DE19530331A1

DE19530331A1 - Beschichtete Unterlage und Verfahren zu ihrer Bildung

Info

Publication number: DE19530331A1
Application number: DE19530331A
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Depauw
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2015-08-18
Also published as: PL177148B1; GB9516841D0; SE9502923L; SE9502923D0; HU9502462D0; GB2293179B; NO953298L; HUT71994A; DK93895A; NL1001008C2; US5709930A; KR100398908B1; PL310037A1; ES2123392A1; CA2156571C; FR2723940A1; NL1001008A1; CH690684A8; ITTO950687A0; CZ214595A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine beschichtete Unterlage enthaltend eine Unterlage und wenigstens eine primäre Beschichtungslage, die darauf gebildet ist und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen beschichteten Unterlage.

Beschichtete Unterlagen finden Verwendung in verschiedenen Gebieten für verschiedene Zwecke. So wird beispielsweise beschichtetes Glas in Spiegeln verwendet, in dekorativen Erzeugnissen und in Solarabschirmungsscheiben zur Verwendung in Gebäuden und Fahrzeugen. Im Handel erhältliche Solarabschir mungsscheiben sind Glasscheiben, die eine einzige Beschichtung oder eine Mehrfachbeschichtung tragen, wobei die äußere Beschichtungslage im allgemei nen eine Oxid-, Nitrid- oder Metallbeschichtung ist, wie Titannitrid, Zinnoxid, Titanoxid oder Chrom. Diese äußeren Schichten, insbesondere wenn sie durch Vakuumabscheidungsarbeitsweisen gebildet sind, sind sehr dünn und in der Verwendung für chemischen Angriff zugänglich und/oder sind verhältnismäßig empfindlich gegen mechanischen Angriff bei der Anwendung (z. B. Abriebbestän digkeit).

Beschichtete Unterlagen können einer Anzahl von Bedingungen ausgesetzt werden, welche dazu neigen, ihr Gebrauchsleben zu begrenzen. Während der Lagerung, dem Transport und dem Zusammenbau zu Verglasungseinheiten werden solche beschichtete Unterlagen mechanischer Einwirkung unterworfen, die zum Auftreten von Kratzern oder anderen Mängeln führen kann. Während der Einwirkung der Umgebungsatmosphäre können die beschichteten Proben einer chemischen Einwirkung von Verunreinigungen in der Atmosphäre ausgesetzt sein. Die Beschichtungen können auch durch Schweiß als Ergebnis von Kontakt mit der Haut geschädigt werden. Vor dem Zusammenbau zu Verglasungsein heiten ist es üblich, die beschichtete Unterlage mit Detergenzien zu waschen, was die Beschichtung ebenfalls schädigen kann.

Die Dauerhaftigkeit einer gegebenen Beschichtung hängt u. a. von der Zusam mensetzung der Beschichtung und der Methode ab, nach welcher die verschiede nen Beschichtungslagen abgeschieden werden. In einigen Fällen ist die Zusam mensetzung der äußeren Beschichtungslage derart, daß sie eine verbesserte Dauerhaftigkeit liefert. Wenn man die Dauerhaftigkeit weiter durch Erhöhung der Dicke der äußeren Beschichtungslage verbessern will wird gefunden, daß dies im allgemeinen zu Veränderungen in den optischen Eigenschaften der Probe au ßerhalb annehmbarer Toleranzbereiche führt.

Die EP-A-0 548 972 beschreibt ein funktionelles Produkt, wie eine Glasscheibe, die eine dünne funktionelle Schicht und eine zusammengesetzte Schicht eines Oxidfilms trägt, wobei das Oxid Zinn und Silicium enthält. Das Ziel der Ver wendung der zusammengesetzten Oxidfilmschicht ist es, dem Produkt Ver schleißbeständigkeit zu verleihen. Die Beispiele haben alle einen hohen Mengen anteil an Zinn in der zusammengesetzten Schicht (in einem Verhältnis von nicht weniger als 50 : 50 zu Silicium), was einen verhältnismäßig hohen Brechungs index gibt (1,69 in den meisten Beispielen, 1,75 in Beispiel 3). Die Beispiele beziehen sich auch auf verhältnismäßig dicke zusammengesetzte Schichten von 5 nm (wie in Beispiel 8) bis 93 nm (Beispiel 3) und tatsächlich scheint es, daß die Abscheidung von verhältnismäßig dicken Schichten des beanspruchten zu sammengesetzten Materials notwendig ist, um ein vernünftiges Ausmaß an Abnutzungsbeständigkeit zu erreichen. Zum Beispiel scheint die 5 nm-Dicke der zusammengesetzten Schicht das Minimum zu sein, um einen zufriedenstellenden Schutz einer angrenzenden Schicht gegen äußere Korrosion zu erzielen. Überdies scheint die spezifische Kombination von Zinn- und Siliciumoxiden die optischen Eigenschaften des Produkts in einem Ausmaß zu verändern, daß Einstellungen der angrenzenden Schichten erforderlich wären, um die optischen Eigenschaften des Produkts insgesamt aufrechtzuerhalten. Demgemäß erfüllt die Lehre dieser Schrift nicht das Ziel des Schutzes einer Oberflächenschicht auf einem Ver glasungsprodukt ohne Veränderung seiner optischen Eigenschaften.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, beschichtete Unterlagen mit verbes serter chemischer und/oder mechanischer Dauerhaftigkeit zu liefern, während jegliche daraus folgende Veränderungen in den optischen Eigenschaften des Produkts auf einem Minimum gehalten werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann, indem man einen äußeren Überzug von spezifischen Siliciumverbindungen bereitstellt, der in einer spezifischen Weise aufgebracht wird.

Somit wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung eine beschichtete Unter lage bereitgestellt, die eine Unterlage und wenigstens eine darauf gebildete primäre Beschichtungslage aufweist und gekennzeichnet ist durch eine freiliegen de schützende zusätzliche Schicht, die darauf durch Kathodenvakuumzerstäu bung (sputtering) eines Materials mit einem Brechungsindex von weniger als 1,7 gebildet ist, das aus den Oxiden und Oxynitriden von Silicium und Gemischen von einem oder mehreren Oxiden, Nitriden und Oxynitriden von Silicium gewählt ist, wobei diese Schutzschicht eine Dicke von 1 bis 10 nm hat.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer beschichteten Unterlage bereitgestellt, umfassend die Bildung wenigstens einer primären Beschichtungslage auf einer Unterlage, gekennzeichnet durch Bildung mittels Kathodenvakuumzerstäubung (sputtering) einer freiliegenden zusätzlichen Schutzschicht eines Materials darauf mit einem Brechungsindex von weniger als 1,7 und ausgewählt aus Oxiden und Oxynitriden von Silicium und Gemischen von einem oder mehreren Oxiden, Nitriden und Oxynitriden von Silicium, wobei diese Schutzschicht eine Dicke von 1 bis 10 nm hat.

Es wurde gefunden, daß die Schutzschicht die chemische und/oder mechanische Dauerhaftigkeit der beschichteten Unterlage verbessert. Insbesondere, wo die Dicke der Schutzschicht gering ist, kann ihre Wirkung auf die optischen Eigen schaften des Produkts minimal sein. Dies ist insbesondere so, wenn das Material der Schutzschicht einen Brechungsindex von weniger 1,6 hat. Ein Material mit einem Brechungsindex von weniger als 1,55 ist besonders vorteilhaft, vorzugs weise von der Größenordnung von 1,50 bis 1,52 und selbst unterhalb 1,5.

Die Schutzschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 5 nm. Unterhalb einer Dicke von etwa 2 nm gibt es zwar eine Verbesserung in der Dauerhaftigkeit, jedoch kann diese nicht ausreichend sein, um einige kommerzielle Qualitäts erwartungen zu erfüllen. Es ist besonders überraschend, daß eine signifikant verbesserte Dauerhaftigkeit mit so dünnen Beschichtungslagen der Siliciumver bindung erreicht werden kann.

Die Erfindung ist besonders günstig, wenn die primäre Beschichtungslage an grenzend an die Schutzschicht ausgewählt ist aus Titannitrid, Zinnoxid, Zinkoxid, Titanoxid und Chrom. Besondere günstige Wirkungen entstehen bei mehrfach beschichteten Unterlagen, die selbst durch Zerstäubung (sputtering) abgeschie den wurden. Es wurde gefunden, daß mehrfach beschichtete Unterlagen, die eine metallische Schicht von Silber oder Gold, eingeschlossen zwischen Schich ten von Metalloxid oder -nitrid aufweisen, auch von einer dünnen schützenden Beschichtungslage der spezifischen Siliciumverbindungen profitieren.

Die Erfindung liefert somit eine verbesserte Qualität von kommerziell beschichte ten glasartigen Produkten, bei welchen die optischen Eigenschaften gut definiert und strikten Herstellungstoleranzen unterworfen sind, indem man ihre Lebens dauer verlängert ohne ihre optischen Eigenschaften signifikant zu verändern. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Lieferung einer Schicht, die alle Arten von Beschichtungen schützen kann, insbesondere Beschichtungen, die durch Katho denzerstäubung unter Vakuum aufgebracht sind, indem man die chemische Beständigkeit und/oder die mechanische Beständigkeit mit geringer oder keiner Veränderung in ihren optischen Eigenschaften verbessert. Die Erfindung liefert somit eine allgemein anwendbare Schutzschicht, die von großem Vorteil ist, insbesondere vom Standpunkt der industriellen Herstellung und Reproduzier barkeit von verschiedenen unterschiedlichen Arten von Beschichtungen in Reihenfolge in der gleichen Produktionseinheit.

Bezug nehmend auf mehrfach beschichtete Produkte, die Silber enthalten, sei festgestellt, daß aus Gründen, die das Kathodenzerstäubungsverfahren betreffen, das Silber herkömmlicherweise mit einer dünnen Schicht eines Opfermetalls (eine "Sperr"schicht) beschichtet wird, welche während des Beschichtungsprozesses in das Oxid oder Nitrid überführt wird. Dieses Opfermetall kann beispielsweise Titan, Zink, eine Nickel/Chromlegierung oder Aluminium sein. Eine entsprechende Sperrschicht kann unter die Silberschicht gelegt werden. Während diese Opfer schichten eine gewisse Verbesserung in der Dauerhaftigkeit des Produkts liefern, vermindert die weitere Verbesserung der chemischen Dauerhaftigkeit durch Erhöhung der Dicke der Opferschichten die Lichtdurchlässigkeit der Produkte. Es wurde gefunden, daß eine schützende Beschichtungslage von beispielsweise 2 nm SiO₂, aufgebracht durch Kathodenzerstäubung, die Empfindlichkeit gegen mechanische Schädigung während der Lagerung und gegen Feuchtigkeit ver mindern kann, die Empfindlichkeit gegen Schweiß bei Kontakt mit der Haut vermindern und die Dauerhaftigkeit der Beschichtung verbessern kann, wenn das Produkt mit Detergenzien vor dem Zusammenbau gewaschen wird, z. B. in einer Doppelverglasungseinheit. Es kann eine dickere SiO₂-Schicht aufgebracht wer den, lediglich begrenzt durch die gestatteten Toleranzen in den optischen Eigen schaften des Produkts.

Während keine Bindung an eine Theorie erfolgen soll wird doch angenommen, daß die dünne Beschichtungslage gemäß der Erfindung die Porosität der dar unterliegenden Schicht vermindert und dadurch das Produkt weniger empfindlich gegen Feuchtigkeit und der Einwirkung von Detergenzien macht. Die dünne Schicht von Siliciumverbindung dürfte auch eine schmierende Wirkung haben, was die mechanische Dauerhaftigkeit des Produkts zu verbessern hilft.

Während bekannte mehrfach beschichtete Unterlagen beständiger gemacht werden können, indem man die obere Beschichtungslage davon durch eine Beschichtungslage von Nitriden von Silicium ersetzt, insbesondere durch den Ersatz einer äußeren SnO₂-Schicht mit einer Dicke von weniger als 25 nm durch Siliciumnitrid kann eine weitere Verbesserung in der Dauerhaftigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine dünne Beschichtungslage von Siliciumoxid über der Siliciumnitridschicht erreicht werden.

Die Schutzschicht wird aus einem Material gebildet, das ausgewählt ist aus den Oxiden und Oxynitriden von Silicium und Gemischen von einem oder mehreren der Oxide, Nitride und Oxynitride von Silicium. Das heißt, es sind keine anderen Komponenten in dieser Schicht vorhanden mit der möglichen Ausnahme, wenn dies für ein Zerstäubungsverfahren unter Verwendung von Silicium als Kathode (Ziel) erforderlich ist, von bis zu 15 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10% eines Oxids eines Siliciumdotierungsmittels, ausgewählt z. B. aus Alumini um, Nickel, Bor und Phorphor oder anderen Dotierungsmitteln, wie Titan oder Zirkonium oder Gemischen davon, was zu einer Schicht mit einem Brechungs index von weniger als 1,7 führt. Im Idealfall ist das Material der Schutzschicht Siliciumoxid, welcher Ausdruck hier benutzt wird, um jedes Oxid von Silicium zu bedeuten gleichgültig, ob es stöchiometrisch SiO₂ ist oder nicht. Wenn eine Siliciumkathode verwendet wird, ist sie vorzugsweise so rein wie möglich, um eine Schicht von Siliciumoxid oder SiO_xN_y von möglichst hoher Reinheit zu erhalten und sollte somit nicht mehr Dotierungsmittel enthalten als die notwendi ge Menge, um die erforderliche elektrische Leitfähigkeit für das angewandte Ab scheidungsverfahren zu ergeben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man die Unterlage in eine Verarbeitungskammer einführt, die eine Silicium-Magnetronzer stäubungsquelle enthält und mit Zugangs- und Auslaß-Gasschleusen versehen ist, einen Förderer für die Unterlage, Energiequellen, Zerstäubungsgaseinlässe und einen Evakuierungsauslaß. Die Siliciumkathode enthält eine kleine Menge an Dotierungsmittel, z. B. 5% Aluminium, um sie elektrisch leitfähig zu machen. Die Unterlage wird an der aktivierten Zerstäubungsquelle vorbeigeführt und kalt mittels Sauerstoffgas bestäubt, um eine Siliciumoxidschicht auf der Unterlage zu ergeben.

Als Alternative zur Verwendung einer Siliciumzielkathode mit einem verhältnis mäßig hohen Gehalt an Aluminium zur Erzielung der elektrischen Leitfähigkeit kann eine Kathode verwendet werden, die eine möglichst hohe Siliciumreinheit hat, wie sie mit der elektrischen Leitfähigkeit übereinstimmt, die durch die Ab scheidungseinrichtung und ihre Art der Anwendung erforderlich ist, um eine möglichst reine Siliciumoxidschicht zu erhalten und somit einen Brechungsindex von weniger als 1,5 zu haben, z. B. in der Größenordnung von 1,46 bis 1,48. Zu Beispielen solcher alternativer Zielkathoden gehören monokristallines Silicium, dotiert mit Bor, um einen spezifischen Widerstand von etwa 10^-2 ohm · cm zu erhalten, wie die Siliciumkathode, die mit 65 bis 400 ppm Bor dotiert ist (d. h. < 99,99% Si) mit einem spezifischen Widerstand von 5 · 10^-3 bis 2 · 10^-2 ohm · cm, hergestellt von der Gesellschaft für Elektrometallurgie (D-90431, Nürnberg, Deutschland). Andere Beispiele verwenden Silicium von wenigstens 99,6% Reinheit und insbesondere mit 0,05% Eisen und 0,06% Aluminium als Dotie rungsmittel, die durch Plasmasprühen erhalten sind, wie sie von Vanderstraeten (B-9800 Deinze, Belgien) erzeugt werden.

Vorzugsweise umfaßt die Unterlage ein glasartiges Material, wie Glas. Andere Unterlagmaterialien sind möglich, einschließlich von Kunststoffmaterialien.

Die beschichtete Unterlage kann transparent oder opak sein, und im letzteren Fall kann die primäre Beschichtungslage oder eine der primären Beschichtungslagen eine reflektierende Beschichtungslage sein.

Die beschichtete Unterlage kann für einen Bereich von verschiedenen Zwecken benutzt werden, wie Verglasungseinheiten für Gebäude, insbesondere wenn die beschichtete Oberfläche der Umgebung ausgesetzt ist und Außenspiegel für Fahrzeuge, wo wiederum die beschichtete Oberfläche freiliegt.

Die Erfindung wird nun näher unter Bezugnahme auf die folgenden nicht be schränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 9

Die Beschichtung einer Glasunterlage mit Titannitrid und Siliciumoxid (Beispiel 1) wurde wie folgt durchgeführt:
Eine Scheibe von gehärtetem Glas mit einer Dicke von 6 mm wurde in eine Verarbeitungskammer eingeführt, die zwei planare Magnetronzerstäubungsquel len mit Zielen jeweils aus Silicium bzw. Titan hatte und mit Einlaß- und Aus laßgasschleusen, einem Förderer für die Unterlage, Energiequellen, Einlässe für das Zerstäubungsgas und einem Evakuierungsauslaß versehen war. Der Druck in der Kammer wurde auf 10^-3 Pa vermindert. Das Silicium der Zielkathode war mit 5% Aluminium dotiert, um es elektrisch leitfähig zu machen. Die Unterlage wurde an den Zerstäubungsquellen vorbei transportiert, wobei die Titanquelle aktiviert war und kalt mittels Stickstoffgas bei einem wirksamen Zerstäubungs druck von 3 × 10^-1 Pa bestäubt, um eine Titannitridschicht mit einem Brechungs index η = 2,4, = 1,4 bei λ = 550 nm und einer geometrischen Dicke von 22 nm zu ergeben, worauf die Titanquelle desaktiviert wurde. Tatsächlich stellte man bei der späteren Analyse fest, daß diese "Titannitrid"-Schicht einen gerin gen stöchiometrischen Überschuß von Titan hatte.

Stickstoff wurde aus dem System gespült und Sauerstoff wurde bei einem Druck von 3 × 10^-1 Pa als Zerstäubungsgas eingeführt. Die Siliciumquelle wurde akti viert und die Unterlage daran vorbei transportiert, um eine Schicht abzuscheiden, die Siliciumoxid mit einer geometrischen Dicke von 3 nm und einem Brechungs index von 1,52 aufwies.

In entsprechender Weise wurden andere beschichtete Unterlagen (A bis G), wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, hergestellt zum Vergleich mit Unterlagen, die gemäß der Erfindung beschichtet waren.

Die Abscheidung von Metallschichten, beispielsweise von Silber oder Titan, wird in einer inerten Atmosphäre durchgeführt (entweder Stickstoff oder Argon für Silber, jedoch nur Argon für Titan). Siliciumnitrid (Si₃N₄) wird aus einer Silicium kathode abgeschieden (so dotiert, daß sie elektrisch leitfähig ist) in einer reakti ven Stickstoffatmosphäre. ZnO und SnO₂ werden aus einer Zinkkathode bzw. Zinnkathode in einer reaktiven Sauerstoffatmosphäre erhalten.

Tabelle 1

Diese Produkte wurden einem oder mehreren einer Vielzahl von Tests, wie unten beschrieben unterworfen, die gemäß ihren beabsichtigen Anwendungen ausge wählt waren.

(1) 7-Tage-Cleveland-Test

Der "Cleveland"-Test besteht aus der Bildung einer Glaskammer in welcher die Probe den Deckel bildet mit der beschichteten Oberfläche nach innen gerichtet. Die Kammer enthält Wasser bei einer ausreichenden Temperatur, um Wasser dampf bei 50°C in der unmittelbaren Umgebung der Probe zu liefern. Der Deckel, der bei geringerer Temperatur ist, bewirkt die Bildung von Kondensation aus dem Wasserdampf und das kontinuierliche Strömen von Wasser über die beschichtete Oberfläche der Probe. Die beschichtete Oberfläche der Probe wird dann mit einem Tuch trocken gerieben. Wenn sie vom Tuch entfernt wird, hat die Beschichtung den Test nicht überstanden.

(2) 7-Tage-Salzsprühtest

Der Salzsprühtest besteht aus dem Besprühen der Proben mit einer NaCl-Lö sung, um sie kontinuierlich einem Salznebel bei etwa 35°C auszusetzen.

(3) Schwefel-Test

Die Probe wird von einer Schwefeldioxidatmosphäre, die thermostatisch auf 40°C eingestellt wird, in einer geschlossenen Kammer 8 Stunden umgeben, 16 Stunden geöffnet und in dieser Weise für insgesamt viermal 24 Stunden zykli siert.

(4) Klimatest

Die Probe wird von Luft in einer Kammer umgeben, deren Temperatur zwischen 45°C und 55°C für Zeitspannen von einer Stunde für insgesamt 23 Stunden zyklisiert wird, gefolgt von einer Stunde bei 25°C und 7 Tage lang wiederholt.

(5) "Lucite"-Test

Bei diesem Test wird eine Probe einer beschichteten Unterlage mit Abmessungen von wenigstens 12 cm × 25 cm verwendet. Die Probe wird in eine Klammer eingebracht mit der Prüfoberfläche nach oben, mit 100 g "Lucite" (von Du Pont de Nemours) besprüht, einem teilchenförmigen Material mit einer strikt kon trollierten Reinheit und Granulometrie, das aus Polymethylmethacrylat besteht. Eine Scheibe von unbeschichtetem Glas wird dann über die Prüfoberfläche gegeben. Eine hin- und hergehende Druckplatte, die ein Gewicht von etwa 3,938 kg trägt, wird dann auf der Anordnung angeordnet. Die Platte wird durch 3000 Zyklen hin- und her bewegt. Nach dem Test wird die Probe entfernt und mittels Durchlässigkeit und Reflexion auf Kratzer und fasrige Markierungen geprüft.

(6) Waschtest

Die zu prüfende Probe wird auf eine horizontale Unterfläche gelegt und ein Tropfen eines konzentrierten Detergens (RBS 50 von Chemical Products, Belgien, Rue Bollincks 271, 1190 Brüssel) wird darauf mit Hilfe einer Pipette abgeschie den. Nach einer gegebenen Zeitspanne wird der Tropfen von Detergens wegge wischt, und die Probe wird durch Reflexion geprüft. Ein schlechtes Ergebnis bei diesem Test ist ein Anzeichen, daß das Produkt Mängel entwickeln würde, wenn es in eine Waschmaschine gegeben würde, was sinngemäß nicht brauchbar sein kann für Anwendungen, welche diese Behandlung erfordern.

Ergebnisse

Die Ergebnisse der Tests, welche die günstige Wirkung der Beispiele 1 bis 9 gemäß der Erfindung gegenüber den angegebenen Vergleichsbeispielen A bis G zeigen waren wie folgt.

Beispiel 1 bestand den Cleveland-Test, den Schwefeltest und den Lucite-Test. Andererseits zeigte Beispiel A eine Verschlechterung der Beschichtung an mehreren Stellen nach dem Cleveland-Test und lieferte nach dem Schwefeltest Trübung. Nach dem Lucite-Test wurden in Beispiel A mehrere Kratzer beobach tet, und die Beschichtung hatte sich von der Unterlage an einigen Stellen abge hoben.

Die Proben gemäß den Beispielen 2 und 3 bestanden den Cleveland- und den Salzsprühtest. Die Probe gemäß Beispiel B bestand keinen Test. Die Probe gemäß Beispiel C zeigte eine leichte Farbveränderung nach dem Cleveland-Test und Widerstand dem Salzsprühtest. Der Farbvergleich wurde gemäß der Hunter- Methode gemacht (R.S. Hunter, The Measurement of Apprearance, John Wiley & Sons, NY, NY 1975). Die Werte der Hunter-Koordinaten L, a und b, gemessen entweder von der Glasseite oder der beschichteten Seite des Produkte wurden zuerst für die beschichtete Unterlage ohne erfindungsgemäße Beschichtung und dann für die beschichtete Unterlage mit der erfindungsgemäßen Beschichtung bestimmt. Im Falle der Beispiele B und 2, gemessen in Reflexion von der Glassei te, wurden die Hunter-Werte L, a und b wie folgt verändert:

L_Rg = 44,7% ⇒ 45,1 %; a = -3,6 ⇒ -3,7; b = -10,3 ⇒ -10,1.

Diese Veränderungen in den Hunter-Werten sind deutlich kleiner als Unterschie de, die von einem Punkt zum einem anderen über die Oberfläche einer großen Glasscheibe beobachtet werden, auf die Beschichtungen nacheinander aufge bracht werden und sind somit deutlich innerhalb der zulässigen Herstellungs toleranzen.

Beispiel D hat eine Lichtdurchlässigkeit T_L von < 85% und eine normale Emis sionsstärke < 0,10. Dieses Produkt wurde dem Lucite-Test unterworfen. Nach 3.000 Zyklen fand man, daß die Beschichtung von Beispiel D zerkratzt war. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn eine 10 nm-Schicht von TiO₂ auf das ZnO von Beispiel D aufgelegt wird. Bei Beispiel 4 jedoch, das die zusätzliche Silicium oxidschutzschicht umfaßte, wurde das Verkratzen der Beschichtung vermieden, was anzeigt, daß die Abriebbeständigkeit verbessert wurde, während die opti schen Eigenschaften aufrechterhalten blieben.

Beispiel E Widerstand dem Lucite-Test, ist jedoch empfindlich gegen Feuchtigkeit und gegen Detergens. Wenn die Probe gemäß Beispiel E dem Waschtest unter worfen wird, wird die Beschichtung nach 2 Minuten aufgelöst. Andererseits bestand die Probe gemäß Beispiel 5 immer den Waschtest nach 10 Minuten.

Beispiele F und 6 bis 8 wurden dem gleichen Waschtest unterworfen, wie er für die Beispiele E und 5 durchgeführt wurde. Bei Beispiel F ohne Siliciumoxidschutz schicht wurde die Beschichtung nach 10 Minuten entfernt. Bei Beispiel G, wo die Schutzschicht von Siliciumoxid mit einer weiteren Schicht von Zinkoxid bedeckt war, wurde die Beschichtung im Bereich des Detergenstropfens entfernt. Der Abbau der Beschichtung war schon nach nur 2 Minuten bei diesen 2 Proben feststellbar. Beispiel 6, wo die Schutzschicht eine Dicke von 1,5 nm hatte, zeigte keine Entfernung der Beschichtung nach 10 Minuten in 2 von 3 Wiederholungen, was anzeigt, daß man bei diesem Beispiel an der Grenze des Schutzes für die Beschichtung ist. Ein Vergleich von Beispiel 7 und 8, wo die Schutzschicht eine Dicke von 3 nm bzw. 10 nm hatte, zeigte, daß letztere eine geringe Verfärbung zeigte, im Vergleich mit der ersteren, was anzeigt, daß die Grenze der annehm baren Veränderung in den optischen Eigenschaften erreicht war.

Beispiel 9 ist eine Verglasungsscheibe mit geringer Emissionsstärke zu welcher eine 5 nm-Schutzschicht aus Siliciumoxid zugefügt war. Nach 1 Tag im Salz sprühtest verblieb diese Beschichtung intakt. Ohne die Beschichtungslage aus Siliciumoxid bewirkt der gleiche Test das Auftreten von weißen Punkten in der Beschichtung. Die Siliciumoxidschicht modifiziert die dominante reflektierte Wellenlänge nicht merklich und auch nicht die Reinheit der Färbung. Die Werte der Hunter-Koordinaten L, a und b, gemessen in Reflexion von der beschichteten Seite, veränderten sich von denen für die beschichtete Unterlage ohne die Beschichtung der Erfindung zu denen die beschichtete Unterlage mit der erfin dungsgemäßen Beschichtung von Beispiel 9 wie folgt:

L_Rc = 21,9% ⇒ 21,8%; a = -2,2 ⇒ -2,5; b = -5,1 ⇒ -5,3.

Diese Veränderungen sind wiederum deutlich innerhalb zulässiger Herstellungs toleranzen.

Beispiel 10 und 11

Unter Anwendung einer Methode, ähnlich der in Verbindung mit Beispiel 1 bis 9 beschrieben, wurden andere beschichtete Unterlagen hergestellt wie in Tabelle II unten angegeben. In diesen Beispielen war die verwendete Kathode aus Silicium gebildet, das mit 10% Aluminium dotiert war.

Tabelle II

Ein Alkoholtest wurde an den Proben H und 10 durchgeführt, der darin bestand, ein mit Alkohol getränktes Tuch heftig 50mal über die Oberfläche der Beschich tung zu reiben. Es ergab sich eine Verfärbung der Probe gemäß Beispiel H während die Probe gemäß Beispiel 10 intakt blieb.

Beispiel I und 11 wurden einem "Taber"-Test unterworfen, welcher einen Taber- Abschleifer (von Taber Abraser Testing Instruments) benutzt, der einen rotieren den Unterlagentisch umfaßt, auf welchem die Probe befestigt wird und auf welchem ein Schleifstein aufgebracht wird, der in einer Ebene senkrecht zum Unterlagentisch rotiert. Der Schleifstein ist vom Typ CS10F (gummigefüllt mit Schleifkörnern) und ist auf 500 g belastet. Die Lichtdurchlässigkeit der Probe wird vor und nach 300 Umdrehungen beobachtet. Die Lichtdurchlässigkeit ist 2% vor dem Test für beide, für Beispiel I und 11. Nach dem Test wird eine Erhöhung in der Lichtdurchlässigkeit festgestellt, nämlich 3,3 für Beispiel I, jedoch nur 2,5 für Beispiel 11, wo die Kratzer weniger wahrnehmbar sind.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiele J & K

Wiederum unter Anwendung eines Verfahrens, ähnlich dem in Verbindung mit Beispiel 1 bis 9 beschriebene wurden andere beschichtete Unterlagen hergestellt, um einen Vergleich mit der Lehre der EP-A-0 548 972 zu liefern. In Beispiel 12 war die verwendetet Kathode aus praktisch reinem Silicium gebildet (die Kathode wurde von der Gesellschaft für Elektrometallurgie erhalten).

Beispiel J stellt das Grundprodukt dar. Es hatte eine Lichtdurchlässigkeit (T_L) von 29,16% und eine Lichtreflexion (R_L) von 13,8%. Die Werte ihrer Hunter-Koordi naten a und b, gemessen in Reflexion von der Glasseite, waren -0,75 bzw. -9,7.

Beispiel K ist ein Produkt gemäß EP-A 0 548 972. Es hatte eine Lichtdurchlässigkeit (T_L) von 29,57% und eine Lichtreflexion (R_L) von 14,8%. Die Werte ihrer Hunter-Koordinaten a und b, gemessen in Reflexion von der Glasseite, waren -1,15 bzw. -10,4. Solche Veränderungen in den optischen Eigenschaften zusätzlich zu Veränderungen, die im Verlauf der Herstellung entstehen, ver ändern die optischen Eigenschaften in größerem Ausmaß als es die zulässigen Herstellungstoleranzen gestatten. Diese Toleranzen werden auferlegt, um eine übereinstimmende Produktqualität zu gewährleisten und hängen stark von den Produktmerkmalen ab. In diesem Fall sind die Toleranzen wie folgt:
T_L ± 1,2%, R_L ± 0,51%, a ± 0,2 und b ± 0,4. Die Ergebnisse des Beispiels K für R_L, a und b fallen außerhalb dieser Grenzen.

Die äquivalenten Ergebnisse für Beispiel 12 waren: Lichtdurchlässigkeit (T_L) 29,42% und Lichtreflexion (R_L) 14,3%. Die Werte der Hunter-Koordinaten a und b, gemessen in Reflexion von der Glasseite waren -0,95 bzw. -10,0. Diese sind innerhalb der Herstellungstoleranzen des Grundprodukts.

Es kann auch festgestellt werden, daß eine 3 nm-Schicht des 50 : 50 Sn : Si- Oxidmaterials gemäß EP-A-0 548 972 nicht genug ist, um irgendeine signifikante Verbesserung in der Dauerhaftigkeit des beschichteten Grundmaterials zu errei chen, während 3 nm an Siliciumoxid (SiO₂) einen guten Schutz gewährleisten, welcher die Dauerhaftigkeit des Produkts verbessert und die Grundbeschichtung gegen Abnutzung schützt, die durch Handhabung und Transport bewirkt wird.

Beispiel 13

Es wurde wieder ein Verfahren ähnlich dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen angewandt, wobei eine Antisolarscheibe mit einer Silberbeschich tung eine Schutzbeschichtung gemäß der Erfindung erhielt.

Die Eigenschaften der so beschichteten Scheibe wurden mit der Scheibe vor der Beschichtung mit SiO₂ verglichen. Die Lichtdurchlässigkeit (T_L) der SiO₂-be schichteten Scheibe war etwa 1% geringer als die der SiO₂-freien Scheibe, und ihr Solarfaktor (FS) war unverändert. Die Lichtreflexion (R_L) änderte sich von 40,7% (SiO₂-frei) auf 41,5% (SiO₂-beschichtet). Die Werte der Hunter-Koor dinaten L, a und b, gemessen in Reflexion von der Glasseite, wurden wie folgt verändert (SiO₂-frei zu SiO₂-beschichtet):

L_Rg = 63,8% ⇒ 64,4%; a = -2,3 ⇒ -2,5; b = -2,7 ⇒ -2,3.

Diese Veränderungen sind innerhalb der Herstellungstoleranzen des Produkts. Die SiO₂-Schicht verbessert die Dauerhaftigkeit des Produkts signifikant. Beim Waschtest in Abwesenheit der SiO₂-Schicht wurde eine Verschlechterung in der Färbung der Grundschicht beobachtet, während keine Verfärbung eintrat, wenn die SiO₂-Schicht vorhanden war.

Claims

1. Beschichtete Unterlage, umfassend eine Unterlage und wenigstens eine primäre Beschichtungslage, die darauf gebildet ist, gekennzeichnet durch eine frei liegende schützende zusätzliche Schicht, die darauf durch Katho denvakuumzerstäubung aus einem Material mit einem Brechungsindex von weniger als 1,7 gebildet ist, das ausgewählt ist aus den Oxiden und Oxynitriden von Silicium und Gemischen von einem oder mehreren der Oxide, Nitride und Oxynitride von Silicium, wobei diese Schutzschicht eine Dicke von 1 bis 10 nm aufweist.

2. Beschichtete Unterlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Schutzschicht einen Brechungsindex von weniger als 1,6, vorzugsweise weniger als 1,55 hat.

3. Beschichtete Unterlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Dicke von 2 bis 5 nm hat.

4. Beschichtete Unterlage nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Beschichtungslage angrenzend an diese Schutzschicht ausgewählt ist aus Titannitrid, Zinnoxid, Zinkoxid, Titanoxid und Chrom.

5. Beschichtete Unterlage nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Schutzschicht SiO₂ ist.

6. Beschichtete Unterlage nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht zusätzlich nicht mehr als 10 Gew.- % eines Oxids oder eines Oxydnitrids eines Siliciumdotierungs mittels enthält.

7. Beschichtete Unterlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdotierungsmittel ausgewählt ist aus Aluminium, Nickel, Bor und Phosphor.

8. Beschichtete Unterlage nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage Glas ist oder umfaßt.

9. Beschichtete Unterlage nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie transparent ist.

10. Beschichtete Unterlage nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie opak ist.

11. Beschichtete Unterlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine primäre Beschichtungslage eine reflektierende Beschich tungslage umfaßt.

12. Verfahren zur Bildung einer beschichteten Unterlage, umfassend die Bildung wenigstens einer primären Beschichtungslage auf einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß man darauf durch Kathodenvakuumzer stäubung eine freiliegende schützende zusätzliche Schicht eines Materials mit einem Brechungsindex von weniger als 1,7 bildet, das ausgewählt ist aus den Oxiden und Oxynitriden von Silicium und Gemischen von einem oder mehreren der Oxide, Nitride und Oxynitride von Silicium, wobei die Schutzschicht eine Dicke von 1 bis 10 nm hat.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden vakuumzerstäubung eine Siliciumkathode verwendet, die gegebenenfalls mit einem oxidbildenden Dotierungsmittel dotiert ist, ausgewählt aus Aluminium, Nickel, Bor und Phosphor.