PL177148B1

PL177148B1 - Podłoże powlekane i sposób wytwarzania podłoża powlekanego

Info

Publication number: PL177148B1
Application number: PL95310037A
Authority: PL
Inventors: Jean-Michel Depauw
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 1999-09-30
Also published as: LU88645A1; DK93895A; CZ291497B6; ITTO950687A0; PL310037A1; HU9502462D0; SE513245C2; HUT71994A; KR100398908B1; GB9516841D0; HU218009B; TW337515B; JP3856489B2; CA2156571C; JPH0867965A; NL1001008A1; SE9502923L; US5709930A; FR2723940B1; GB9417112D0

Abstract

1. Podloze powlekane zawierajace podloze i co najmniej jedna pierwotna warstwe powlokowa utworzona na podlozu, znamienne tym, ze zawiera dodatkowa, wierzchnia warstwe ochronna, utworzona na podlozu przez napylanie katodowe prózniowe, wyko- nane z materialu majacego wspólczynnik zalamania mniejszy niz 1,7 i wybranego sposród tlenków i tlenoazotków krzemu oraz mieszanin jednego lub wielu tlenków, azotków i tlenoazotków krzemu, przy czym warstwa ta ma grubosc od 1 do 10 nm. 12. Sposób wytwarzania podloza powlekanego podczas którego wytwarza sie na podlozu co najmniej jedna pierwotna warstwe powlokowa, znamienny tym, ze wytwarza sie na podlozu dodatkowa, wierzchnia warstwe ochronna, otrzymana przez napylanie katodowe prózniowe, z materialu majacego wspólczynnik zalamania mniejszy niz 1,7 i wybranego sposród tlenków i tlenoazotków krzemu oraz mieszanin jednego lub wielu tlenków, azotków i tlenoazotków krzemu, przy czym wytwarza sie warstwe ochronna do grubosci od 1 do 10 nm. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest podłoże powlekane i sposób wytwarzania podłoża powlekanego, zawierającego podłoże i co najmniej jedną pierwotną warstwę powłokową.

Podłoża powlekane znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach do różnych celów. Na przykład szkło powlekane występuje w lustrach, wyrobach dekoracyjnych i szybach przeciwsłonecznych w budynkach i pojazdach. Dostępne w handlu szyby przeciwsłoneczne są szybami szklanymi z jedną lub wieloma powłokami, przy czym powłoką zewnętrzną jest zwykle tlenek, azotek lub metal, na przykład azotek tytanu, tlenek cyny, tlenek tytanu lub chromu. Te zewnętrzne warstwy, szczególnie nakładane metodami próżniowymi, są bardzo cienkie i podatne na działanie chemiczne i/lub wrażliwe na działanie mechaniczne, na przykład ścieranie.

177 148

Podłoża powlekane podlegają różnym oddziaływaniom, które ograniczają okres ich przydatności. W czasie przechowywania, transportu i montażu szyb podłoża powlekane podlegają oddziaływaniom mechanicznym, prowadzącym do zarysowań i innych wad. W wyniku oddziaływania otoczenia, powłoki podlegają działaniu chemicznemu zanieczyszczeń atmosfeiycznych. Powłoki może także uszkadzać pot w przypadku kontaktu ze skórą. Przed zamontowaniem w ramach, podłoże powlekane przemywa się zwykle detergentami, które także uszkadzają powłokę.

Trwałość powłoki zależy między innymi od składu powłoki i sposobu nakładania warstw. W pewnych przypadkach skład powłoki zewnętrznej jest taki, że daje zwiększoną trwałość. Jeżeli konieczne jest dalsze zwiększenie wytrzymałości przez wzrost grubości powłoki zewnętrznej, zwykle prowadzi to do pogorszenia własności optycznych próbki.

Znany jest z europejskiego opisu patentowego nr EP-A-0548972 produkt użytkowy, taki jak płyta szklana, unosząca cienką warstwę funkcjonalną i złożoną warstwę tlenkową, zawierającą cynę i krzem. Celem złożonej warstwy tlenkowej jest nadanie produktowi odporności na zużycie. W przykładach warstwa złożona zawiera dużą ilość cyny w stosunku nie mniejszym niż 50:50 względem krzemu, co daje znaczny współczynnik załamania, w większości przykładów 1,69. Warstwy złożone są względnie grube na przykład od 5 nm do 93 nm, w celu uzyskania dobrej odporności na zużycie. Na przykład grubość warstwy złożonej równa 5 nm jest minimalną dla ochrony sąsiedniej warstwy przed korozją zewnętrzną. Połączenie tlenków cyny i krzemu zmienia własności optyczne produktu w stopniu wymagającym zmian w sąsiedniej warstwie w celu zachowania własności optycznych produktu jako całości. Nie jest możliwa ochrona warstwy powierzchniowej produktu szklarskiego bez zmiany jego własności optycznych.

Podłoże powlekane według wynalazku zawiera dodatkową, wierzchnią warstwę ochronną, utworzoną na podłożu przez napylanie katodowe próżniowe, wykonaną z materiału mającego współczynnik załamania mniejszy niż 1,7 i wybranego spośród tlenków i tlenoazotków krzemu oraz mieszanin jednego lub wielu tlenków, azotków i tlenoazotków krzemu, przy czym warstwa ta ma grubość od 1 do 10 nm.

Materiał warstwy ochronnej ma współczynnik załamania mniejszy niż 1,6, korzystnie mniejszy niż 1,55.

Warstwa ochronna ma grubość od 2 do 5 nm.

Pierwotna warstwa powłokowa, sąsiadująca z warstwą ochronną, jest wykonana z wybranego spośród tlenku tytanu, tlenku cyny, tlenku cynku, tlenku tytanu i chromu.

Korzystnie warstwa ochronna jest wykonana z SiO2.

Korzystnie warstwa ochronna zawiera dodatkowo nie więcej niż 10% wagowych tlenku lub tlenoazotku domieszki krzemu.

Korzystnie domieszkę krzemu stanowi wybrany spośród glinu, niklu, boru i fosforu.

Korzystnie podłoże stanowi szkło.

Podłoże jest przezroczyste lub nieprzezroczyste.

Korzystnie co najmniej jedna pierwotna warstwa powłokowa zawiera odbijającą warstwę powłokową.

Sposób według wynalazku polega na tym, że wytwarza się na podłożu dodatkową wierzchnią warstwę ochronną, otrzymaną przez napylanie katodowe próżniowe, z materiału mającego współczynnik załamania mniejszy niż 1,7 i wybranego spośród tlenków i tlenoazotków krzemu oraz mieszanin, jednego lub wielu tlenków, azotków i tlenoazotków krzemu, przy czym wytwarza się warstwę ochronną do grubości od 1 do 10 nm.

Korzystnie podczas napylania katodowego próżniowego wykorzystuje się katodę krzemową, ewentualnie domieszkowaną tlenkiem tworzącym domieszkę wybraną spośród glinu, niklu, boru i fosforu.

Zaletą wynalazku jest zapewnienie podłoża powlekanego o ulepszonej odporności chemicznej, i/lub mechanicznej, o minimalnych zmianach własności optycznych produktu. Cel ten osiąga się dzięki zastosowaniu związków krzemu nakładanych w szczególny sposób.

177 148

Warstwa ochronna polepsza trwałość chemiczną i/lub mechaniczną podłoża powlekanego. W szczególności, gdy grubość warstwy ochronnej jest mała, jej wpływ na własności optyczne produktu jest minimalny. Ma to miejsce zwykle wówczas, gdy substancja warstwy ochronnej ma współczynnik załamania mniejszy niż 1,6. .

Poniżej grubości około 2 nm warstwy ochronnej występuje lepsza trwałość, choć może ona jeszcze nie spełniać przemysłowych oczekiwań jakościowych. Zaskakujące jest to, że znacznie lepszą trwałość można uzyskać dzięki tak cienkim powłokom związku krzemu.

Szczególnie korzystne jest, gdy pierwotna warstwa sąsiadująca z warstwą ochronną składa się z azotku tytanu, tlenku cyny, tlenku cynku, tlenku tytanu i chromu, przy pokryciu wieloma warstwami nałożonymi metodą napylania katodowego. Wielopowłokowe podłoża zawierające warstwę metaliczną złota lub srebra pomiędzy dwiema warstwami tlenku lub azotku metalu mają lepsze własności w wyniku pokrycia ich cienką warstwą ochronną ze związków krzemu.

Przemysłowe, powlekane produkty szklarskie według wynalazku mają dobrze zdefiniowane, o wąskiej tolerancji własności optyczne oraz przedłużoną trwałość. Korzystne są warstwy chroniące wszelkie rodzaje powłok, a w szczególności powłok nakładanych metodą próżniowego napylania katodowego, polepszające ich odporność chemiczną i/lub mechaniczną· przy niewielkiej zmianie lub bez zmiany własności optycznych. Uzyskana warstwa ochronna ma uniwersalne zastosowanie, wyraźne zalety z punktu widzenia przemysłowego wytwarzania i powtarzalności różnych rodzajów powłok nakładanych kolejno na tym samym elemencie.

W przypadku wielopowłokowych produktów zawierających srebro, ze względu na wymagania procesu napylania katodowego, srebro jest zwykle powlekane cienką warstwą metalu protektorowego, czyli warstwą barierową, przekształcaną w tlenek lub azotek w czasie procesu powlekania. Metalem protektorowym może być na przykład tytan, cynk, stop niklu z chromem lub glin. Podobną powłokę barierową można umieścić pod warstwą srebra. Chociaż takie warstwy protektorowe polepszają nieco trwałość produktu, dalsza poprawa odporności chemicznej przez zwiększanie grubości warstwy protektorowej obniża przepuszczalność światła produktów. Warstwa ochronna Si02 o grubości 2 nm, nałożona metodą próżniowego napylania katodowego, może zmniejszyć wrażliwość na uszkodzenia mechaniczne w czasie przechowywania, na zawartość wilgoci, na działanie potu w zetknięciu ze skórą.· oraz może zwiększyć trwałość powłoki przy myciu produktu detergentami przed złożeniem ich na przykład w podwójną szybę okienną. Można nakładać grubsze warstwy SiO 2, ograniczane jedynie tolerancjami własności optycznych produktu.

Cienka warstwa powlekająca według wynalazku prawdopodobnie zmniejsza porowatość warstwy leżącej pod nią, a więc powoduje, że produkt jest mniej wrażliwy na wilgoć i działanie detergentów. Cienka warstwa związku krzemu ma także działanie smarujące, co polepsza mechaniczną trwałość produktu.

Podczas gdy znane, podłoża pokryte wieloma powłokami można uczynić bardziej odpornymi, zastępując powłokę wierzchnią przez warstwę azotków krzemu, szczególnie zastępując warstwę zewnętrzną SnO2 o grubości mniejszej niż 25 nm przez azotek krzemu, dalsze polepszenie trwałości można osiągnąć dzięki cienkiej powłoce krzemionki na warstwie azotku krzemu. .

Warstwę ochronną wytwarza się z substancji dobranych spośród tlenków i tlenoazotków krzemu oraz mieszanin jednego lub wielu tlenków, azotków i tlenoazotków krzemu. W warstwie tej nie ma więc innych składników, za ewentualnym wyjątkiem, w razie wymagań ze strony procesu napylania katodowego z krzemem jako katodą czyli elektrodą bombardowaną, do 15% wagowych tlenku domieszki krzemu, na przykład glinu, niklu, boru i fosforu oraz innych, takich jak tytan lub cyrkon lub ich mieszanin dających warstwę o współczynniku załamania mniejszym niż 1,7. W idealnym przypadku substancją na warstwę ochronną jest •krzemionka, która oznacza tutaj tlenek krzemu, niezależnie od tego, czy jest to stechiometrycznie SiO2, czy też nie. Jeżeli stosuje się katodę krzemową, m 148 powinna być ona tak czysta, jak to jest możliwe, aby otrzymać możliwie czystą warstwę krzemionki lub SiOxNy, a więc nie powinna zawierać więcej domieszek niż ilość konieczna ze względu na zapewnienie przewodności elektrycznej w procesie nakładania.

Sposób według wynalazku można prowadzić, umieszczając podłoże w komorze procesowej zawierającej magnetronowe źródło napylania krzemu, urządzenie wlotowe i wylotowe gazu, przenośnik podłoża, źródło zasilania, wlot gazu napylającego i wylot. Katoda krzemowa zawiera niewielką ilość domieszki, na przykład 5% glinu, w celu przewodzenia prądu elektrycznego. Podłoże transportowane przed aktywowanym źródłem napylającym ulega napyleniu na zimno tlenem gazowym, pokrywając się warstwą tlenku krzemu.

Alternatywą stosowania krzemowej katody bombardowanej, o znacznej zawartości glinu, w celu nadania przewodnictwa elektrycznego, jest stosowanie katody z tak czystego krzemu, jak jest to możliwe z punktu widzenia urządzenia napylającego i sposobu jest stosowania, aby otrzymać warstwę możliwie czystego tlenku krzemu o współczynniku załamania mniejszym niż 1,5. Przykłady takich alternatywnych katod bombardowanych obejmują monokrystaliczny krzem domieszkowany borem w celu osiągnięcia rezystywności około 10’²Ω · cm, na przykład katodę krzemową domieszkowana 65-400 ppm boru (to jest >99,99% Si) o rezystywności od 5-10’³ do 2-10’²Ω-cm. Inne przykłady obejmują krzem o czystości co najmniej 99,6%, a w szczególności domieszkowany 0,05% żelaza i 0,06% glinu, otrzymywany metodą natryskiwania plazmowego.

Możliwe są podłoża inne niż szkło, na przykład tworzywa sztuczne.

Podłoże powlekane jest przezroczyste lub nieprzezroczyste, przy czym w tym ostatnim przypadku pierwotna warstwa powłokowa lub jedna z warstw może być warstwą odbijającą.

Powlekane podłoża można stosować na przykład jako szyby w budynkach, szczególnie wtedy, gdzie powierzchnia powlekana jest wystawiana na działanie środowiska, a także jako zewnętrzne lusterka samochodowe, gdzie powierzchnia powlekana jest także wystawiana na działanie środowiska.

Poniżej opisano wynalazek w szczegółach, w odniesieniu do przykładów nie ograniczających wynalazku.

Przykłady I do IX. Szczegóły są podane dalej w tabeli opisującej znane przykłady A-G i przykłady I-IX według wynalazku.

Powlekanie podłoża szklanego azotkiem tytanu i krzemionką w przykładzie 1 przeprowadzono w poniższy sposób.

Szybę z hartowanego szkła o grubości 6 mm wprowadzono do komory procesowej wyposażonej w dwa płaskie magnetronowe źródła napylające z elektrodami bombardowanymi z krzemu i tytanu oraz w urządzenie wlotowe i wylotowe gazu, przenośnik podłoża, źródło zasilania, wlot gazu napylającego i odpowiedni wylot. Ciśnienie w komorze zredukowano do 10-3 Pa. Katoda krzemowa zawierała jako domieszkę 5% glinu w celu umożliwienia przewodzenia prądu elektrycznego. Podłoże transportowe przed źródłami napylającymi, przy aktywnym źródle tytanu, ulegało napyleniu na zimno azotem gazowym przy skutecznym ciśnieniu nakładania 3 · 10-1 Pa, pokrywając się warstwą azotku tytanu o współczynniku załamania η = 2,4, K=1,4 przy K = 550 nm i geometrycznej gruhoici22nm, następnie źródło tytanu deaktywowano. W istocie w późniejszej analizie warstwa azotku tytanu zawierała niewielki stechiometryczny nadmiar tytanu.

Azot wypłukano z układu i wprowadzono doń tlen pod ciśnieniem 3 · 10 ¹ Pa jako gaz napylający. /Aktywowano źródło krzemu i podłoże przemieszczano pod nim w celu odłożenia warstwy zawierającej tlenek krzemu o geometrycznej grubości 3 nm i współczynniku załamania 1,52.

W podobny sposób wytworzono inne podłoże powlekane w przykładach od A do G, opisanych w tabeli I, w celu porównania z podłożami powlekanymi sposobem według wynalazku.

Odkładanie warstw metali, na przykład srebra lub tytanu, zachodzi w atmosferze obojętnej, azotu lub argonu dla srebra, tylko argonu dla tytanu. Azotek krzemu Si3N 4 m 148 odkłada się z katody krzemowej domieszkowanej dla uzyskania przewodnictwa w reaktywnej atmosferze azotu. ZnO i SnO2 otrzymuje się z katody cynkowej lub cynowej w reaktywnej atmosferze tlenu.

Tabela I

Przykład	Warstwy powlekające /grubość w nm/
A*	TiN/22/
I	TiN/22//SiO2/3/
B*	TiN/22//SnC>2/15/
II	TiN/22//SnO^15//SiO2/3/
C*	TiN/22//Si₃N4/15/
III	TiN/22//Si₃N4/15//SiO2/3/
D*	ZnO/35//Ag/10//Ti/2//ZnO/35/
IV	ZnO/35//Ag/10/mWZnO/35//SiO2/2/
E*	SnO212//ZnO/23//AglO/m2/ZnO/23//SnO2/12/
V	SnO2/12//ZnO/23//Ag/10//Ti/2//ZnO/23//SnO2/12//SiO2/2/
F*	ZnO/35//Ag/10//Zn/3//ZnO/30/
VI	ZnO/35//Ag/10//Zn/3//ZnO/30//SiO2/1,5/
VII	ZnO/35//Ag/10//Zn/3//ZnO/30//SiO2/3/
G*	ZnO/35//Ag/10//Zn/3//ZnO/15//SiO2/3//ZnO/15/
VIII	ZnO/35//Ag/10//Zn/3//ZnO/30//Si02/10/
IX	ZnO/SnO2/35//Ag/10//Ti/3//ZnO/SnO-2/ZnO/35//SiO2/5/

* = przykłady porównawcze

Produkty poddano jednemu lub kilku opisanym testom dobranym z uwzględnieniem przyszłych zastosowań.

(1) Test Cleveland, 7 dni

Test polega na utworzeniu komory szklanej, w której próbka stanowi dach i jest zwrócona stroną powleczoną do wewnątrz. Komora zawiera wodę w temperaturze dostatecznej do wytworzenia pary wodnej o temperaturze 50°C w bezpośredniej bliskości próbki. Dach, mający niższą temperaturę, powoduje kondensację pary wodnej i ciągły spływ wody po powlekanej powierzchni próbki. Powleczoną powierzchnię próbki przeciera się następnie tkaniną w celu osuszenia. Jeśli tkanina usuwa powłokę, powłoka nie wytrzymała testu.

(2) Test słonej mgły, 7 dni

Test polega na spryskiwaniu próbek roztworem NaCl w celu poddania ich działaniu słonej mgły w temperaturze około 35°C.

(3) Test siarkowy

Próbkę umieszcza się w atmosferze dwutlenku siarki w termostatowanych warunkach 40°C w zamkniętej komorze na 8 godzin, otwiera na 16 godzin i powtarza cykl czterokrotnie.

(4) Test klimatyczny

Próbkę umieszcza się w atmosferze powietrza w temperaturze zmienianej od 45 do 55°C w okresach 1-godzinnych przez 23 godziny, następnie w temperaturze 25 ^dC przez 1 godzinę, powtarzając cykl przez 7 dni.

1ΊΊ 148 (5) Test Lucite

W tym teście używa się próbki powlekanego podłoża o wymiarach co najmniej 12 x 25 cm. Próbkę umieszcza się w uchwycie, powierzchnią powlekaną w górę, spryskuje 100 g Lucite /z Du Pont de Nemours/, rozdrobnioną substancją o ściśle kontrolowanej czystości i granulometrii, złożonej z poli/metakrylanu metylu/. Na badanej powierzchni umieszcza się następnie szybę ze szlda niepowlekanego. Na całości się pfytę ciinieniową poruszającą iię mchem posuwtsto-zrrotnym, o ciżżarze około 3,938 kg. Płytę pszemieszcsż się przez 9000 cykli. Po teście próbkę wyjmuje się i bada się jej przepuszczalność i zdolność odbijania w poszukiwaniu rys i włóknistych zadrapań.

(6) Test mycia

Badaną próbkę umieszcza się na poziomej powierzchni i nakłada na nią pipetą kroplę stężonego detergentu /RBS 50 z Chemical Products Belgium/. Po określonym czasie kroplę detergentu zmywa się i bada odbijanie światła przez próbkę. Słaby wynik testu wskazuje, że produkt będzie wykazywał wady po umieszczeniu go w zmywarce, a więc może nie nadawać się do zastosowań wymagających zmywania.

Wyniki:

Wyniki testów, wykazujące przewagę produktu z przykładów od I do IX według wynalazku nad produktami z przykładów porównawczych od A do G były następujące.

Produkt z przykładu I przeszedł test Cleveland, siarkowy i Lucite. Produkt z przykładu A wykazał degradację powłoki w kilku miejscach po teście Cleveland i plamy po teście siarkowym.

Po teście Lucite produkt z przykładu A wykazywał kilka rys, a powłoka podniosła się z podłoża w kilku miejscach.

Próbki według przykładów II i III przeszły test CWeland i słonej mgły. Próbka z przykładu B nie przeszła żadnego testu. Próbka z przykładu C wykazała niewielką zmianę zabarwienia po teście Cleveland i wytrzymała test słonej mgły. Porównania koloru dokonano zgodnie z metodą Huntera /R. S. Hunter, The Measurement od Appereance, John Wiley & Sons, NY, NY 1375/. Wartości współrzędnych Huntera L, a i b, mierzone od strony szkła lub strony powlekanej produktu ustalono najpierw dla produktu powlekanego bez powłoki według wynalazku, a następnie po powleczeniu sposobem według wynalazku. W przypadku produktów z przykładów B i II przy pomiarze światła odbitego od strony szkła, wartości Huntera L, a i b wynosiły:

LRg = 44,7% = 45,1%; a = -9,6 = -9,7; b = -10,9 = -10,1

Takie wahania wartości Huntera są wyraźnie mniejsze od wahań obserwowanych pomiędzy dwoma punktami na powierzchni dużej szyby szklanej z nałożonymi kolejnymi powłokami, a więc mieszczą się zdecydowanie w granicach tolerancji produkcyjnych.

Produkt z przykładu D wykazywał przepuszczalność światła Tl > 35% i normalną emisyjność < 0,10. Produkt poddano testowi Lucite. Po 9000 cyklach powłoka na produkcie była zarysowana. Podobny wynik uzyskuje się, gdy 10 nm powłoki TiO2 nakłada się na powłokę ZnO z przykładu D. Produkt z przykładu 4, zawierający dodatkową warstwę ochronną krzemionki, nie uległ zadrapaniom, ż więc ma polepszoną odporność na ścieranie przy zachowaniu nienaruszonych własności optycznych.

Produkt z przykładu E wytrzymał test Lucite, ale jest wrażliwy na wilgoć i działanie detergentu. Gdy próbkę z przykładu E poddaje się testowi mycia, powłoka rozpuszcza się po 2 minutach. Z drugiej strony próbka według przykładu V zawsze wytrzymuje test mycia przez 10 minut.

Produkt z przykładów F i od VI do VIII poddano takiemu samemu testowi mycia, jak w produkty z przykładów E i V. W przypadku przykładu F produkt bez warstwy ochronnej krzemionki tracił powłokę po 10 minutach. W przypadku przykładu G, gdzie ochronna warstwa krzemionki była pokryta dalszą warstwą tlenku cynku, powłoka ulegała usunięciu w obszarze kropli detergentu. Degradację powłoki można już było zauważyć po

177 148 minutach dla obu próbek. W przykładzie VI, gdzie warstwa ochronna wynosiła 1,5 nm, powłoka nie ulegała usunięciu po 10 minutach w 2 z 3 przykładów, wskazując na osiągnięcie granicy działania ochronnego powłoki. Porównanie produktów z przykładów VII i VIII, gdzie warstwa ochronna miała grubość odpowiednio 3 nm i 10 nm, wskazują, że ten ostatni wykazuje słabe odbarwienie w porównaniu z pierwszym, co świadczy o osiągnięciu granicy dopuszczalnych zmian własności optycznych.

Przykład IX dotyczy szyb o małej emisyjności, na które nałożono warstwę ochronną krzemionki o grubości 5 nm. Po 1 dniu testu słonej mgły powłoka pozostała nienaruszona. Bez powłoki krzemionkowej test wykazał pojawienie się białych plam na powłoce. Warstwa krzemionki nie modyfikuje znacząco dominującej długości fali odbijanej, ani czystości koloru. Wartości współrzędnych Huntera L, a i b, mierzone w świetle odbitym od strony powlekanej, zmieniły się od takich wartości dla podłoża powlekanego bez warstwy według wynalazku do takich wartości dla podłoża powlekanego z powłoką z przykładu IX w następujący sposób:

Lrc = 21,9% = 21,8%; a = -2,2 = -2,5; b = -5,1 => -5,3

Wahania te mieszczą się w granicach tolerancji produkcyjnych.

Przykłady X i XI. Stosując sposób podobny do opisanego w przykładach od I do IX, wytworzono inne powlekane podłoża zgodnie z poniższą tabelą II. W tych przykładach katoda była utworzona z krzemu domieszkowanego 10% glinu.

Tabela II

Przykład	Warstwy powlekające /grubość w nm/
H*	Cr /40//SnO285/
X	Cr /40//SnO2/85//SiO23/
I*	Cr/40/
XI	Cr/40//SiO2/3/

* = przykłady porównawcze

Na próbkach z przykładów H i X przeprowadzono test alkoholowy, polegający na wyciskaniu szmatki nasyconej alkoholem 50 razy nad powierzchnią powłoki. Powstało odbarwienie na próbce z przykładu H, natomiast próbka z przykładu X pozostała nietknięta.

Produkty z przykładów I oraz XI poddano testowi Taber, wykorzystującemu urządzenie ścierające Taber Abraser /z Taber Abraser Testing Instruments/, złożone z obrotowego stołu podtrzymującego, na którym przymocowana jest próbka i na który działa kamień młyński obracający się w płaszczyźnie prostopadłej do stołu. Kamień młyński jest typu CS10F /guma wypełniona ziarnem ściernym/ i jest obciążony do 500 g. Przepuszczalność światła przez próbkę jest badana przed i po 300 obrotach. Przed testem przepuszczalność światła wynosi 2% dla obu próbek z przykładu I i XI. Po teście zauważalny jest wzrost przepuszczalności światła, 3,3% dla przykładu I i tylko 2,5% dla przykładu XI, z mniej widocznymi rysami.

Przykład XII i przykłady porównawcze J i K.

Stosując ponownie sposób podobny do opisanego w przykładach od I do IX, wytworzono inne powlekane podłoża w celu porównania z opisanymi w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A-0548972. W przykładzie XII katodę stanowił zasadniczo czysty krzem /katoda pochodziła z Gesellschaft fur Electrometallurgy/.

m 148

Tabela

Przykład	Warstwy powlekające /grubość w nm/
J*	[szkło]/TiN/24/
K*	[szkłoj/TiN/24//tlenek Si: Sn /50:50/
XII	[szkło]/TiN/24//SiO2/5/

* k przykłady porównawcze

Produkt z przykładu J reprezentuje produkt podstawowy. Wykazał on przepuszczalność świ^rtła /Tl/ 29,16% i zdolność odbijania światła /Rl/ 13,8%. Wartości współrzędnych Huntera a i b, mierzone w odbiciu od strony szkła, wynosiły -0,75 i -9,7.

Produkt z przykładu K reprezentuje produkt zgodny z europejskim zgłoszeniem patentowym nr EP-A-0548972. Wykazał on przepuszczalność światła /Tl/ 29,57% i zdolność odbijania świrotła /Rl/ 14,8%. Wartości współrzędnych Huntera a i b, mierzone w odbiciu od strony szkła, wynosiły -1,15 i -10,4. Taka zmienność własności optycznych, zwiększona jeszcze przez zmienność w trakcie wytwarzania, przekracza dopuszczalne tolerancje produkcyjne. Tolerancje narzucane w celu zapewnienia stałej jakości produktu zależą od własności produktu. W tym przypadku tolerancje wynoszą:

Tl ±1,2%, Rl±0,51%, a ±0,2 i b ±0,4

Wyniki Rl, a i b dla produktu z przykładu K nie mieszczą się w tych granicach.

Równoważne wyniki dla przykładu XII wynosiły: przepuszczalność światła Tl -29,42% i zdolność odbijania światła Rl -14,3%. Wartości współrzędnych Huntera a i b, mierzone w odbiciu od strony szkła, wynosiły -0,95 i -10,0. Mieszczą się one w zakresie tolerancji dla produktu podstawowego.

Warstwa tlenku Si:Sn /50:50/ o grubości 3 nm na produkcie zgodnym z europejskim zgłoszeniem patentowym nr EP-A-0548972 nie wystarcza do znacznego polepszenia trwałości powlekanej substancji podstawowej, podczas gdy warstwa krzemionki SiO2 o grubości 3 nm zapewnia dobrą ochronę, która poprawia trwałość produktu i zabezpiecza podstawowe powłoki przed zużyciem w czasie obsługi i transportu.

Przykład XIII. Stosując ponownie sposób podobny do opisanego w poprzednich przykładach, wytworzono przeciwsłoneczną szybę z warstwą srebra jako warstwą zabezpieczającą według wynalazku.

Tabela

Przykład	Warstwy powlekające /grubość w nm/
XIII	[szlko]/ZnO/40//Ag/22/rTi/3//ZnO/SnO2CZnO//65//SiO2/5/

Własności tak powlekanej szyby porównano z własnościami szyby przed powleczeniem SiO2- Przepuszczalność światła Tl szyby pokrytej SiO2 była o około 1% mniejsza niż szyby bez SiO2, a współczynnik słoneczny FS nie wykazał zmiany. Zdolność odbijania światła Rl zmieniła się z 40,7% bez SiO2 na 41,5% z warstwą SiO2. Wartości współrzędnych Huntera L, a i b, mierzone w odbiciu od strony szkła, zmieniły się w następujący sposób:

LRg k 63,8% k 64,4%; a = -2,3 k> -2,5; b = -2,7 k -2,3

ΠΤΤ 148

Zmiany te mieszczą się w zakresie tolerancji produktu. Warstwa S1O2 znacznie poprawia trwałość produktu. W teście mycia przy braku warstwy S1O2 zaobserwowano pogorszenie się barwy warstwy podstawowej, podczas gdy przy obecności warstwy S1O2 odbarwienie nie wystąpiło.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 2,00 zl.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Podłoże powlekane zawierające podłoże i co najmniej jedną pierwotną warstwę powłokową utworzoną na podłożu, znamienne tym, że zawiera dodatkową, wierzchnią warstwę ochronną, utworzoną na podłożu przez napylanie katodowe próżniowe, wykonane z materiału mającego współczynnik załamania mniejszy niż 1,7 i wybranego spośród tlenków i tlenoazotków krzemu oraz mieszanin jednego lub wielu tlenków, azotków i tlenoazotków krzemu, przy czym warstwa ta ma grubość od 1 do 10 nm.
2. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że materiał warstwy ochronnej ma współczynnik załamania mniejszy niż 1,6, korzystnie mniejszy niż 1,55.
3. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że warstwa ochronna ma grubość od 2 do 5 nm.
4. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienne tym, że pierwotna warstwa powłokowa, sąsiadująca z warstwą ochronną, jest wykonana z wybranego spośród tlenku tytanu, tlenku cyny, tlenku cynku, tlenku tytanu i chromu.
5. Podłoże według zastrz. 4, znamienne tym, że warstwa ochronna jest wykonana z

SiO2.
6. Podłoże według zastrz. 5, znamienne tym, że warstwa ochronna zawiera dodatkowo nie więcej niż 10% wagowych tlenku lub tlenoazotku domieszki krzemu.
7. Podłoże według zastrz. 6, znamienne tym, że domieszkę krzemu stanowi wybrany spośród glinu, niklu, boru i fosforu.
8. Podłoże według zastrz. 7, znamienne tym, że podłoże stanowi szkło.
9. Podłoże według zastrz. 8, znamienne tym, że podłoże jest przezroczyste.
10. Podłoże według zastrz. 9, znamienne tym, że podłoże jest nieprzezroczyste.
11. Podłoże według zastrz. 10, znamienne tym, że co najmniej jedna pierwotna warstwa powłokowa zawiera odbijającą warstwę powłokową.
12. Sposób wytwarzania podłoża powlekanego podczas którego wytwarza się na podłożu co najmniej jedną pierwotną warstwę powłokową, znamienny tym, że wytwarza się na podłożu dodatkową, wierzchnią warstwę ochronną, otrzymaną przez napylanie katodowe próżniowe, z materiału mającego współczynnik załamania mniejszy niż 1,7 i wybranego spośród tlenków i tlenoazotków krzemu oraz mieszanin jednego lub wielu tlenków, azotków i tlenoazotków krzemu, przy czym wytwarza się warstwę ochronną do grubości od 1 do 10 nm.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że podczas napylania katodowego próżniowego wykorzystuje się katodę krzemową, ewentualnie domieszkowaną tlenkiem tworzącym domieszkę wybraną spośród glinu, niklu, boru i fosforu.