DE1546052B2

DE1546052B2 - Verfahren zur verminderung der korrosion in wasserge kuehlten kernreaktoren

Info

Publication number: DE1546052B2
Application number: DE19641546052
Authority: DE
Inventors: Gilbert Northcott London Walton
Original assignee: United Kingdom Atomic Energy Aulho nty, London
Priority date: 1963-06-10
Filing date: 1964-06-09
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DE1546052A1; GB1047333A; US3294644A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung der Korrosion in wassergekühlten Reaktoren.

Es ist bei jedem Reaktortyp erwünscht, Korrosionen durch das Kühlmittel an den Brennelementhüllen, an Konstruktionsteilen, an Kühlmittel-Umlaufvorrichtungen, an Wärmeaustauschern usw. auf ein Mindestmaß herabzusetzen. In vielen wassergekühlten Reaktoren besteht das Material der Brennelementhüllen aus einer Zirkonlegierung, die gegenüber Kühlwasser korrosionsbeständig ist. Aber der Werkstoff für die übrigen Konstruktionsteile ist entweder Edelstahl oder Flußstahl, und beide Materialien sind Korrosionen durch Kühlwasser ausgesetzt. Dieses Problem ist besonders ernst, wenn das Kühlmittel unter Druck steht und deshalb sehr heiß ist, z. B. in Druckwasser- und Siedewasserreaktoren oder in dampfgekühlten Reaktoren. Eine Hauptsache für die Korrosion unter gewissen Umständen ist die Anwesenheit von radiolytischen Produkten, insbesondere Sauerstoff, die bei der Bestrahlung des Kühlwassers gebildet werden, und es sollte in Betracht gezogen werden, daß die Kontrolle sowohl des pH-Wertes als auch vorhandener reduzierender Bedingungen notwendig ist, um eine korrekte Kontrolle für die Korrosionsbedingungen zu erhalten, da beide Faktoren ihre Wirkung haben.

Bekanntlich können drei Betriebsbedingungen in wassergekühlten Reaktoren bestehen, nämlich

(a) Druckwasser (d. h. nicht siedend),

(b) siedendes Wasser,

(c) Dampf (einschließlich Überhitzung).

Die Kriterien in Reaktoren, die unter diesen Betriebsbedingungen arbeiten, sind natürlich sehr unterschiedlich, und die Korrosionsprobleme — obgleich ähnlich — differieren in wichtigen Einzelheiten. Bisher waren in jedem Falle unterschiedliche Behelfsmittel notwendig für die Korrosionskontrolle. Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, das sich auf alle Betriebsbedingungen anwenden läßt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen nun die Probleme und einige frühere Notbehelfe für alle Betriebsbedingungen oder -Zustände behandelt werden.

Wenn man unter Druckwasserbedingungen arbeitet, war es bisher üblich, dem Kühlmittel Kaliumhydroxid zuzusetzen, um dessen pH-Wert heraufzusetzen. Auch Wasserstoff wurde dem Kühlmittel zugesetzt, um reduzierende Bedingungn zu schaffen und die Bildung von radiolytischen Sauerstoffprodukten zu unterdrücken, welche Korrosionen zur Folge haben. Indessen ergibt die Bestrahlung von Kaliumhydroxid einen Anstieg von radioaktiven Produkten, die für Radioaktivitätsprobleme im Reaktor verantwortlich sind.

Es ist möglich, das Kaliumhydroxid durch Lithiumhydroxid zu ersetzen. Aber bei Bestrahlung kann dies Tritium ergeben, das seinerseits zu anderen radioaktiven Problemen führen kann, wenn nicht das reine Lithium-7-Isotop verwendet wird.

Wenn man unter Siedewasserbedingungen arbeitet, dann ist der Druck überatmosphärisch und wird so eingeregelt, daß bei der Arbeitstemperatur in den Aussparungen der Brennstoffelemente ein Sieden stattfindet und das Produkt nasser Dampf ist, der in herkömmlicher Weise für den Antrieb von Turbinen benutzt oder durch Wärmeaustauscher geschickt wird, um eine Arbeitsfiüssigkeit zu erhitzen. Unter solchen Arbeitsbedingungen ist es unangebracht, Alkalihydroxid für die Regelung des pH-Wertes zu verwenden, weil es die Eigenschaft hat, sich auf Oberflächen abzulagern und bei Anhäufung Spannungsrisse zu verursachen.

Beim Arbeiten unter Kühldampfbedingungen ist der Druck wiederum überatmosphärisch, und es wird nasser oder trockener Dampf als Kühlmittel benutzt, ίο In einigen Fällen wird ein solches System nur angewandt für einige Kanäle oder Aussparungen, den sogenannten Überhitzungskanälen eines Reaktors, der im allgemeinen unter Siedewasserbedingungen arbeitet. Unvermeidlich enthält der in den Reaktor oder den Überhitzer eingespeiste nasse Dampf einige chloridische Verunreinigungen, und diese Chloride neigen dazu, sich in den Teilen des Reaktors anzuhäufen, wo Trocknung eintritt, und erzeugen so Spannungsrisse in den hochbeanspruchten Teilen.

Es muß auch erwähnt werden, daß unter allen Betriebsbedingungen die Verwendung von freiem Wasserstoff (wie nach der französischen Patentschrift 1176 450) für die Einregelung reduzierender Bedingungen eine außerordentlich teuere bzw. kostspielige Angelegenheit ist, wenn das Kühlmittel direkt einer Turbine zugeleitet wird, d. h. nicht in einem geschlossenen Kühlkreislauf enthalten ist, oder wenn es notwendig ist, einen Geschlossen-Kühlkreislauf von Zeit zu Zeit abzublasen. Zudem scheint es gerade in geschlossenen Kühlkreisläufen unvermeidlich zu sein, daß eine Undichtigkeit gegenüber Wasserstoff eintritt, und dies schließt die Zugabe von Auffüllungswasserstoff von Zeit zu Zeit ein, die sehr unerwünscht sein kann.

Korrosionsprobleme treten auch in herkömmlichen, d. h. nichtnuklearen Siedekesseln auf, und unter solchen Umständen ist es bekannt, Ammoniak in sehr niedrigen Konzentrationen, d. h. 1 · 10~⁶ Gewichtsteilen für die Einregelung des pH-Wertes und Hydrazin für die Einregelung der reduzierenden Bedingungen durch Entfernung des freien Sauerstoffes anzuwenden. Indessen ist Hydrazin für die Anwendung in Kernreaktoren nicht geeignet, weil es außerordentlich strahlungsempfindlich ist. Zudem produzieren nur Kernreaktorboiler freien Sauerstoff durch Radiolyse des Wassers, wohingegen der in herkömmlichen Kesseln anwesende Sauerstoff nur aus dem im Kesselspeisewasser gelösten stammen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Verminderung der Korrosion in wassergekühlten Kernreaktoren zu schaffen, und diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem Kühlmittel Ammoniak zugegeben wird und das Kühlmittel einen Ammoniakgehalt von 4 · 10~^e bis 60 · 10~⁶ Gewichtsteilen aufweist.

Erfindungsgemäß wird das Kühlmittel Druckwasser mit einem Ammoniäkgehalt von 20 · 10~^e bis 25 · 10~^e Gewichtsteilen verwendet. Ferner kann als Kühlmittel Dampf mit einem Ammoniakgehalt von 5 · 10~^e bis 16 · 10~^e Gewichtsteilen verwendet werden. Es versteht sich, daß hier der Ausdruck »Wasser« sehr breit auszulegen ist und Dampf mit einschließt. Ammoniak regelt in den oben spezifizierten Konzentrationen nicht nur den pH-Wert des Wassers, sondern auch die reduzierenden Bedingungen. Somit beseitigt die Anwendung von Ammoniak für die Regelung des pH-Wertes die Notwendigkeit, dem Kühlmittel Wasserstoff zuzusetzen für die Einregulierung der reduzierenden Bedingungen, wie dies bisher der Fall war.

Versuche haben gezeigt, daß die Zugabe der erfindungsgemäßen Ammoniakquantitäten auch dazu dient, den freien Sauerstoff in dem Kreislauf bis unter die Nachweisgrenze von 0,01 · ΙΟ-⁶ Gewichtsteilen herabzusetzen.

Während der Versuche mit den erfindungsgemäßen Ammoniakkonzentrationen wurden keine gegenteiligen Wirkungen beobachtet. Tatsächlich wurden unter Druckwasserbetriebsbedingungen die Roh-Rückstandsbeschaffenheit verbessert, während unter Kühldampfbetriebsbedingungen die Neigung für Spannungsrisse vermindert wurde. Eine sehr niedrige Nitrationenkonzentration ist in dem Kühlmittel nachweisbar und rührt vermutlich aus der Radiolyse des Ammoniaks her, aber die Konzentrationen sind nicht höher als im Bereich von 0,05 · 10^⁶ bis 0,1 · 10~^β Gewichtsteilen. Die Anwesenheit von Nitrationen in der festgestellten Höhe scheint keine korrosiven Wirkungen zu haben.

Es ist oben spezifiziert worden, daß die Ammoniakkonzentrationen in der Größenordnung 4 · 10~⁶ bis 60 · 10~⁶ Gewichtsteilen liegen sollten, aber der optimale Wert hängt von den Bedingungen im Reaktor und von den Betriebsbedingungen ab, unter denen gearbeiet wird. Wenn Korrosionen in einem Druckwasserreaktor aus herkömmlichem Edelstahl verhütet werden sollen, geben 4 · 10~⁶ Gewichtsteile Ammoniak einen ausreichenden Schutz und 7 · 10~^e eine maximalen Effekt. Indessen sind etwas größere Konzentrationen für eine leichtere Kontrolle des Ammoniakgehaltes vorzuziehen. Wenn andererseits die Korrosion von Flußstahl verhütet werden soll, dann sind diese Konzentrationen an Ammoniak zu niedrig, und eine Mindestkonzentration von 15 · 10~⁶ Gewichtsteilen ist erforderlich, wobei der optimale Effekt erst in dem Bereich von 20 · 10~⁶ bis 25 · ΙΟ"⁶ erreicht wird.

Wenn unter Siedewasserbedingungen oder unter Kühldampf-(Naßdampf)-Bedingungen gearbeitet wird, dann sind 4 · 10~⁶ Gewichtsteile Ammoniak als genügend befunden worden und gestatten die Verwendung von Flußstahl an Stelle von Edelstahl. Wenn Überhitzungskanäle vorgesehen sind, wird der in anderen Teilen des Reaktors erzeugte Dampf sauerstofffrei und deshalb sehr geeignet sein für die Beschickung der Überhitzungskanäle.

Am anderen Ende des Bereiches von geeigneten Konzentrationen können bis zu 60 · 10~⁶ Gewichtsteilen in einem Druckwasserreaktor ohne Nachteil toleriert werden und geben im wesentlichen jeden verlangten Schutz, aber oberhalb dieser Konzentration ist die Menge des Ammoniaks, die in dem Kühlmittel anwesend ist, so groß, daß die Ausbreitung bzw. das Ausmaß der Radiolyse natürlich erhöht wird. Von diesem Gesichtspunkt der Erfindung sollten 60 · 10~⁶ Gewichtsteile als höchste Ammoniakkonzentration angesehen werden. In einem Siedewasserreaktor, bei dem das Reaktor-Kühlmittel direkt einer Turbine zugeführt wird, tritt eine Ammoniakkonzentration am Turbinenkondensatoraustritt auf. Es wird daher vorgezogen, die Konzentration an Ammoniak in dem Kühlmittel unter 20 · 10-^e Gewichtsteilen zu halten.

In der ganzen vorliegenden Erfindungsbeschreibung ist kein Unterschied gemacht worden zwischen schwerem und leichtem Wasser. In einem mit schwerem Wasser betriebenen Reaktorkreislauf sollte die Deuteriumform des Ammoniaks angewendet werden, es sei denn, daß der Reaktor ein Aufschaukeln bzw. Anhäufen in der Konzentration an natürlichem Wasserstoff vertragen kann oder zuläßt.

Um die vorliegende Erfindung verständlicher zu

machen, werden nunmehr drei Versuche, bei denen die gleichen Stoffe verwendet werden, an Hand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, und zwar zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung, die die Ammoniakkonzentration relativ zur Sauerstoffkonzentration zeigt,

F i g. 2 eine graphische Darstellung, welche die Ammoniakkonzentration gegen die Nitrationenkonzentration wiedergibt, während

F i g. 3 eine graphische Darstellung ist, die die Ammoniakkonzentration gegen die Roh-Rückstandsrate zeigt.

In dem ersten Versuch wurde die Hochdruckwasserschleife eines Reaktors benutzt, und es wurde bei einer Temperatur von 290⁰C, einem Druck von 140 kg/cm² und in einem Bestrahlungsfeld von 1,5 · 10¹⁴ n/cm²/sec (thermisch) gefahren. Da der Umlauf mit einem Wasserreinigungsabschnitt ausgestattet war, wurde ein ammoniakhaltiges Ionenaustauscherharz für die Einführung des Ammoniaks benutzt.

Geeignete Korrosionsteststreifen wurden an geeigneten Stellen in dem Wasserumlauf angebracht. Das Umlaufwasser wurde auf radioaktive Abarten durch Entnahme von Wasserproben aus der Reinigung und Probeabschnitten des Umlaufs untersucht. Die erhaltenen Resultate sind summarisch in der hierunter gegebenen Tabelle aufgeführt.

	pH	Leit fähigkeit (μπώοβ)	Gewichtsteile • ΙΟ'⁶ (NH₃)	Gesamt β (dpm/ml)
35	10,45	66	53	1,05 · 10³ nach I¹I₂ Stunden
	10,45	47	36	2,34 · 10³ nach 1 Stunde
40	10,5	50	43.	5,22 · 10³ nach 1 Stunde
	10,5	56	57	4,86 · 10³ nach Va Stunde
45	10,5	28	20	5,58 · 10³ nach IV2 Stunden
	10,3	31	17	5,78 · 10³ nach 1 Stunde
50	10,0	30	17	7,65 · 10³ nach 1 Stunde

Die in der obigen Tabelle gegebenen Aktivitätswerte können verglichen werden mit Werten von etwa 9 · 10~⁴ dpm/ml, die nach einer Pause von I¹I₂ Stunden aus Mustern erhalten wurden, die aus dem Umlauf entnommen waren, wenn Kaliumhydroxid und Wasserstoff benutzt wurden für die Einregulierung der Korrosionsbedingungen. Es wurden auch die Aktivitäten von bestimmten anwesenden Elementen, z. B.

von Cs¹³⁸, F¹⁸ und K⁴² bestimmt und mit entsprechenden Ergebnissen, die bei Verwendung von Kaliumhydroxid und Wasserstoff erhalten worden waren, verglichen. Es wurde gefunden, daß die Aktivität, die dem Cs¹³⁸ zukommt, und auch diejenige, die dem F¹⁸ zugehört, etwa dieselbe Höhe hatten, gleich ob Ammoniak oder Kaliumhydroxid und Wasserstoff angewendet wurde, aber auch daß die Aktivität, die dem K⁴² zukommt, sehr reduziert war, wenn Ammoniak gebraucht

wurde, wobei die Verminderung von 1 · 10⁵ dpm/ml bei Verwendung von Kaliumhydroxid und Wasserstoff, auf. 1,6 · 10³ dpm/ml eintrat, wenn Ammoniak verwendet wurde.

Um die auftretende Korrosion zu erfassen, wurde ein milliporiges Filter in die Reinigungs- und in die Probeabschnitte des Umlaufs eingebaut, und die Verunreinigungen (rohe), die in dem Wasserkreislauf anwuchsen, wurden auf diesem Filter abgelagert. Bei Verwendung von Kaliumhydroxid und Wasserstoff war der Rückstand auf dem Filter von rötlichgelber Farbe, wodurch angezeigt wurde, daß die Korrosionsprodukte unter diesen Bedingungen Rost einschlossen. Wenn Ammoniak für die Einregulierung verwendet wurde, war der auf dem Filter abgelagerte Rückstand schwarz im Aussehen, was darauf schließen ließ, daß das Hauptprodukt der Korrosion in diesem Fall Magnetit war. Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung von Ammoniak in dem Kühlmittel der Rückstand nur in kleinen Mengen zu Beginn des Versuchs anfiel, aber nach kurzer Zeit keine weitere Vermehrung von abgelagertem Rückstand auf dem Filter beobachtet, werden konnte. Von den Produkten irgendeiner Korrosion, die eintreten könnte, ist Magnetit gegenber Rost noch das kleinere Übel, weil Magnetit sich viel ,weniger leicht von der Oberfläche, auf der er sich gebildet hat, ablöst und daher eine Schicht von Magnetit gebidet wird, die das Metall vor weiterer Korrosion schützt.

Bei den Versuchen, bei denen Ammoniak im Kühlmittel verwendet wurde, stellte sich heraus, daß die Korrosionskontrolle von Edelstahl erreicht wurde, wenn Ammdniakkonzentrationen von nur 4 · 10~⁶ bis 7 · lO~^e Gewichtsteilen verwendet wurden, aber daß die Korrosionskontrolle von Flußstahl nur zu erreichen war, wenn wenigstens 15 · 10~⁶ Gewichtsteile angewendet wurden.

In einem zweiten Versuch wurde das erfindungsgemäße Verfahren an einem Versuchsreaktorumlauf aus ferritischem Stahl angewendet, der mit einem Kühlmittel aus kochendem Wasser arbeitete, d. h., es wurde Wasser etwas unter seinem Siedepunkt in den Prüfabschnitt eingeführt, und eine Teilmenge davon kochte beim Strömen über die Brennstoffelemente. Nach dem Testabschnitt wurden der Dampf strom und der Wasserfluß getrennt, und der Dampf wurde kondensiert, Auffüllwasser wurde destilliert, entgast, vom Sauerstoff befreit und entmineralisiert. Der Umlauf wurde in regelmäßigen Zwischenräumen entgast, um ihn einem direkten Kreislaufbetrieb anzugleichen.

Der Umlauf arbeitete bei 70 kg/cm² mit 100% Wasser bei seinem Einlaß und mit einem Nenngemisch am Auslaß von 10% Dampf und 90% Wasser, bezogen auf das Gewicht. Der gesamte Durchfluß durch den .Testabschnitt betrug etwa 1500 kg/Stunde, und die Dampferzeugung lag bei etwa 120 kg/Stunde. Die !Krafterzeugung des Brennelementstranges betrug 60 kW im Umlaufkanal, und die Krafterzeugung des Reaktors lag in der Größenordnung von 30 bis 40 MW.

Während dieses zweiten Versuches wurde Ammoniak kontinuierlich mittels einer Injektionspumpe zugefügt, wobei eine gleichbleibende Konzentration aufrechterhalten wurde, und zwar durch Anpassung der Injektionsrate an die durch Radiolyse und Leckage entstehenden Verluste. Gleichbleibende Ammoniakkonzentrationen wurden am Eintritt in den Testabschnitt mit einer großen Anzahl von Werten zwischen 2 · 10~^e und 6 · 10~⁶ Gewichtsteilen erhalten. Die Sauerstoff- und Nitratkonzentrationen im Dampf und in dem den Testabschnitt verlassenden Wasser wurden bei diesen Einstandwerten bestimmt. Die Ergebnisse werden graphisch

ίο in den F i g. 1 und 2 gezeigt, und es ist zu beachten, daß die Linien unterhalb einer Sauerstoff- und Nitratkonzentration von 0,01 · 10-⁶ der Grenze einer akkuraten Bestimmbarkeit gestrichelt sind.
Die F i g. 1 und 2 der Zeichnungen zeigen die Änderungen des log (Sauerstoffkonzentration in der Dampfphase) und die Änderung des log (Nitratkonzentration in der Wasserphase) mit der Ammoniakkonzentration. Es ist aus diesen graphischen Darstellungen offensichtlich, daß auch in einem Umlauf aus ferritischem Stahl Ammoniak die radiolytische Produktion von Sauerstoff unter Siedewasser-Versuchsbedingungen unterdrückt und daß es au;h die Nitratproduktionsrate erhöht.
. Die gesamte Reduktion der Roh-Rückstandsrate — ein Maß für die Ausweitung der Korrosion in dem Kühlkreislauf—mit der Vermehrunginder Ammoniakkonzentration wurde nicht direkt gemessen. Jedoch wurde ein Teilstrom des Umlaufwassers durch ein milliporiges Filter geschickt, und die auf dem Filter abgelagerten Feststoffe wurden untersucht. Es wurde beobachtet, daß der Roh-Rückstandsspiegel sich in dem Maße verminderte, wie die Ammoniakkonzentration erhöht wurde, wie in F i g. 3 gezeigt wird, in der die Roh-Rückstandsrate in willkürlichen Einheiten wiedergegeben ist. .

Die obigen Versuche beweisen, daß es möglich ist, für einen wasserführenden Reaktor-Kühlkreislauf ferritischen Stahl an Stelle von konventionellem Edelstahl zu verwenden, wenn die erfindungsgemäße Ammoniakkonzentration in dem Kühlmittel bei wenigstens 4 · 10~^e Gewichtsteilen aufrechterhalten wird.

. In einem weiteren Versuch, in dem nur Dampf in den Testabschnitt eingeführt wurde, wurde kein Sauerstoff im Auslaß des Testabschnittes bei einer Ammoniakkonzentration in dem Einspeisestutzen im Bereich von 5 · 10~^e bis 16 · 10~⁶ Gewichtsteilen gefunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung der Korrosion in wassergekühlten Kernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlmittel Ammoniak zugegeben wird und das Kühlmittel einen Ammoniakgehalt von 4 · 10-⁶ bis 60 · 10~^β Gewichtsteilen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel Druckwasser mit einem Ammoniakgehalt von 20 · 10~^e bis 25 · 10-⁶ Gewichtsteilen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmittel Dampf mit einem Ammoniakgehalt von 5 · 10~⁶ bis 16 · 10-" Gewichtsteilen verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen