mg Natrium gebunden enthält, werden bei Alle Monomermischungen enthalten 3 Gewichts-135°C durcheineauf 180⁰C geheizte Düse auf 26 Ge- teile einer 35%igen Dibenzoyloxid-Paste als Katalywichlstcile des Schaumstoffs, der in Form von kleinen sator. Die gequollenen und beladenen Matrizen wer-Partikeln vom Durchmesser etwa 0,8 cm vorliegt und ao den unter völligem Sauersioffausschluß durch Bewasser-, sauerstoff- und COvfrei ist, unter Druck auf- strahlung mit einer UV- und Infra-Rot-Lampe bei gesprüht, wobei gleichzeitig durch die Schaumstoff- 60°C mit einem Vinylchlorid-Strom begast, der Spuren partikeln ein Stickstoff strom mit gasförmigem Methyl- an Schwefeldioxid enthält. Nach 15 Stunden ist die isocyanat und Caprolactamdampf eingeleitet wird. Phasengrenzflächenreaktion beendet. Man erhält ex-Bei einer Temperatur von 140^cC setzt eine rasche 25 trem offcnzellige Kombinationsschaumstoffe, die aus Polymerisation unter starker Dimensionsänderung der über 78 Gewichtsprozent an polymerisierten, misch-Schauinstoffparlikeln ein. Man erhält in 5 Minuten polymerisierten und pfropfcopolymerisierlen MonoPolyamid - Polyurethan - Kombinationsschaumstoff- nieren der unter a) bis f) genannten Zusammensetzung partikeln, die aus etwa 78 Gewichtsprozent offcn/ellig bestehen. Man findet die folgenden, extrem hohen fixiertem hochmolekularem Polyamid bestehen. Die 30 irreversibel fixierten Volumenzunahmen, bezogen auf irreversibel fixierte Volumenzunahme beträgt etwa das jeweils eingesetzte Matrixvolumen von 750 cm⁸. 100 Volumprozent, bezogen auf das eingesetzte Ma- _{a) 2}10 Volumprozent, d) 195 Volumprozent,
tnxvolumen von 750 cm³. b) 190 Volumprozent, e) 170 Volumprozent,

Werden die Polyurelhanmatnxpart.keln nicht völlig _{c) 185} Volumprozent, f) 165 Volumprozent,

sauerstofffrei, wasserfrei und nicht mehrfach mit 35

Stickstoff gespült eingesetzt, so verläuft die Polyrneri- Wird der Versuch a) so durchgeführt, daß ein Buta-

sation träge und wird meist völlig inhibiert. dien/N₂-Gasgemisch bei etwa 2 atü aufgedrückt wird,

und etwa 15 Gewichtsteile Polybutadien einpolymeri-

Beispiel 11 _sj_{ert wcrc}j_{enj so w}jrd ein halbharter, leicht verschweiß-

Eine Mischung aus 45 Gewichtsteilen Cyclopenta- 40 barer offenzelliger Schaumstoff erhalten, der eine

dien und 45 Gewichtsteilen Dicyclopentadien wird in irreversibele Volumenzunahme von 130 Volumprozent

einem Polyurethanschaumstoff-Quader der Dirnen- besitzt.

sionen 15x10x5 cm (-^ 26 Gewichtsteile) eingesogen. Beispiel 13
Man begast den Schaumstoff bei 200 Torr mit einem

Gasstrom aus Stickstoff und Schwefelmonochlorid 45 Man arbeitet wie im Beispiel 12 und verwendet

und erhält nach 3 Stunden einen offenzelligen, schwe- Polyurethanschaumstoff-Quader des Beispiels 1 mit

felhaltigen, halbharten Kombinationsschaumstoff, der den Dimensionen 15χ 1Ox 5 cm (= 26 Gewichisteile),

anschließend mit einem Ammoniakstrom begast und Die Matrizen werden jeweils mit den Mischungen a)

im Vakuum von Monomeren befreit wird. Der offen- und b) beladen, wobei sie momentan stark quellen,

zellige Kombinationsschaumstoff besteht aus etwa 50 _a) 70 Gewichtsteile Styrol. 12 Gewichtsteile Malein-

60 Gewichtsprozent an schwefelhaltigen Polymeren säuredi-n butylesler, 10 Gevuchtsteile Isocyanato-

und besitzt eine irreversibel fixierte Volumenzunahme äthylmcthacrylat, 2,5 Gewichtsteile Benzoylper-

von etwa 100%, bezogen auf eingesetztes Matrix- oxid·

volumen von 750 cm*. _bj ₄₀ Gewichtsteile Styrol, 10 Gewichtsteile Acryl-

⁵⁵ säure, 20 Gewichtsteile Maleinsäurehalbester aus

B e i s ρ i e 1 12 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Hexan-

.. ... ..„..,_ , _JO, diol, 2,5 Gewichtstefle Benzoylperoxid.

Man verfahrt wie im Beispiel 8 und verwendet Polyurethanschaumstoff-Quader der Dimensionen 15 χ 10 χ Man befreit die so beladenen Quader von Spuren 5 cm (= 26 Gewichtsteile). Die Quader werden jeweils 60 Sauerstoff durch mehrfaches Evakuieren auf 14 Torr mit den Monomer-Mischungen a) bis f) beladen, wobei und anschließenden Druckausgleich mit sauerstoffsie in wenigen Sekunden stark quellen. freiem Stickstoff und begast die Reaktionsmischung a)

bei 50⁰C mit Äthylendiamin-Dampf, wobei alsbald

a) 95 Gewichtstefle Styrol, eine gekoppelte Polyaddition und Mischpolymerisation

b) 80 Gewichtstefle Styrol + 25 Gewichtstefle Meth- 65 einsetzt. Reaktionsmischung b) wird unter den gleichen

acrylsäuremethylester, Bedingungen mit einem etwa 5 Volumprozent Schwe-

c) 75 Gewichtstefle Styrol + 25 Gewichtstefle Acryl- feldioxid enthaltenden Stickstoffstrom begast Nach

nitril, 10 Stunden ist die Phasengrenznächenreaktion beendet

27 28

und man erhält extrem offenzellige harte Kombi- a) 26 Gewichtsteile Bis-chloramcisensäureester aus

nationsschaumstoffe, die aus etwa 70 Gewichtsprozent 2 Mol Phosgen und Hexandiol,

an polymerisierten, mischpolymerisierten und im Falle b) 20 Gewichtsteile des Bis-carbamidsäurcchlorids

von a) durch Polyadditionsreaktionen vernetzten Poly- aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol

merisaten bestehen. Der Kombinationsschaumstoff a) 5 Chlorwasserstoff,

besitzt eine irreversibel fixierte Volumenzunahme von c) 24 Gewichtsteile des Bis-carbamidsäurechlorids

187 Volumprozent, der Kombinationsschaumstoff b) aus 1 Mol N.N'-Cyclohexyl-hexamethylendiamin

eine irreversibel fixierte Volumenzunahme von 145 Vo- und 2 Mol Phosgen,

lumprozent, jeweils bezogen auf das Ausgangsvolumen d) 28 Gewichtsteile Methylhexahydrophthalsäurean-

von 750 cm³, der für die Phasengrenzflächenreaktion io hydrid,

eingesetzten Matrize. e) 25 Gewichtsteile Adipinsfiuredichlorid,

. . f) 24 Gewichtsteile J sophthalsäuredichlorid,
Beispiele _gj ₂2 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester,
Der im Beispiel 1 beschriebene Polyurethanschaum- h) 28 Gewichtsteile Terephthalsäure-bis-hydroxyetoff-Quader mit den dort beschriebenen Dimensionen ij äthylester.
(= 26 Gewichtsteile) wird jeweils mit 26 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in acetonischer Lösung beladen, Man begast die mit den genannten Reaktionspartwobei der Schaumstoff stark quillt. Die im Falle von nern beladenen Matrizen bei 14 Torr bei einer Tempe* a) bis f) in gleicher Weise beladenen Matrizen werden ratur von 40 bis 70° C mit Äthylendiamin, variiert den mit folgenden Gasen zunächst bei 200 bis 400 Torr bei »o Diamin-Dampfdruck zwischen 14 Torr bis 780 Torr einer Temperatur von etwa 40 bis 60°C zur Phasen- etwa 5mal im Verlaufe von 5 Stunden und entfernt grenzflächenreaktion gebracht: anschließend im Vakuum nicht umgesetztes Äthylendiamin. Man erhält nach dem Auswaschen der Schaum-

a) Ammoniak, d) Dimethylamin, stoffe mit Wasser halbharte bis harte Kombinations-

b) Methylamin, e) Diäthylamin, »s schaumstoffe, die aus etwa 50 Gewichtsprozent an

c) Äthylamin, f) n-Propylamin. fixierten Polykondensaten bestehen und folgende irre

versibel fixierte Volumenzunahmen, bezogen auf das

Die Kondensationsreaktionen setzen unter Tempe- Anfangsvolumen der Matrix (= 750 cm³) aufweisen, raturerhöhung der Matrix sofort ein. Man begast der- . ,_o ., . . ,_Λ., ,

artig, daß die Reaktionstemperatur, gemessen im Zen- 30 * g Vo umprozent, e 39 Vo umprozent,
trum der Schaumstcffmatrizen, nicht über 65°C an- ^h\ 54 Vo umprozent, f 29 Vo umprozent,

steigt und führt nach 5 Stunden die Begasung für «> * Vo umprozent, g 25 Vo umprozent,

1 Stunde bei Normaldruck und anschließend 1 Stunde ^d> ³⁴ Volumprozent, h) 24 Volumprozent,
bei 900 Torr zu Ende. Anschließend werden kleine . .

Mengen an Aceton und Aminen durch Evakuieren 35 Beispiel 16

entfernt. Man erhält im Falle von a) bis f) Kombi- Dieses Beispiel zeigt den überraschenden Befund,

nationsschaumstoffe, die im wesentlichen mit Konden- daß selbst aggressive Gase wie Phosgen zur erfindungs-

sationsprodukten aus 1 Mol Cyanursäurcchlorid und gemäßen Grenzflächenreaktion herangezogen werden

2 Mol der verwendeten Amine beladen sind und ferner können, wobei die verwendete Matrix in ihrer Struktur mit verfilzten Nadeln der entsprechenden Aminhydro- 40 und Farblosigkeit nicht angegriffen und geschädigt chloride durchsetzt sind. Die aus den gemessenen Di- wird.

mensionsänderungen sich ergebenden irreversibel fi- Die im Beispiel 1 verwendete Polyurethanschaum-

xierten Volumenzunahmen betragen: stoffmatrix (= 26 Gewichteteile) der Dimensionen

a) 34 Volumprozent, d) 39 Volumprozent, „ ^{15 x 10 x5 cm}™^k* ^mi\ _Ä ^{einer Μί}**^υ"£ ^vo" ^{24 Ge}'

b) 38 Volumprozent e) 40 Volumprozent, ^4S ^J^tsteile" ^Βΐ5Ρ^ηο1 A und 100 Gewichtste.len

c) 44 Volumprozent Π 45 Volumprozent. 10%.ger waßnger Natronlauge bei 60 C beladen und

abgekühlt, wobei anteilweise Bisphenol A bzw. Na-

Werden die offenzelligen Schaumstoffe a) bis f) mit triumsalze in verfilzten Kristallen den zellfönnigen kaltem Wasser gewaschen, von enthaltenden Amin- Schaumstoff durchwachsen und teilweise Lamellenhydrochloride«) befreit und im Vakuum getrocknet, so 50 wände durchbrechen, so daß schon beim Beladungserhält man offenzellige Hartschaumstoffe, in denen Vorgang die Offenzelligkeit der Matrix erhöht wird, etwa 30 bis 45 Gewichtsprozent an niedermolekularen In einem Scbliffbecherglas wird die Matrix, die in

herbizid wirksamen Substanzen gespeichert sind. Wird ihrem Zentrum ein Thermometer eingeführt enthält, Cyanursäurechlorid durch Trichlor- und Tetrachlor- bei 20 Torr beginnend, mit Phosgen begast, wobei die pyrimidin ersetzt, so erhält man nach Durchführung 55 Innentemperatur in der Matrix etwa auf 40° C ansteigt, der Kondensationsreaktionen mit Ammoniak bzw. Man läßt den Druck bis auf 500 Torr ansteigen, ver-Äthylamin chlorhaltige, niedermolekulare Kondensate mindert das Vakuum bei gedrosselter Pbosgenzufühenthaltende offenzellige Depot-Schaumstoffe mit einer rung wiederum auf 20 mm und verfjLhrt im Verlaufe irreversibel fixierten Volumenzunahme von etwa von 3 Stunden mehrfach in der geschilderten Weise, 35 Volumprozent, bezogen auf das eingesetzte Matrix- 60 indem man Phosgen bei variablen Drücken bei der volumen von 750 cm³. Phasengrenzflächenreaktion sur Einwirkung bringt.

_R . . . , Anschließend werden Spuren von Phosgen im Vakuum

0 e ι s ρ ι e 1 15 entfernt und die polycarbonatmodifitferte Matrix mit

Man verfährt wie im Beispiel 14 beschrieben und Ammoniak begast, wobei Cblorewbonvlendgruppcn führt die Beladung der Polyurethanschaumstoffquader 65 in Urethangruppen übergeführt werden. Obwohl bei Feuchtigkeitsfrei mit folgenden Mischungen in Me- Beginn der Reaktion weder das wäßrig-alkalische thylenchlorid und Triethylamin als Lösungsmittel Müieu noch das Bisphenol A quellend auf die Matrix äurch: wirken, wirken die entstehenden Polycarbonate stark

dimensionsvergrößernd. Der Schaumstoff wächst in seinen Dimensionen unter fortlaufender Erhöhung seiner Offenzelligkeit. Man entfernt nach beendeter Phasengrenzflächenreaktion entstandenes Kochsalz durch mehrfaches Auswaschen des Kombinations-Schaumstoffs mit Wasser und erhält nach dem Trocknen im Vakuum einen Polyurethan-PolycarbonatwcichschaumstofT, der gegenüber der Matrix folgende Dimensionsänderungen aufweist:

IO

Matrix: 15 X 10 X 5 cm = 750 cm*,
Endprodukt: 16,8 χ 11,4 χ 5,7 cm = 1010 cm¹.

Die irreversibel fixierte Volumenzunahme beträgt daher etwa 260 cm", d. h. die prozentuale Volumenzunähme etwa 35%, bezogen auf das eingesetzte Matrixvolumen. Der erhaltene Schaumstoff ist überraschenderweise weicher im Griff als die Matrix.

Verfährt man nach den Angaben dieses Beispiels, ersetzt den Quader durch Polyurethanschaumstoff- ao partikeln und verwendet zusätzlich 5 Gewichisteile eines tetrafunktionellen, über Methylengruppen verlängerten Bisphenols, so erhält man einen Polyurethanschaumstoff mit stark vernetztem Polycarbonatanlejl. Durch Verklebung der Partikeln mit einem Diiso- »5 cyanatopolyester aus 2 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 Mol eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 und anschließende Weiterreaktion mit Luftfeuchtigkeit erhält man offenzellige, hochwertige Kombinationsschaumstoffe mit ausgezeichneten Schallisolationseigenschaften.

Erhöht man den Polycarbonatanteil derartig, daß der Kombinationsschaumstoff etwa 85 Gewichtsprozent an Polycarbonaten fest fixiert enthält, so werden offenzellige, harte Korubinationsschaumstoffe erhalten, deren irreversibel fixiertes Volumen fast 100 Volumprozent des eingesetzten Matrixvolumens (= 750 cm¹) beträgt.

B e i s ρ i e 1 17

Man führt die Beladung von Polyurethanschaumstoffmatrizen des Beispiels 16 mit folgenden hochmolekularen, löslichen Stoffen aus:

a) 20 Gewichtsteile eines stark verzweigten Polyesters aus Phthalsäure und Trimethylolpropan (OH-% = 8,5), 30%ig gelöst in Äthylacetat;

b) 20 Gewichtsteile] eines hochmolekularen Polyurethans aus einem Adipinsäure-Äthylenglykol-Neopentylglykol - Diäthylenglykol - Mischester (OH-Zahl 56) und l-Methylbenzo!-2,4-diisocyanat;

c) 20 Gewichtsteile eines hochmolekularen Polyurethans, bestehend aus den unter b) genannten Komponenten, aber auf der Grundlage von Hexamethyiendiisocyanat;

d) 20 Gewichtstefle einer Polyurethandispersion mit eingebautem N-Methyldiäthanolamin (5 Gewichtsprozent);

e) 20 Gewichtstefle eines hochmolekularen Polyharnstoffe aus 1 Mol Hexamethylendiisocyaaat und 1 ΜοΙΝ,Ν'-Diisopropylhexamethylendiamm;

f) 20 Gewichtstefle eines Polythioharnstoffs aus Hexamethylendiamin und Schwefelkohlenstoff:

g) 20 Gewichtstefle eines verzweigten Polyacetals ans 1 Mol Triäthylengrykol, 1 Mol Glycerin und 1 Mol 2,3-Dibrombutendiol;

h) 20 Gewichtsteile eines in Methylenchlorid löslichen Polyhydantoins, das aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und aromatisch substiiuierten Bis-glycinestern hergestellt wurde;

i) 20 Gewichtsteile eines Polyisocyanuratpolyurethans aus 1 Mol N,N',N"-Triisocyanatohexylisocyanurat und 3,5 Mol Hexandiol;

j) 20 Gewichtsteile eines «,ω-Diharnstoffes, hergestellt aus α,ω-Diisocyanatohexylurethanpolyoxyäthylen vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 und Ammoniak.

k) 20 Gewichtsteile eines Λ,ω-Diharnstoffs aus einem Λ,ω'-Diisocyanatohexylurethanpolyacetal aus Triäthylenglykol und Formaldehyd;

1) 20 Gewichtsteile eines Polyesteramides aus Adipinsäure, Äthylanolamin und Diäthylenelykol (OH-Zah! 82).

Anschließend verfährt man, wie im Beispiel 16 beschrieben, ersetzt aber den Phosgengasstrom ι urch wasserfreies Formaldehydgas, das einen Ameisensäuregehalt von 0,05 % aufweist. Man führt die Phasengrenzflächenreaktion zunächst bei 20 bis 60 Torr durch und steigert den Druck anschließend kontinuierlich im Verlaufe von 2 Stunden auf 740 Torr. Nach Beendigung der Phascngrenzflächenrcaktion, die unter Vernetzung der unter a) bis 1) genannten Bcladungspartner unter der katalytischen Wirkung von Ameisensäure erfolgt, wird monomerer Formaldehyd innerhalb der Matrixzellen durch Begasung mit Ammoniak in Hexamethylentetramin überführt. Man erhält halbharte, völlig offenzellige Kombinationsschaumbtoffe, die aus mehr als 50 Gewichtsprozent an vernetzten Polyestern, Polyurethanen, Polyisocyanurat-Polyurethanen, Polyharnstoffen, flamjnfesten Polyacetalen, Polyesteramiden, Polyhydantoinen oder Polythioharnstoffen bestehen und folgende irreversibel fixierte Volumenzunahme bezogen auf eingesetztes Volumen der Matrix (= 750 cm³) aufweisen:

45

a) 60 Volumprozent,

b) 72 Volumprozent,

c) 55 Volumprozent,

d) 33 Volumprozent,

e) 45 Volumprozent,

f) 42 Volumprozent,

g) 33 Volumprozent,
h) 28 Volumprozent,
i) 25 Volumprozent,
j) 30 Volumprozent,
k) 34 Volumprozent,
1) 29 Volumprozent.

Beispiel 18

Man führt die Beladung von Polyurethanschaumstoffmatrizen des Beispiels 16 zur Durchführung von oxydativ ablaufenden Phasengrenzflächenreaktionen mit folgenden Reaktionspartnern durch:

a.) 20 Gewichtsteile ο,ο'-Dimethylphenol, gelöst in 30 Gewichtstefle wasserfreiem Pyridin, 0,2 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid, 0,2 Gewichtstefle Kupfer(Il)-chlorid.

b) 20 Gewichtstefle eines Leinölfettsäureglycerides, das im Mittel eine freie OH-Gruppe besitzt und mit l-Methyibenzol-^^-diisocyanat zum Bis-Urethan umgesetzt ist, 0,4 Gewichtstefle Cobahnaphthenat

c) 20 Gewichtstefle einer Mischung aas 5 Gewichtsteilen ABiBn, S Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenybnethan, 5 Gewichtsteflen o-Amräophenol, 5 Gewichtsteilen p-Phenylendiamin und IS Gewichtsteflen eines hochmolekularen <x,t»-Diaminopolyurethans vom Durchschnittsmolelndarge-

wicht 2000, das aus einem linearen <x,co-Dihydroxypolypropylenglykol durch Umsetzung mit p-Nitrophenylisocyanat und anschließende Hydrierung hergestellt wurde. Diese Mischung emhält zusätzlich 40 Ge>:.ichtsteile wasserfreies Triäthylamin, 0,2 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid und 0,4 Gewichtsteile Kupfer(II)-chlorid.

Die gequollenen Matrizen werden bei Normaldruck im Verlaufe mehrerer Stunden bei Raumtemperatur und später bei 80⁰C mit Luft begast, svobei schon nach kurzer Zeit oxydative Molekülvergrößerung erfolgt und die gebildeten farbigen Feststoffe die Matrizen offenzellig verstärken. Die gelblichen bis braunschwarzen Kombinationsschaumstoffe enthalten Polyphenylenoxide und polymere Farbstoffe, völlig staubfrei fixiert, und weisen folgende irreversibel fixierten Volumenzunahmen, bezogen auf eingesetztes Matrixvolumen (= 750 cm³), auf.

a) 48 Volumprozent,

b) 52 Volumprozent,

c) 38 Volumprozent.

Beispiel 19

Man führt die Beladung eines Polyurethanschaumstoffquaders des Beispiels 1 mit 80 Gewichtsteilen einer flüssigen Additionsverbindung aus 1 Mol Triäthylamin und 3 Mol Ameisensäure durch und begast die Matrix bei 95 C mit Schwefeldioxid bei Normaldruck. Die Reduktion des Schwefeldioxids zu Schwefel setzt alsbald ein. Im Verlaufe von etwa 3 Stunden werden 10 Gewichtsteile Schwefel staubfrei in der Matrix fixiert. Anschließend wird der Kombinationsschaumstoff, der aus etwa 29 Gewichtsprozent offenzellig fixiertem Schwefel besteht, mit Wasser gewaschen, vom überschüssigen Reduktionsmittel befreit und im Vakuum getrocknet. Er besitzt eine irreversibel fixierte Volumenzunahme von 28 Volumprozent und weist eine höhere Flammfestigkeit auf als die Matrix.

Beispiel 20

Polyurethanschaumstoffquader der Größe und chemischen Zusammensetzung, wie sie im Beispiel 1 angeführt sind, werden jeweils mit folgenden anorganischen und organischen Säuren beladen:

a) 20 Gewichtsteilfc Phosphorsäure, 80 Gewichtsteile Wasser;

b) 20 Gewichtsteile phosphorige Säure, 80 Gewichtsteile Wasser;

c) 5 Gewichtsteile wäßriger Schwefelsäure und 15 Gewichtsteile wäßriger Phosphorsäure, 80 Gewichtsteile Wasser;

d) 20 Gewichtsteile Oxalsäure, 80 Gewichtsteile Wasser;

e) 20 Gewichtsteile Antimonylweinsäure in 80 Gewichtsteilen Wasser;

f) 20 Gewichtsteile monomerer Acrylsäure in 80 Gewichtsteilen Wasser;

g) 10 Gewichtsteile Polyacrylsäure in 80 Gewichtsteilen Wasser;

h) 20 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus Acrylsäure, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid und Styrol (2:1: 0,5).

Anschließend werden die Matrizen unter gleichzeitiger Wasserentfernung bei 2 Torr mit Ammoniak begast und im Verlaufe von 6 Stunden der Ammoniak-Druck auf 760 Torr gesteigert. Man erhält Komb>nationsschaumstoffe, die völlig offenzellig sind und die über 50 Gewichtsprozent der entsprechenden Ammoniumsalze enthalten. Sie weisen folgende irreversibel fixierte Volumenzunahme, bezogen auf das Anfangsvolum der Matrix (= 750 cm³) auf:

a) 27 Volumprozent,

b) 25 Volumprozent,

c) 15 Volumprozent,

d) 31 Volumprozent,

e) 24 Volumprozent,

f) 29 Volumprozent,

g) 25 Volumprozent,
h) 33 Volumprozent.

Die Kombinationsschaumstoffe d) und e), die Am-

moniumoxalat und das Ammoniumsalz der Antimonylweinsäure enthalten, sind unbrennbar, während die Matrix eine hohe Abbrenngeschwindigkeit besitzt.

Beispiel 21

• Man verwendet den im Beispiel 1 beschriebenen Polyuretlianschaumstoff als Matrix. 26 Gewichtsteüe

ao des Schaumstoffs werden in Form von Partikeln des Durchmessers etwa 6 bis 7 mm in einem Reaktionsrohr gleichzeitig mit Ammoniak und wasserfreiem Kohlendioxid im Gegenstrom begast, wobei sich spontan Ammoniumcarbaminat bildet, das in einer Menge von bis etwa 75 Gewichtsprozent in der Polyurethanschauni-.toff matrix fixiert wird. Dabei dehnen sich die Partikeln aus, und es wird eine irreversibel fixierte Volumenzunahme von etwa 50 Volumprozent ermittelt, bezogen auf die eingesetzten Polyurethanschaumstoff-Partikeln. Die so in hoher Menge Ammoniumcarbaminat enthaltenden Schaumstoffe geben bei ihrer Einarbeitung in den Boden Ammoniak gegenüber unbeständigen pulvrigen Ammoniumcarbaminat wesentlich verlangsamt ab.

B e i s ρ i e 1 22

Man verwendet den im Beispiel 1 beschriebenen

Polyurethanschaumstoff mit den Dimensionen 15 χ 10 χ 5 cm ( 750 cm³) als Matrix. Die Quader (26 Gewichtsteile) werden mit folgenden Reaktionspartnern beladen:

a) 30 Gewichtsteüe Calciumchlorid, 40 Gewichtsteüe Wasser;

b) 20 Gewichtsteüe Magnesiumchlorid, 8 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 60 Gewichtsteüe Wasser. 5 Gewichtsteüe einer kationischen Polyurethandispersion in Wasser (30°_oig);

c) 10 Gewichtsteüe Calciumchlorid, 10 Gewichtsteile Magnesiumchlorid, 5 Gewichtsteüe einei

kationischen Polyurethandispersion (30%ig ir Wasser);

d) 50 Gewichtsteüe einer 30"^igen Natriumsilikatlösung, 2 Gewichtsteüe Calciumoxid, 2 Gewichtsteile frisch gefälltem Aluminiumoxid, 2 Gewichtsteile Magnesiumoxid und 5 Gewichtsteüe einer kationischen Polyurethandispersion (30 "/„ij in Wasser).

Die so beladenen Matrizen werden anschließend be 4 Torr unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser mi 2 Gasströmen begast, die aus Ammoniak und Kohlen dioxid bestehen und im Gegenstrom auf die Matru zur Einwirkung gelangen. Im Falle von a) bis c) erfolg im Verlaufe von 3 Stunden die Bildung von unlös liehen Calcium- bzw. Magnesium-carbonaten, die ii verfilzter Form und zusammen mit entstehendem Am moniumchlorid staubfrei und offenzellig fixiert werden Im Falle von d) erfolgt eine langsame Kondensatioi

zu Polykieselsäuren und Silikaten, die infolge der langsamen Ausfällung und langsamen Kondensation besonders gut in der Matrix fixiert sind. Man erhält halbharte Kombinationsschaumstoffe, die 2U etwa 50 Gewichtsprozent aus anorganischen Stoffen bestehen, die staubfrei fixiert sind und die eine gute Flammfestigkeit besitzen. Sie weisen folgende irreversibel fixierte Volumenzunahmen gegenüber dem Ausgangsvojumen der Matrix (= 750 cm³) auf:

IO

a) 11,8 Volumprozent, c) 12 Volumprozent,

b) 13,9 Volumprozent, d) 8 Volumprozent.

Wird die Polykieselsäure im Versuch d) durch Begasung der Matrix d) mit Phosgen erzeugt, so werden unbekannte aktive Kieselsäuren erhalten, die Chlorcarbonylgruppen enthalten und durch Ammoniak* Begasung in stickstoffhaltige Polykieselsäuren unbekannter Konstitution umgewandelt werden.

B e i s ρ i e 1 23

Man verfährt wie im Beispiel 22 und verwendet die im Beispiel 1 genannten elastischen Polyurethanschaumstoffquader. Man führt die Beladung der Matrizen zunächst mit folgenden Komponenten aus:

a) IO Gewichtsteile eines feinpulvrigen Titandioxids, suspendiert in 60 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen eines wäßrigen, etwa 40%igen Kautschuklatex und 5 Gewichtsteilen Calciumoxid;

b) 10 Gewichtsteile feinpulvriger Kieselsäure, suspendiert in 60 Volumteilcn Wasser und 20 Gewichtsteilen eines wäßrigen, etwa 40%igen PpIy-2-chlorbutadienlatex, 5 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid;

c) 10 Gewichtsteile eines feinpulvrigen Aluminiumoxids, suspendiert in 60 Volumteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen eines wäßrigen, 40%lgen Latex aus Acrylnitril-, Styrol- und Butadienmischpolymerisaten, 5 Gewichtsteile Bariumhydroxid;

d) 10 Gewichtsteile Antimcntrioxid, suspendiert in 60 Volumteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen eines wäßrigen, etwa 42%igen Poly-2-chlorbutadienlatex, 5 Gewichtsteile Zinkhydroxid;

e) 10 Gewichtsteile Bariumsulfat, suspendiert in ^4S 60 Volumteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen eines wäßrigen, etwa 40%igen Polydimethylsiloxanlatex, 5 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid;

f) 10 Gewichtsteile feingepulverten Ammoniumhydrogenphosphates, suspendiert in 60 Volumteilen Methanol, 5 Gewichtsteile Titantetrabutylester;

g) 10 Gewichtsteile feingepulverten Ammoniumhydrogenphosphates, suspendiert in 60 Volumteilen Aceton, das 8 Gewichisteile Celluloseacetat gelöst ^5S enthält, 5 Gewichtsteile Zinn(II)-hydroxid;

h) 10 Gewichtsteile Antimontrioxids, suspendiert in 60 Volumteilen Toluol, das 8 Gewichtsteile eines chlorierten Kautschuks gelöst enthält.

^p

Alle Matrizen werden anschließend bei gleichzeitiger Entfernung des Wassers bei 3 Torr mit Schwefeldioxid begast. In allen Fällen a) bis h) erhält man Kombinationsschaumstoffe mit erhöhter Flammfestigkeit, offenzellig fixierten Metalloxiden und Metallsulfiten und einer hervorragenden Verrottungsbeständigkeit. Die ermittelten irreversibel fixierten Volumenzunahmen betragen:

a) 8 Volumprozent,

b) 9 Volumprozent,

c) 10 Volumprozent,

d) 9 Volumprozent,

e) 7 Volumprozent,

f) 8 Volumprozent,

g) 10 Volumprozent,
h) 9 Volumprozent.

35

Beispiel 24

Man verwendet die im Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanschaumstoffquader der Dimensionen 15 χ 10x5 cm (= 750 cm«, 26 Gewichtsteile) und *ührt die Beladung mit folgenden hochmolekularen P-. lionspartnern durch:

a) Polystyrollösung mit 4 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Acrylamid (^ 20 Gewichtsteile Feststoff);

b) Polybutadienlösung mit 2 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Methacrylsäure-^-hydrpxypropylester (-= 20 Gewichtsteile Feststoff);

c) Polychloroprenlatex mit 3 Gewichtsprozent an mischpol) merisiertem Meihacrylsäure-^-hydroxypropi!ester (= 20 Gewichtsteile Feststoff);

d) Polyamidlösung eines Mischpolyamides aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure in 90%igem wäßrigem Butanol (--= 20 Gewichtsteile Feststoff);

e) Lösung eines anverseiften Äthjlcn-Vinylacetatcopolymerisates (0,8% OH) (- 20 Gewichtsteile Feststoff);

f) Dispersion eines Vin>kh1orid-Athy1en-Methacrylamidmischpolymerisates als Latex (·■■- 20 Gewichtsteile Feststoff);

g) Polyurethanlatex aus einem Polyester aus Adipinsäure, Äthylenglykol, Ncopcntylglykol, Hexamethylendiisocyanat, Js-Methyl-diäthanolamin (·= 20 Gewichtsteile Feststoff);

h) Acrylnitril, Butadien, Styrol - Acrylamidlatex (— 20 Qewichtsteile Feststoff).

In allen Fällen a) bis h) entfernt man Wasser bzw. organisches Lösungsmittel bei 2 bis 10 Torr unter gleichzeitiger Begasung der beladenen Matrizen mit gasförmigem Formaldehyd, der durch Kohlendioxid oder Stickstoff im Verhältnis etwa 1:1 verdünnt ist, wobei eine koagulierende Vernetzung bzw. Ausfällung der Polymeren in den Matrizen einsetzt. Man erhält halbharte offenzellige Schaumstoffe, die aus etwa Gewichtsprozent vernetzter offenzellig und klebfrei fixierter Polymerer bestehen. Man ermittelt folgende irreversibel fixierten Volumenausdehnungen:

a) 25 Volumprozent,

b) 22 Volumprozent,

c) 19 Volumprozent,

d) 17 Volumprozent,

e) 20 Volumprozent,

f) 24 Volumprozent,

g) 17 Volumprozent,
h) 24 Volumprozent.

Beispiel 25

Die im Beispiel 1 verwendeten Polyurethanschaumstoffquader der Dimensionen 15 χ 10 χ 5 cm (= 26 Gewichtsleile) werden in einer ersten Phase jeweils mit Lösungen oder Suspensionen folgender hydroxylgruppenhaltiger oder aminogruppenhaltiger Reaktjonspartner in Äthylacetat beladen:

a) 9 Gewichtsteile 1,4-Butylenglykol,

b) 11 Gewichtsteile Hexandiol,

c) 5 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethylhydrazin und Hydrazinhydrat (2: 1),

d) 6 Gewichtsteile N.N-Bishydroxyäthylhydrazin,

e) 8 Gewichtsteile des ameisensauren Salzes aus 2 Mol Ameisensäure und 1 Mol Hexamethylendiamin,

f) 18 Gewichtsteile Hexamethylendiharnstoff,

g) 11 Gewichtsteile des flüssigen Salzes aus 1 Mol m-Xy!ylendiamin und 2 Mol Ameisensäure,

h) 17 Gewichtsteile Adipinsäuredihydrazid,

i) 15 Gewichtsteile eines aus 1 MoI Phenol und 5 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Trimsthylhexahydrotriazin hergestellten methylolgruppenhaltigen Resoltyps,

j) 9 Gewichtsteile Äthanolamin,

k) 6 Gewichtsteile N-Methyldiäthanolamin,

1) 30 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus 2 Mol Cyclohexanon und 1 Mol Hexamethylendiamin,

m) 17 Gewichtsteile eines Cyc'ohexanon-Formaldehydharees aus 1 Mol Cyclohexanon und 3 MgI Formaldehyd, das mit Trimethylhexahydrotriazin als Katalysator hergestellt wurde;

n) 7 Gewichtsteile Trimethylolmelamin und 2 Ge- *o wichtsteile DimethylolhamstofF,

o) 8 Gewichtsteile eines Additionsproduktes aus 1 Mol Caprolacton und 1 Mol Hydrazin,

p) 12 Gewichtsteile bishydroxyäthyliertem Hydrochinon, »5

q) 15 Gewichtsteile Benzochinon.

Alle Proben werden unter den Bedingungen des Beispiels 24 mit Formaldehyd bei 70°C begast, wobei Addition, Polyaddition und Kondensation unter 3p Wasserabspaltung erfolgt. Man erhält völlig offenzellige Kombinationsschaumstoffe, die folgende irreversibel fixierte Volumenzunahmen aufweisen:

a) 20 Volumprozent,

b) 24 Volumprozent,

c) 30 Volumprozent,

d) 28 Volumprozent,

e) 35 Volumprozent,

f) 24 Volumprozent,

g) 19 Volumprozent,
h) 20 Volumprozent,

i) 28 Volumprozent,
j) 19 Volumprozent,
k) 17 Volumprozent,
1) 39 Volumprozent,
m) 35 Volumprozent,
n) 25 Volumprozent,
o) 18 Volumprozent,
p) 22 Volumprozent,
q) 25 Volumprozent.

Man führt die Phasengrenzflächen-Ionenreaktionen mit folgenden Gasen bei 20 Torr aus:

a) Chlorwasserstoff,

b) Phosphortrichlorid,

c) Phosphoroxychlorid,

d) Thionylchlorid,

e) SulfurylcLJorid,

f) Titantetrachlorid,

g) Siliciumtetrachlorid,
h) Bromwasserstoff.

Man erhält völlig offenzellige Kombinationsschaumstoffe, in denen der kristalline Silberchloridanteil staubfrei fixiert ist und offenzellig mit etwa 35 bis 4Q Gewichtsprozent vorliegt Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum besitzen die Silberchloridkombinationsschaumstoffe eine hohe Lichtempfindlichkeit. Sie weisen die folgenden, irreversibel fixierten Volumzunahmen auf, bezogen auf eingesetztes Matrixvolumen von 750 cm³.

e) 16 Volumprozent,

f) 14 Volumprozent,

g) 18 Volumprozent.

Beispiel-»

Ein Polyurethanschaumstoffquader des Beispiels 25 mit den dort angegebenen Dimensionen wird mit Gewichtsteilen kristallisiertem und fein vermahlenem Butadiensulfon und 2 Gewichtsteilen \,*'-Azodiisobutyronitril beladen und die Matrix unter einem jp Stickstoffdruck von 3 atü auf 95⁰C erhitzt. Nach Stunden wird evakuiert und nicht umgesetztes Butadiensulfon mit Wasser extrahiert. Man erhält einen offenzelligen halbharten Kombinationsschaumstoff, der aus etwa 55 Gewichtsprozent hochmolekularem Poly butadiensulfon besteht. Die irreversibel fixierte Volumenzunahme des Schaumstoffs betiägt 59 Volumprozent, bezogen auf das eingesetzte Volumen der Matrix (= 750 cm^a).

Beispiel 27

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und verwendet den dort beschriebenen Polyurethanschaum' stoffquader der gleichen Dimensionen (s* 26 Gewichts- 6s teile). Die Beladung des Quaders erfolgt in den Fällen a) bis g) mit 30 Gewichtsteilen einer 15%igen wäßrigen Silbernitratlösung.

a) 15 Volumprozent,

b) 18 Volumprozent,

c) 19 Volumprozent,

d) 14 Volumprozent,

Beispiel 28

Man verwendet die im Beispiel 1 beschriebene Matrix und führt die Beladung jeweils mit folgenden Reaktionspartnern in Methylenchlorid aus:

a) 20 Gewichtsteile Hexamethylendiamin und 4 Gewichtsteile Kupfersulfat,

b) 20 Gewichtsteile Benzochinon,

0) 20 Gewichtsteile m-Xylylendiamin,
d) 20 Gewichtsteile Stearyliaocyanat,

e) 20 Gewichtsteile eines verzweigten Polyätherpolyurethans mit endständigen Phenylurethanyruppen (Molgewicht 4000),

f) 20 Gewichtsteile eines Polyurethans mit endständigen Butanooxim-Enagruppen (Molgewicht 4(XK)),

g) 20 Gewichtsteile eines Polyurethans aus 1,4 Mol 2,3-Dibrombutendiol und l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat,

h) 20 Gewichtsteile eines Diurcthans aus 2 Mol Hexachlorisopropanol und 1 Mol 4,4'-Diisocy· anatodiphenylmethan,

1) 20 Gewichtsteile eines Polyurethans aus 1,5 Mol Bisphenol A und 1 Mol Hexamethylendüsocyanat.

Im Falle von a) begast man mit Kohlendioxid, im Falle von b) mit Ammoniak, im Falle c) mit Schwefelkohlenstoff, im Falle d) mit Ameisensäure und in den Fällen e) bis i) mit Äthylendiamindämpfen.

Man erhält völlig offenzellige Kombinationesehaumstoffe, in denen polymere kohlensäure Salze (a), graphitartige Benzochinon-Ammoniakkotidensate (b), polydithiocarbaminsaure Salze (c), N-Formylstearylamin (d) und hochmolekulare Polyurethanpolyharnstoffe (e bis i) offenzellig etwa zu 50 bis 60 Gewichtsprozent, fixiert sind. Sie weisen die folgenden, irreversibel fixierten Volumenzunahmen auf, bezogen auf eingesetztes Matrixvolumen von 75Q cm⁸·

a) 34 Volumprozent,

b) 38 Volumprozent,

c) 40 Volumprozent,

d) 22 Volumprozent, c) 25 Volumprozent,

f) 27 Volumprozent,

g) 32 Volumprozent, h) 34 Volumprozent, i) 25 Volumprownt.

37 38

„ . . ... aldehydkondensaten und im Falle von e) einen biuret-

B e ι s ρ ι e ι zy reichen, von Biuret- und Harnstoffkristaüen durch-

z Man verwendet die im Beispiel 2d genannte Poly- setzten Schaumstoff hoher Offenzelligkeit, die auch s urethanschaumstoffmatrize in Form von Partikeln des nach Herauslösen der Harnstoffkristalle mit Wasser s Querschnitts 0,6 cm (= 26 Gewichtsteile) und führt 5 erhalten bleibt. Die Kombinationsschaumsloffe a) b die Beladung mit folgenden Mischungen dispergiert in bis e) besitzen zellförmig angeordnete Feststoffanteile ν Aceton durch: von mehr als 50 Gewichtsprozent, die staubfrei fixiert s sind, und weisen folgende irreversibel fixierte Volument a) 5 Gewichtsteile 80%iger wäßriger Phosphor- zunahmen auf, bezogen auf eingesetztes Matrixr säure, 10 Gewichtsteile disperser Bodenbestand- io volumen von 750 cm^s. teile (= Gartenerde), die aus etwa 20% abschlämmbaren Teilen, 70%sandigen Bestandteilen a) 24 Volumprozent, d) 38 Volumprozent, und 10% huminösen Stoffen bestehen; _{b) 36} Volumprozent, e) 42 Volumprozent. b) wie unter a), zusätzlich mit einer Mischung von

8 Gewichtsteilen Natriumsilikat, Natriurualumi- 15 ^c) ³⁰ Volumprozent, nat, Magnesiumchlorid (1:1:1);

c) Wie unter a), zusätzlich mit 5 Gewichtsteilen eines Der unter a) aus offenzellig fixierter und zu über · Ma'pinhalbesters aus Maleinsäureanhydrid und 50 Gewichtsprozent aus vernetzter Gelatine beste-N-Methyldiäthanolamin. hende, luftdurchlässige, praktisch 100% offenzellige, ] ao halbharte Schaumstoff ist nach Befreiung von Spuren ] Man führt in den Fällen a) bis c) die Phasengrenz- an Formaldehyd ein guter Nährboden für die verflächenreaktionen durch Begasung mit Ammoniak und schiedensten Pilz- und Bakterienkulturen mit hohem Kohlendioxid im Gegenstrom durch und begast meh- Aufnahmevermögen für Nährlösungen, gleichzeitig rere Stunden bei Normaldruck. Man erhält offenzellige optimalen Lufidurchlässigkeiten und hoher Saug-Schaumstoffe mit hohem Gehalt an Ammoniumcarb- 25 fähigkeit. Der halbharte Schaumstoff kann als Träger aminat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbo- für nur leicht anvernetzte oder wasserlösliche Gelatine nat, deren Zersetzung in Ammoniak und Kohlendioxid verwendet werden, wobei diese bis zu 90 Gewichtsprogegenüber pulvrigem Ammoniumcarbaminat vermin- zent offenzellig, staubfrei und luftdurchlässig auf der dert ist. Durch partielle Aminolyse der Polyester- Matrix fixiert werden kann. Segmente in der Matrix wird der Stickstoffgehalt der 30

Partikeln erhöht und zusätzlich eine gleichmäßige und Beispiel 31 erleichterte Verrottung beim Einsatz der Schaumstoffe

als Bodenverbesserungsmittel erreicht. Die bräun- Man verfährt wie im Beispiel 30 beschrieben und

liehen,offenzelligen Kombinationsschaumstoffpartikeln verwendet als Matrizen Quader der Dimensionen

zeigen die folgenden irreversibel fixierten Volumen- 35 15x5x10cm (= 28 Gewichtsteile). Man führt die

zunahmen, bezogen auf eingesetztes Matrixvolumen: Beladung der Matrizen mit folgenden Reaktions-

v ,.,. , Partnern durch:

a) 34 Volumprozent, ^r

b) 28 Volumprozent ^a) ^ Gewichtsteile Benzophenon in alkoholischer

' Lösung, die 3 Gewichtsteile Natrium gelöst ent-

c) 30 Volumprozent. *° hält,

„..,„„ b) 20 Gewichtsteile Benzochinon in 80 Gewichts-

^BeisP^iel3° teilen Äthanol,

Man verwendet die im Beispiel 29 beschriebenen c) 20 Gewichtsleile Chloranil wie unter b) gelöst, hydrophilen und in Wasser stark quellenden elasti- 45 d) 20 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid in 90 Gesehen Polyurethanschaumstoffe mit Polyacetal- oder wichtsteilen Methylenchlorid, Polyäthylenoxidsegmenten und verwendet Quader der _{e) 20 Gewichtstci}i_e Quecksilberchlorid in gesättig-Dimensionen 15x5x10 cm (=28 Gewichtsteile) als ter wäßriger Lösune ^: Matrizen. Man führt die Beladung mit folgenden

Reaktionspartnern durch: 50 Die so beladenen Matrizen werden in einem Schliffbecherglas bei vermindertem Druck begast, indem im

a) 28 Gewichtsteile Gelatine in wäßriger Lösung, ™^{e von a}) ^{bis d}) Cyclopentadien, im Falle von e) i-\ -10 /^ · L, « -i · n- „ -i ... Äthylen als Gase verwendet werden. Man führt die

b) UGewichtsteile emes B.sulfonamids aus 1 Mol _PhJengrenzflächenreaktionen langsam im Verlaufe Hexamethylendiamin und 2 Mol Methansulfo- _{55 yon et}*_{a 5 Stupden durch> entfen}f_{t anschließend an}_ cnioria, haltende Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum bei

c) 28 Gewichtsteile Rohrzucker in wäßriger Lösung, Raumtemperatur. Man erhält offenzellige, halbharte

d) 28 Gewichtsteile Anthranilsäure in alkoholischer Kombinationsschaumstoffe, die im Falle von a) rote Lösung, Diphenylfulven-Prismen, bei b) Cyclopentadienchinon

60 und Dicyclopentadienchinon, bei c) Cyclopentadien-

e) 28 Gewichtsteile Harnstoff. chloranil, bei d) cis-Endomethylen-S.e-J'-tetrahydro-

phthalsäureanhydrid und im Falle von e) kristallinen

Die beladenen Matrizen a) bis d) werden mit Form- Addukten des Äthylens an Quecksilberchlorid zu mehr , aldehyd bei Normaldruck und 20 bis 40⁰C begast, als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Gewicht des während Matrix e) mit gasförmigem Ammoniak bei 65 Kombinationsschaumstoffes, enthalten. Die Schaum-145°C begast wird. Nach dem Trocknen im Vakuum stoffe zeigen folgende irreversibel fixierten Volumenerhält man offenzellige halbharte Kombinations- zunahmen, bezogen auf eingesetztes Matrixvolumen schaumstoffe ii) bis d) aus entsprechenden Form- von 750 cm*

a) 35 Volumprozent,

b) 38 Volumprozent,

c) 25 Volumprozent,

39

ft

d) 23 Volumprozent,

e) 15 Volumprozent.

Ersetzt man das Cyclopentadien durch Hexachlorcyclopentadien, so erhält man Kombinationsschaum-

stoffe aus Chinon- und Hexachlorcyclopentadien-Addukten mit verminderter Brennbarkeit Wird ferner der unter d) erhaltene Schaumstoff im Anschluß an seine Herstellung mit Ammoniak begast, so werden S wiederum offenzellige Amid- und Ammoniumgruppen enthaltende Stickstoff reiche Kombinationsschaumstofle erhalten.

Claims (30)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Modifizierung von offenzelligen Polyurethanschaumstoffen durch Kondensations- oder Polymerisationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß an den Phasengrenzflächen zumindest teilweise offenzelliger, quellfähiger Urethan- und/oder Harnstoff und/oder Amid- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisender Schaumstoffe Additions- oder Polyadditionsreaktionen — mit der Ausnahme der Reaktion von Polyisocyanaten entweder mit sich selbst oder mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und/oder äthylenisch ungesättigten Verbindungen — Kondensations- oder Polykondensationsreaktionen — mit der Ausnahme der Kondensation von Carbonylverbindungen mit zur Aminoplastbildung befähigten Stickstoffverbindungen —, radikalische oder ionische Polymerisations-, ao Copolymerisations- oder Pfropfpolymerisationsreaktionen von gesättigten oder ungesättigten polymerisationsfähigen Monomeren — mit der Ausnahme der Polymerisation von Formaldehyd und/ oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung und/oder Thioformaldehyd und/oder Trioxan, gegebenenfalls in Gegenwart von cyclischen Acetalen, cyclischen Äthern oder Thioäthern, cyclischen Carbonaten, Vinylmonomeren oder Trichlor- oder Trifluoracetaldehyd, Oxydations-, Reduktions- oder lonenreaktionen, Diazoniumsalzbildungen oder vernetzende Ausfällreaktionen durchgeführt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zumindest partiell offenzelliger Schaumstoff ein offenzelliger elastischer Polyurethanschaumstoff mit einem Raumgewicht von 8 bis 60 kg/m³ verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reaktionspartner bei der Reaktion an den Phasengrenzflächen der zumindest partiell offenzelligen Schaumstoffe bei Unter-, Normal- oder Überdruck als Gas, Dampf oder Nebel eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Additionsreaktionen Umsetzungen von Monoisocyanaten mit gasförmigem Ammoniak durchgeführt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyadditionsreaktionen Umsetzungen von Polyepoxides hergestellt aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epifchlorhydrin, mit gasförmigem Ammoniak und/oder ethylendiamin und/oder Diäthylentriamindämpfen durchgeführt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Additions- und Polyadditionsreaktionen Umsetzungen von Cyansäureestern und/oder Polycyansäureestern, gegebenenfalls in Gegenwart polymerisierbarer Vinylverbindüngen, mit gasförmigem Ammoniak oder Dämpfen von Äthylendiamin \md/oder Triäthylentetramin durchgeführt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyadditionsreaktionen Umsetzungen von Polyaminen und/oder PoIyamidoaminen mit gasförmigem Acrylnitril und/ oder Formaldehyd durchgeführt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurcl gekennzeichnet, daß als Polyadditionsreaktionei Umsetzungen von Polycarbonsäuren mit gas förmigem Methoxymethylisocyanat durchgeführ werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiensreaki.;; ~en Additionen von gasförmigen! Chloral an Di; . iyl- odei Diäthylphosphit durchgeführt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Additions- und Polyadditionsreaktionen Umsetzungen von Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Anilin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Hexamethylendiamin, lsophorondiamin und/oder Xylylendiamin, Phenol, ^'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Resorcin, Brenzcatechin, Pyrogallol, Cyclohexanon mit gasförmigem Formaldehyd, Chloral oder Acrolein durchgeführt werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsreaktionen ionisch katalysierte Polymerisationen olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von gasförmigem Propylenoxid, Vinylchlorid, Acrylnitril oder Schwefeldioxid durchgeführt werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ionische Polymerisationsreaktionen Polymerisationen von Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Äthylensulfid, Phenylglycidäther, Styroloxid, Cyclohexenoxid, GIykolcarbonat, Propiolacton in Gegenwart von gasförmigem Äthylenoxid oder Propylenoxid durchgeführt werden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsreaktionen anionisch katalysierte Polymerisationen von Caprolactam in Gegenwart von Caprolactam-Dämpfen und gasförmigem Methoxymethylisocyanat als Cokatalysator durchgeführt werden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsreaktionen Polymerisationen von Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Butadien, Äthylen mit gasförmigem Schwefeldioxid durchgeführt werden.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationen durch Radikalbildner, Licht, Wärme oder energiereiche Strahlung katalysierte Polymerisationen von Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methacrylsäure-/J-hydroxypropylester, Malein- und Fumarsäure-Halb-, Di- oder Polyestern, Methacrylsäureglycidester in Gegenwart von gasförmigem Schwefeldioxid, Vinylchlorid, Formaldehyd oder Ameisensäure durchgeführt werden.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als gekoppelte Polymerisations- und Polyadditionsreaktionen Polymerisationen und Polyadditionen von Styrol, Maleinsäure- und Fumarsäureanhydrid, deren Estern oder Polyestern mit Isocyanatoäthylmethacrylat und gasförmigem Ammoniak und/oder Äthylendiamin durchgeführt werden.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsreaktionen radikalisch katalysierte Polymerisationen der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbester mit Styrol in Gegenwart von gasförmigem Schwefeldioxid durchgeführt werden.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsreaktionen Kondensationen von Cyanurchlorid mit gasförmigem Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Dimethylamin, Diäthylamin durchgeführt werden.

19. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensationsreaktionen Umsetzungen von Bis-Chlorameisensäureestern, Polycarbonsäureanhydriden, Säurechloriden und/oder Estern mit gasförmigem Ammoniak und/ oder Äthylendiamin durchgeführt werden.

20. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensationsreaktionen die Polykondensation von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan in Gegenwart säurebindender Mittel mit gasförmigem Phosgen durchgeführt wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsreaktionen Kondensationen von Lösungen oder Latices von Hydroxyl-, COOH-, Amino-, Amidgruppen, Urethan-, Harnstoffgruppen besitzenden Polymeren, Mischpolymeren, Pf ropfcopoly men säten und Polyadditionsprodukten mit gasförmigem Formaldehyd und oder Methoxymethylisocyanat durchgeführt werden.

22. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsreaktionen Umsetzungen des ο,ο'-Dimethylphenols in Gegenwart von Cu(I)- und Cu(II)-Salzen und tertiären Aminen mit Luft oder gasförmigem Sauerstoff durchgeführt ^%verden.

23. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsreaktionen Umsetzungen von Leinölfettsaureglyceriden und/oder Leinölfettsäureamiden, Urethanen und Polyurethanen in Gegenwart von Kobaltnaphthenat mit Luft oder gasförmigem Sauerstoff durchgeführt werden.

24. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsreaktionen Oxydationen von Anilin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, ο - Aminophenol, ρ - Phenylendiamin, N,N-Dimethylaniün, α,ω-DiaminopoIyurethanen in Gegenwart von Cu(I)- bzw. Cu(II)-Salzen und Pyridin oder tert. Aminen mit Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden.

25. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsreaktionen die Reduktion von gasförmigem Schwefeldioxid mit Additionsprodukten aus 1 Mol Trimethylamin oder Triäthylamin und 3 Mol Ameisensäure zu Schwefel durchgeführt wird.

26. Verfahren gemäC Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionen- oder Polyionenreaktionen anorganische oder organische monomere oder polymere Säuren mit gasförmigem feuchtem Ammoniak zu Ammoniumsalzen umgesetzt werden.

27. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenreaktionen Calciumchlorid-, Magnesiumchlorid-, Natriumsilicat- oder -aluminat-Lösungen mit gasförmigem feuchtem Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt werden.

28. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenreaktionen Hydroxide und Oxidhydrate von Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium, Zink, Silicium, Titan mit gasförmigem feuchtem Schwefeldioxid umgesetzt werden.

29. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Jorer.reaktion die Umsetzung von Antimonyiweinsäure mit gasförmigem Ammoniak durchgeführt wird.

30. Verfahren gemäß Arspruch 1 bis 3 und 16 bis 18, dadurch gekennzeichi et, daß als Polymerisationspartner Styrol, ω-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure!: utylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylamidmethylolmethyläther, Methacrylsäure -β-hydroxypropylester, Maleinsäure-triäthylenglykolhalt ester, Methacrylsäureglycidester, Isocyanatoäthylmethacrylat verwendet werden.