DE19532478A1

DE19532478A1 - Verfahren beim Betrieb eines Kraftwerks

Info

Publication number: DE19532478A1
Application number: DE19532478A
Authority: DE
Inventors: Tormod Kelen; Gunnar Wikmark
Original assignee: ASEA Atom AB; ABB Atom AB
Current assignee: Westinghouse Electric Sweden AB
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1995-09-02
Publication date: 1996-03-28
Also published as: SE503114C2; SE9402961D0; SE9402961L; CH691642A5

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren beim Betrieb eines wär meerzeugenden Kraftwerks, vorzugsweise eines Kernkraftwerks mit einer Spaltzone, in der Brennelemente angeordnet sind, die sich in dem mit Wasser gefüllten Reaktortank befinden. Genauer, betrifft die Erfindung ein Verfahren, das durch eine Alkalisierung des mit den Brennelementen in Kontakt stehenden Wassers die Löslichkeit von Korrosionsprodukten vermindert und damit auch den Aufbau radioaktiv strahlender Bereiche in den an den Reaktor angeschlossenen Bauteilen des Wasserumlaufs vermindert.

Stand der Technik

Wärmeerzeugende Kraftwerke, wie Kohle-, Öl-, Gas- oder Kern kraftwerke, sind normalerweise mit einem oder mehreren an den Reaktorbehälter angeschlossenen Wasserumläufen oder an diesen angeschlossenen Dampferzeugern, in denen Dampf er zeugt wird, versehen. Der Dampf wird zu einer Dampfturbine geleitet, wo er sich unter Energieabgabe entspannt, bevor er einem Kondensator zugeführt wird. Im Kondensator gebildetes Kondensat wird nach Reinigung und Abscheidung von Korrosi onsprodukten in einem Kondensatreinigungsfilter und nach Vorwärmung in einem Vorwärmer dem Reaktor oder Dampferzeuger wieder zugeführt. Zur Verminderung der Korro sionsproduktbildung in den Wasserumläufen werden vor allem Konstruktionsmaterialien verwendet, die unter den im Wasserumlauf herrschenden Verhältnissen eine geringe Korrosionsgeschwindigkeit haben. Als Alternative können korrosionsschützende Beschichtungen auf den mit Wasser in Kontakt kommenden Konstruktionsteilen des Wasserumlaufs angebracht werden.

Beim Betrieb von Kraftwerken der beschriebenen Art werden trotz der oben genannten Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Korrosion von im Wasserumlauf liegenden Bauteilen, Korrosionsprodukte gebildet. Unter anderem entstehen Korrosionsprodukte in Form von Oxiden, die eines oder meh rere der im Wasserumlauf vorkommenden Konstruktionsmateria lien, wie vor allen Eisen, aber auch Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer, Titan, Molybden, Wolfram, Zink, Mangan und Zirko nium, enthalten. Darüber hinaus können Verunreinigungen auch durch Undichtigkeiten in den Wasserumlauf gelangen. Liegt im Wasserumlauf ein Reaktorbehälter mit Kernbrennstoff, so wer den die Korrosionsprodukte radioaktiv. Um in Anschluß an den Reaktor die Löslichkeit von Korrosionsprodukten herabzuset zen und dadurch die Auflösung von Korrosionsprodukten, die sich im Reaktorbehälter gebildet oder abgesetzt haben, sowie weitere Korrosion zu unterdrücken, wird der pH-Wert des Re aktorwassers erhöht.

Eine solche pH-Werterhöhung wird vorteilhaft durch Zusatz eines Alkalisierungsmittels erreicht. Wegen der hohen Wassertemperatur in einem Siedewasserreaktor und der durch die in ihm erzeugte Wärme verursachte Wasserverdampfung ist es von Vorteil, nichtflüchtige Alkalisierungsmittel zu verwenden. Dabei muß auf die Anreicherung des nichtflüchti gen Alkalisierungsmittels, welche Anreicherung als Folge der Verdampfung in und hinter dem Reaktor erfolgt, Rücksicht ge nommen werden, damit die Alkalisierung des Reaktorwassers nicht so stark wird, daß Alkalisierungsmittel im Reaktor ausgefällt wird oder die Bedingungen im Reaktor aus anderen Gründen chemisch aggressiv werden. Zu starke Alkalisierung des Wasser durch Anreicherung des Alkalisierungsmittels in folge Verdampfung kann daher Korrosionsschäden in den Brenn stoffhüllen zur Folge haben. Auch eine gesteigerte Auflösung von Korrosionsprodukten, die sich im oder im Anschluß des Reaktors abgesetzt oder gebildet haben, kann als Folge zu starker Alkalisierung stattfinden. Außerdem besteht das Ri siko, daß heißes Wasser, das in der Regel über 100°C warm ist, aus einem kleineren Leck des unter Druck stehenden Sy stems austritt und hierbei verdampft mit der Folge einer ge steigerten Alkalisierung und Ausfällung des Alkalisie rungsmittels durch Einkochen.

In einem Wasserumlauf, in dem ein Kernreaktor liegt, in wel chem in einer Spaltzone durch ein oder mehrere in einem Wassertank untergebrachte Brennelemente Wärme erzeugt wird, die der Dampferzeugung dient, führt eine zu starke Alkalisierung als Folge von Wasserverdampfung in oder nahe der Spaltzone zur Auflösung radioaktiver Korrosionsprodukte, die auf den Brennelementen abgelagert sind oder dort gebildet wurden. Diese Korrosionsprodukte werden mit dem Wasser aus der Spaltzone heraus getragen und erhöhen damit den Strah lungspegel im Bereich des Wasserumlaufs. Außer durch Ver dampfung in der Spaltzone kann sich Alkalisierungsmittel durch Absorption von Gammastrahlung in Wasser in Spalten der Spaltzone im Reaktorwasser anreichern. Weiter kann eine An reicherung stattfinden als Folge von Lecks aus dem unter Druck stehenden Systemen bei über 100°C durch Verdampfen des Wasser bei Austritt in den normalen Luftdruck. Beispiele für solche Lecks sind undichte Verbindungen, nicht perfekt schließende Ventile oder durch Korrosion oder thermische Er müdung verursachte Risse in dem unter Druck stehenden Mate rial.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mittels Zugabe ei nes Alkalisierungsmittels ein Verfahren zu entwickeln zur Erhöhung und Kontrolle des pH-Wertes im Wasserumlauf eines Kraftwerks, das mit Wasserverdampfung und Energiegewinnung aus dem Dampf arbeitet, welches Verfahren eine geringe Was serlöslichkeit der Korrosionsprodukte sicherstellt, die an den im Wasserumlauf liegenden Konstruktionsteilen erzeugt werden oder sich auf diesen absetzen, ohne daß die Gefahr einer Anreicherung des Alkalisierungsmittels durch die Was serverdampfung in der Spaltzone entsteht. Eine solche Anrei cherung würde eine zu starke Alkalisierung des Wassers ver ursachen, und zwar bei oder im Anschluß an die Wasserver dampfung im Reaktor oder infolge kleinerer Lecks der unter Druck stehender Systeme.

Ein weiteres Aufgabe der Erfindung besteht darin, bei Anwen dung des Verfahrens für die Überwachung des pH-Wertes in ei nem Kernkraftwerk mit einer Spaltzone in Form von Brennele menten, die in einem wassergefüllten Tank angeordnet sind, ein Verfahren zur Löslichkeitsminderung der radioaktiven Korrosionsprodukte, die an den Brennelementen oder in deren Nähe gebildet oder abgelagert werden, zu entwickeln. Damit wird der Aufbau des Strahlungspegels im Wasserumlauf und in dessen Nähe vermindert, ohne bei Benutzung eines nichtflüch tigen Alkalisierungsmittels eine zu starke Alkalisierung des Wassers bei oder nach der Verdampfung des Wassers im Reaktor oder als Folge kleinerer Lecks zu verursachen.

Darstellung der Erfindung

Bei Betrieb eines wärmeerzeugenden Kernkraftwerks mit einem Siedewasserreaktor wird Wasser in oder in der Nähe einer Spaltzone, die aus in einem Reaktortank versenkten Brennele menten besteht, verdampft. Die im Dampf enthaltene Energie wird genutzt, und danach wird der Dampf kondensiert, gerei nigt und dem Reaktor in einem Wasserumlauf wieder zugeführt. Um die Löslichkeit der auf den Brennstäben gebildeten und abgelagerten Korrosionsprodukte zu vermindern und damit auch den Aufbau von Radioaktivität in den an den Reaktortank an geschlossenen Wasserumläufen zu vermindern, wird erfindungs gemäß einer im Reaktortank befindlichen Wassermenge ein Zu satz mit den pH-Wert erhöhenden Wirkung zugesetzt. Dieser Zusatz enthält wenigstens ein unter den im Reaktor herr schenden Druck- und Temperaturbedingungen nichtflüchtiges Alkalisierungsmittel. Der Zusatz wird so dosiert, daß dessen Gehalt im Wasservolumen außerhalb der Spaltzone so niedrig bleibt, daß der pH-Wert des Wassers unter den in diesem Was servolumen herrschenden Temperaturen und übrigen Bedingungen den Wert 7 nicht übersteigt. In einer Ausführung der Erfin dung wird der Zusatz des Alkalisierungsmittels unter dem Beitrag gehalten, den die Autoprotolyse des Wassers zur Was serstoffionenkonzentration beiträgt. Das zugesetzte nicht flüchtige Alkalisierungsmittel wird in dem Wasser, das sich in unmittelbarer Nähe der Brennelemente befindet, infolge der Wasserverdampfung angereichert, wodurch sich der pH-Wert durch Konzentrierung des Alkalisierungsmittels erhöht.

Vorzugsweise wird der pH-Wert des Wasser im Wasservolumen des Reaktortanks auf einem Wert bis schwach alkalisch, pH = 7, gehalten, gemessen bei der herrschenden Temperatur. Die Wassertemperatur beim Betrieb eines Siedewasserreaktors be trägt bis cirka 285°C. Der pH-Wert des Wassers in unmittelbarer Nähe der Brennelemente darf als Folge der Anreicherung des Alkalisierungsmittels auf Werte wesentlich über 7 ansteigen, gemessen bei der herrschenden Temperatur.

Das Alkalisierungsmittel kann dem Reaktorwasser entweder durch Zusatz zum gereinigten Kondensat oder Speisewasser vor dessen Rückführung in den Reaktortank, durch Zusatz in das Wasser im oder in direktem Anschluß zum Reaktortank oder durch Zusatz in einen im Anschluß an den Reaktor angeordne ten Kühl- oder anderen Wasserumlauf zugesetzt werden.

Als Alkalisierungsmittel wird dem Wasser vorzugsweise eine Lösung zugegeben, die wenigstens ein in Wasser gelöstes Hy droxid eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Ka lium, enthält, eine Lösung von Ammoniak, eine Lösung von ei nem oder mehreren organischen Amiden oder Kombinationen aus diesen.

Der Zusatz des Alkalisierungsmittels wird vorzugsweise so bemessen, daß dessen Beitrag zum Hydroxidionengehalt des Wassers unter dem Beitrag zum Wasserstoffionengehalt liegt, der sich bei der herrschenden Temperatur als Folge der Auto protolyse des Wassers einstellt.

In einer Ausführung der Erfindung wird dem Reaktorwasser eine Mischung aus Verbindungen zugesetzt, die zusammen ein pH-Puffersystem bilden. Die Pufferfähigkeit kann gewonnen oder erhöht werden

- durch die zugesetzten Verbindungen selbst,
- durch die zugesetzten Verbindungen zusammen mit im Reaktorwasser vorhandenen Verbindungen,
- durch zugesetzte Verbindungen, welche, bei der/dem im Reaktorwasser herrschenden Temperatur und radioaktivem Strahlungspegel zerfallen und Stoffe bilden, die selbst oder zusammen mit im Reaktorwasser vorhandenen Verbindun gen die Pufferfähigkeit des Reaktorwassers erhöhen.

Vorzugsweise wird der Puffer in so geringen Mengen zuge setzt, daß der pH-Wert im Wasservolumen bei der herrschenden Wassertemperatur den Wert 7 unterschreitet. Wird das Puffer system infolge Eindampfung im Anschluß an die Spaltzone oder anderswo angereichert, puffert es bei einem pH-Wert, der den Wert 7 überschreitet.

Als puffernde Zusätze werden Systeme vergewendet die auf ein- oder mehrprotonigen anorganische Säuren basieren, wie das Phosphorsäuresystem, das Schwefelsäuresystem, das Kohlensäuresystem oder das Kieselsäuresystem, oder die aus Systemen organischer Säuren bestehen.

Anhand der Figuren und Ausführungsbeispielen wird die Erfin dung im folgenden näher erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1 die Änderung des pH-Wertes für neutrales Wasser als Funktion der Temperatur,

Fig. 2 den pH-Wert bei einer erhöhten Temperatur, 285°C, als Funktion des pH-Wertes bei Raumtemperatur,

Fig. 3 die Wasser- und Dampfumläufe in einem Kernkraftwerk mit einem Siedewasserreaktor.

Beschreibung von Ausführungsbeispielen

Das in Fig. 3 gezeigte wärmeerzeugende Kraftwerk, verdeut licht am Beispiel eines Siedewasserreaktors, umfaßt einen Reaktorbehälter 1 mit darin angeordneten Brennelementen 2 und Steuerstäben 3 sowie Hauptwasserumläufen 4, von denen einer in der Figur dargestellt ist. Jeder Hauptwasserumlauf hat eine Hauptumlaufpumpe 5. Diese sorgt für eine ausrei chende Kühlung der Spaltzone. Der Reaktorbehälter 1 ist Teil eines oder mehrerer Umläufe für Wasser oder Dampf, in dem/denen außerdem eine Dampfturbine 7, ein Kondensator 8, ein Kondensatreinigungsfilter 9, Pumpen 10 und 14 sowie ein Vorwärmer 11 liegen. In der Spaltzone erzeugter Dampf gibt seine Energie an den Rotor der Turbine 7 ab und kondensiert nach Durchströmen der Turbine 7 im Kondensator 8, zu welchem Kühlwasserumläufe 12 mit Pumpen 13 gehören. Die Kondensat pumpe 14 pumpt Kondensat vom Kondensator 8 durch den Konden satfilter 9, und die Speisepumpe 10 pumpt Kondensat über den Vorwärmer 11 zurück in den Reaktorbehälter 1. Beim Betrieb dieses Kraftwerks nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine den pH-Wert erhöhende Lösung, welche wenigstens ein Alkalisierungsmittel enthält, dem im Reaktorbehälter 1 enthaltenen Reaktorwasservolumen 15 zugesetzt. Vorzugsweise wird das Alkalisierungsmittel dem Reaktorwasservolumen 15 dadurch zugeführt, daß es dem gereinigten Kondensat im Um lauf 6 für Dampf und Speisewasser vor dessen Rückführung in das Reaktorwasservolumen 15 des Reaktorbehälters zugesetzt wird oder daß es dem Wasser in oder in unmittelbar Anschluß zu dem Reaktorbehälter beigegeben wird oder daß es dem Was ser in einem in Anschluß an den Reaktor angeordneten Haupt wasserumlauf 4 oder anderen Wasserumlauf beigegeben wird. Vorzugsweise wird dem Wasser Alkalisierungsmittel in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt, die wenigstens ein ge löstes Hydroxid eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Kalium, enthält. Als Alternative kommen Ammoniak, in Wasser gelöstes Ammoniak oder organische Amide in Frage.

Der Zusatz des Alkalisierungsmittels wird so gesteuert, daß der pH-Wert des Reaktorwassers den Wert 7 nicht übersteigt. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der Zu satz so angepaßt, daß dessen Beitrag zum Hydroxidionengehalt des Reaktorwassers unter dem Beitrag zum Wasserstoffionenge halt im Wasser bleibt, der bei der herrschenden Temperatur als Folge der Autoprotolyse des Wassers auftritt.

Der den pH-Wert erhöhende Zusatz besteht gemäß einem Ausfüh rungsbeispiel der Erfindung aus einem System aus Verbindun gen, die zusammen ein Puffersystem bilden. Die Pufferfähig keit wird erreicht oder erhöht

- durch die zugesetzten Verbindungen selbst,
- durch die zugesetzten Verbindungen in Zusammenwirkung mit im Reaktorwasser befindlichen Verbindungen,
- durch zugesetzte Verbindungen, welche bei der/dem im Reaktorwasser herrschenden Temperatur und radioaktivem Strahlungspegel zerfallen und Stoffe bilden, die selbst oder zusammen mit im Reaktorwasser vorhandenen Verbindun gen die Pufferfähigkeit des Reaktorwassers erhöhen.

Vorzugsweise wird bei Zugabe des Puffersystems der pH-Wert im Reaktorwasservolumen 15 bei der herrschenden Wassertempe ratur auf einem Wert unter 7 gehalten, während bei der An reicherung von Komponenten des Puffersystems im Anschluß an die Spaltzone 2 der pH-Wert bei den herrschenden Wassertem peraturen auf einen Wert größer als 7 gepuffert wird.

Als Puffersystem werden Systeme verwendet, die auf einer oder mehreren mehrprotonige Säuren basieren, wie das Phosphorsäuresystem, das Schwefelsäuresystem, das Kohlensäu resystem oder das Kieselsäuresystem, und/oder Systeme, die auf organischen Säuren und/oder Basen basieren.

Die genannte Pufferlösung wird im Reaktorwasservolumen 15 so dosiert, daß der pH-Wert im Reaktorwasservolumen 15 bei der herrschender Temperatur den Wert 7 nicht überschreitet, wäh rend man im Anschluß an die Spaltzone 2 durch Verdampfung eine Anreicherung der Pufferlösung erhält. Durch die zuge setzte Pufferlösung wird der pH-Wert im Reaktorwasservolumen in einem Bereich zwischen neutral und leicht alkalisch fest gelegt, während bei der Anreicherung in der Nähe der Spalt zone das Wasser auf einen pH-Wert über 7 gepuffert wird.

Der Umstand, daß nichtflüchtige Zusätze zum Reaktorwasser im Anschluß an die Spaltzone 2 durch Einkochen im Zusammenhang mit Dampfbildung angereichert werden, wird bei der erfindungsgemäßen Alkalisierung dadurch ausgenutzt, daß die Alkalizufuhr zum Reaktorwasser so niedrig gehalten wird, daß der pH-Wert bei der herrschenden Temperatur im Reaktorwas servolumen 15 nur mäßig erhöht wird. Bei Anreicherung in der Nähe der Brennstäbe 2 steigt der Alkaligehalt des Wassers in der unmittelbaren Nähe der Brennstäbe stark an, so daß der pH-Wert auf Werte über 7 ansteigt, aber im Reaktorwasservo lumen 15 unter 7 verbleibt.

Bei Betriebstemperatur von etwa 285°C kann der Alkalizusatz zum Reaktorwasser wesentlich größer sein als bei Zimmertemperatur, ohne daß der pH-Wert wesentlich beeinflußt wird. Dies liegt daran, daß die Autoprotolyse des Wassers mit der Temperatur bis ca. 250°C zunimmt, d. h. das Gleichge wicht

H₂O = H⁺ + OH^-

wird nach rechts verschoben. Dies bedeutet, daß der pH-Wert von neutralem Wasser dadurch sinkt, daß der Wasserstoffionengehalt steigt. Die Änderung des pH-Wertes als Funktion der Temperatur zeigt Fig. 1.

Eine schwache Alkalisierung reinen Wassers mit Lauge, z. B. mit einem pH-Wert von 7 bis 8 bei Zimmertemperatur, erhöht den pH-Wert bei höherer Temperatur nur unwesentlich. Dies liegt daran, daß der mit der Temperatur erhöhte Gehalt an Wasserstoff- und Hydroxidionen die Pufferkapazität des Was sers erhöht und dadurch die Wirkung des Laugenzusatzes dämpft. Dieses zeigt Fig. 2, die den pH-Wert bei erhöhter Temperatur als Funktion des pH-Wertes bei Zimmertemperatur darstellt.

Der Anreicherungsgrad für nichtflüchtige Stoffe nahe den Brennstäben wird von verschiedenen Faktoren stark beein flußt. Zum Beispiel steigt die Anreicherung bei zunehmender Wärmeflußdichte. Es wird angenommen, daß dicke Beläge die Anreicherung erhöhen. Insbesondere nimmt man an, daß dicke poröse Beläge einen hohen Anreicherungsgrad ergeben. Für nicht ungewöhnlich verschmutzte Brennstäbe ist es reali stisch, einen zwischen 10 und 1000 schwankenden Anreiche rungsgrad anzunehmen.

Beispiel 1

Natriumhydroxid wird dem Reaktorwasser zugegeben, so daß der Na+-Gehalt 1 mikromol/l beträgt. Der bei 25°C gemessene pH- Wert steigt dann von 7 auf cirka 8. Bei der Betriebstempera tur 286°C steigt dann der pH-Wert nach Fig. 2 von 5,6 auf 5,7. Die Anreicherung an den Brennstäben wird mit 100 ange nommen, was bedeutet, daß der Gehalt an Na⁺-Ionen cirka 100 mikromol/l beträgt, entsprechend einem bei 25°C gemessenen pH-Wert von 10,0.

Dies ergibt bei 286°C einen pH-Wert von cirka 7, entspre chend einer Steigerung um 1,5 pH-Wert-Einheiten bei Betriebstemperatur. Wird die Anreicherung mit 1000 angenom men, wird der Gehalt an Na⁺-Ionen cirka 1 mmol/l und der pH- Wert nimmt bei Betriebstemperatur einen Wert von cirka 8,5 an. Eine wesentliche Erhöhung des pH-Wertes in der Nähe der Brennstäbe wird so erreicht, ohne den pH-Wert des Reaktor wasservolumens nennenswert zu beeinflussen.

Bei extremer Anreicherung, zum Beispiel wegen ungewöhnlich verschmutzter Brennstäbe oder wegen Verdampfung von Reaktor wasser an Lecks, kann der pH-Wert auch bei mäßiger Dosierung auf unerwünscht hohe Werte ansteigen. Um den pH-Wert bei An reicherung zu begrenzen, kann die Alkalisierung mit einer geeigneten Pufferlösung vorgenommen werden. Gemäß der Erfin dung wird der Puffer in so geringen Mengen zugesetzt, daß der pH-Wert bei Betriebstemperatur den Wert 7 nicht über steigt. Bei allmählich steigender Anreicherung dominiert der Puffergehalt über die Ionen durch die Autoprotolyse des Was sers, der pH-Wert wächst asymptotisch gegen einen konstanten Wert, der von der Pufferzusammensetzung bestimmt wird.

Beispiel 2

Eine Pufferlösung aus gleichen Teilen H₂SiO₃ und HSiO₃- wird dem Reaktorwasser beigegeben. Bei der Betriebstemperatur des Reaktorwassers ist der pKa-Wert für Kieselsäure cirka 9. Die Dosierung wird so gewählt, daß der Gehalt an H₂SiO₃ und HSiO₃- im Reaktorwasser jeweils 1 mikromol/l beträgt. Dies ist geringer als der Wasserstoffionengehalt in reinem Wasser bei der aktuellen Temperatur, ca. 3 mikromol/l. Der pH-Wert im Reaktorwasservolumen nimmt daher nicht nennenswert zu.

Die Anreicherung an den Brennstäben wird mit 100 angenommen, was einen Puffergehalt von 100 mikromol/l an den Brennstäben ergibt. Bei diesem Gehalt wird der pH-Wert gänzlich vom Puf fer kontrolliert, der pH-Wert beträgt cirka 9. Steigt die Anreicherung stark, zum Beispiel auf 10 000, so beträgt der pH-Wert immer noch cirka 9. Das Resultat ist also, daß der pH-Wert an den Brennstäben bei normalen und hohen Anreiche rungsgraden auf 9 begrenzt wird, während er im Reaktorwas servolumen nahezu neutral bleibt. Oft enthält das Reaktor wasser kleine Mengen Verunreinigungen, die den pH-Wert be einflussen. Kieselsäure beispielsweise kommt immer in Gehal ten vor, die zwischen einigen und mehreren Hundert mikrog/l schwanken können. Da der pH-Wert des Wassers bei Betrieb stemperatur kleiner als der pKa-Wert der Kieselsäure ist, liegt die Kieselsäure in ihrer Säureform vor.

Durch Zusatz einer geeigneten Menge Alkali kann man einen Teil der Säure neutralisieren und damit ein Puffersystem aus H₂SiO₃ und HSiO₃- herstellen.

Beispiel 3

Die Siliziumkonzentration im Reaktorwasser wird mit 28 mi krog/l angenommen, entsprechend 1 mikromol/l Kieselsäure. Keine anderen Stoffe sind im Wasser gelöst. Dem Reaktorwas ser wird KOH in einer Konzentration von 0,5 mikromol/l bei gegeben. Dies führt dazu, daß die Kieselsäure zur Hälfte in ihre Basenform umgewandelt wird, mit einem Gehalt an H₂SiO₃ und HSiO₃- von jeweils 0,5 mikromol/l. Das Reaktorwasservo lumen wird vom Laugenzusatz nicht beeinflußt, da der Gehalt des Wassers an Wasserstoffionen durch Autoprotolyse, cirka 3 mikromol/l bei Betriebstemperatur, den KOH-Gehalt wesentlich übersteigt. Bei Anreicherung mit einem Faktor 100 steigt der Gehalt an H₂SiO₃ und HSiO₃- auf jeweils 50 mikromol/l. Das bedeutet, daß das Kieselsäuresystem den pH-Wert auf einen Wert um 9 puffert, in gleicher Weise wie in Beispiel 2.

Das Resultat der angepaßten Laugendosierung ist eine Begren zung des pH-Wertes auf 9 an den Brennstäben ohne nennens werte Beeinflussung des Reaktorwasservolumens.

In einem Siedewasserreaktor schwankt der Siliziumgehalt in der Regel auf vorhersagbare Art und Weise. Der Gehalt wird vom Einkochen des Reaktorwassers und der im Ionenaustauscher der Reaktorwasserreinigung gebundenen Siliziummenge be stimmt. Ein gewöhnlicher Verlauf ist ein Ansteigen von cirka 10 mikrog/l auf den für den Reaktor festgelegten Grenzwert. Der Grenzwert schwankt für verschiedene Reaktoren, liegt aber meistens im Intervall 100-500 mikrog/l, gemessen als Si. Nähert sich der Gehalt dem Grenzwert, wird in der Regel die Ionenaustauschmasse ausgewechselt, wodurch der Gehalt wieder auf cirka 10 mikromol/l sinkt.

Beispiel 4

Für das Reaktorwasser wird ein Siliziumgehalt angenommen, der unter einem Filterzyklus von angenommenen 200 Tagen li near von 1,0 auf 9,0 mikromol/l, gemessen bei Betriebstempe ratur, ansteigt. Im Reaktorwasser ist außerdem Schwefelsäure in konstanter Konzentration von 0,5 mikromol/l vorhanden, die von dem Abbau von Sulfonsäuregruppen eingesickerter Ionenaus tauschmasse stammt, sowie 0,2 mikromol/l Na⁺ und 0,1 mikro mol/l Cl⁻.

Der Säureüberschuß ohne Kieselsäure kann wie folgt berechnet werden:

Säureüberschuß =

2[H₂SO₄]-([Na⁺]-[Cl⁻]) = 1,0 - (0,2-0,1) = 0,9 mikromol/l.

Mit Kieselsäure wird der Säureüberschuß

[H₂SiO₃ ] + 0,9 mikromol/l.

Zu Beginn des Filterzyklus beträgt der Siliziumgehalt 1,0 mikromol/l. Der Säureüberschuß ohne Kieselsäure ist 0,9 mikromol/l. KOH wird nun in solcher Menge zugesetzt, daß die Kieselsäure in Basenform übergeführt wird. Dazu werden teils 0,9 mikromol/l zur Neutralisierung des übrigen Säureüber schusses, teils 0,5 mikromol/l zur halben Neutralisierung der Kieselsäure verbraucht, zusammen also 1,4 mikromol/l. Mit diesem Laugenzusatz wird der pH-Wert bei Anreicherung an den Brennstäben auf cirka 9, gemessen bei Betriebstempera tur, gepuffert.

Nach 100 Betriebstagen beträgt der Siliziumgehalt:
1,0+0,5(9,0-1,0) = 5,0 mikromol/l. Um den pH-Wert auf 9 zu puffern, ist jetzt ein Laugenzusatz entsprechend einem Ge halt von 0,9+5,0/2 = 3,4 mikromol/l erforderlich.

Resultat dieser Anpassung der Laugendosierung an die Schwan kungen des Kieselsäuregehalts ist auch hier eine Begrenzung des pH-Wertes an den Brennstäben auf den Wert 9 bei normaler und hoher Anreicherung, ohne nennenswerte Beeinflussung des Reaktorwasservolumens.

Auch ohne Anpassung der Alkalisierung ergibt die Gegenwart von Kieselsäure eine gewisse Pufferwirkung in Kombination mit dem Alkalisierungsmittel.

Claims

1. Verfahren beim Betrieb eines Kraftwerks mit einem Siedewasserreaktor (1) mit

- wenigstens einer Spaltzone, bestehend aus Brennelementen (2), die in einem Reaktorbehälter angeordnet sind, in welchem Dampf erzeugt wird,
- einer Dampfturbine (7), in welcher die im Dampf enthal tene Energie wenigstens teilweise genutzt wird,
- einem Kondensator (8), in welchem der Dampf nach Durchströmung der Turbine kondensiert wird,
- einem Filter (9) zur Reinigung des Kondensats,
- Pumpen (10, 14) zur Rückführung des Kondensats in den Reaktorbehälter und
- wenigstens einem Umlauf (4) zur Zirkulation des Reaktorwassers und zur Kühlung der Spaltzone,

dadurch gekennzeichnet,

- daß ein Zusatz mit wenigstens einer den pH-Wert erhöhen den Wirkung dem im Reaktorbehälter befindlichen Reaktorwasservolumen (15) zugesetzt wird,
- daß der Zusatz wenigstens ein Alkalisierungsmittel ent hält, welches unter den im Reaktor herrschenden Bedingun gen nicht flüchtig ist,
- daß das Alkalisierungsmittel so dosiert wird, daß der Ge halt an Alkalisierungsmittel im Reaktorwasservolumen hin reichend niedrig gehalten wird, um einen bei der herrschenden Temperatur gemessenen pH-Wert aufrechtzuer halten, der kleiner als 7 ist, und
- daß das zugesetzte nichtflüchtige Alkalisierungsmittel in dem Wasser, das sich in unmittelbarer Nähe der Brennstäbe befindet, angereichert wird, wobei der pH-Wert dieses Wassers durch Konzentrierung des Alkalisierungsmittels auf einen bei der herrschenden Temperatur gemessenen pH- Wert von über 7 erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkalisierungsmittel dem gereinig ten Kondensat zugesetzt wird, bevor dieses dem Reaktorbehäl ter wieder zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkalisierungsmittel dem Wasser im oder in direktem Anschluß an den Reaktorbehälter oder in ei nem an den Reaktor angeschlossenen Kühl-, Reinigungs- oder Hauptumlauf (4) zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisierungsmittel eine Lösung zugesetzt wird, die wenigstens ein in Wasser ge löstes Hydroxid eines Alkalimetalls, wie beispielsweise Li thium, Natrium oder Kalium, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisierungsmittel Ammoniak oder in Wasser gelöstes Ammoniak zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisierungsmittel ein organisches Amid zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisierungsmittel eine Mischung aus zwei oder mehreren der in den Ansprüchen 4 bis 6 genannten Verbindungen zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisierungsmittel in ei ner solchen Menge zugesetzt wird, daß dessen Beitrag zum Hydroxidionengehalt des Wassers den Beitrag zum Wasserstoffionengehalt unterschreitet, der bei der herr schenden Temperatur als Folge der Autoprotolyse des Wassers entsteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktorwasser eine Mi schung von Verbindungen zugesetzt wird, welche, wenn sie dem Reaktorwasser zugesetzt werden, ein pH-Wert-Puffersystem bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß dem Reaktorwasser Verbindungen zugesetzt werden, die zusammen mit im Reaktorwasser vorhan denen Verbindungen ein pH-Wert-Puffersystem bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, da durch gekennzeichnet, daß dem Reaktorwas ser Verbindungen zugesetzt werden, die bei im Reaktorwasser herrschenden Temperaturen und Strahlungspegel zersetzt wer den und Stoffe bilden, die selbst oder zusammen mit im Reak torwasser vorhandenen Verbindungen ein pH-Wert-Puffersystem bilden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11, da durch gekennzeichnet, daß bei der Zugabe des Puffersystems der pH-Wert im Reaktorwasservolumen bei der herrschenden Wassertemperatur den Wert 7 nicht über schreitet, während infolge einer Anreicherung des Puffersy stems an den Brennstäben der pH-Wert bei der herrschenden Wassertemperatur auf einen Wert über 7 gepuffert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, da durch gekennzeichnet, daß das zugegebene Puffersystem auf einer oder mehreren mehrprotonigen (mehrwertigen) anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure oder Kieselsäure, basiert.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, da durch gekennzeichnet, daß das zugegebene Puffersystem auf Ammoniak basiert.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, da durch gekennzeichnet, daß das zugegebene Puffersystem auf organischen Säuren und/oder Basen basiert.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, da durch gekennzeichnet, daß das zugegebene Puffersystem auf organischen Aminen basiert.