DE19527515C1 - Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschütztem Stahlblech - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschütztem Stahlfeinblech auf der Basis eines vorveredelten Stahlfeinbleches. Dieses Stahlfeinblech findet in vielfältiger Weise in der Bau-, Haushaltsgeräte- und Auto­ mobilindustrie sowie in anderen Industriezweigen Anwendung.

Es sind korrosionsgeschützte Stahlfeinbleche auf der Basis von Stahlfeinblechen bekannt, die vorzugsweise einen Überzug aus Zink oder Zinklegierungen tragen, der durch Schmelztauchveredelung, elektrolytisches Abscheiden oder andere Verfahren aufgebracht wird. Durch die kathodische Schutzwirkung der zinkhalti­ gen Schicht und durch ihre Barrierewirkung mit der Bildung einer Deckschicht wird ein guter Korrosionsschutz des Stahlfeinbleches erreicht. Diese verzinkten Stahlfeinbleche werden durch Umformen, Fügen, organische Beschichtung (z. B. Lackieren) oder auf andere Weise zu Gebrauchsgegenständen weiterverarbeitet. Daraus ergeben sich neben der Forderung nach hohem Korrosionsschutz zahlrei­ che weitere Anforderungen an die Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften der Stahlfeinbleche. So sind Wirtschaftlichkeit und Umweltverträglichkeit des Herstellungsprozesses, Oberflächenqualität, Umformverhalten, Punktschweißeig­ nung, Phosphatierbarkeit, kataphoretische Lackierbarkeit, Lackhaftung und Kor­ rosionsschutz im unlackierten und lackierten Zustand entscheidende Qualitäts­ merkmale korrosionsgeschützter Stahlfeinbleche. Diese Forderungen werden je­ doch von den heute verfügbaren Produkten nicht alle gleichzeitig und auf umfas­ sende Weise erfüllt.

Im folgenden werden Vor- und Nachteile der nach den verschiedenen Verfahren verzinkten und mit Zinklegierungsüberzügen vorveredelten Stahlfeinbleche be­ schrieben, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Gewichtung der einzelnen Pro­ dukteigenschaften für die unterschiedlichen Verbraucher durchaus verschieden sein kann. Dies wird am Beispiel der Automobilindustrie besonders deutlich, wo die einzelnen Fahrzeughersteller unterschiedliche Konzepte im Hinblick auf die Art und Menge des Einsatzes vorveredelter Stahlfeinbleche für die Karosserie verfolgen.

Feuerverzinkte Stahlfeinbleche (Z) zeichnen sich zwar durch einen hohen Korro­ sionsschutz im unlackierten wie lackierten Zustand aus und können kostengünstig und mit umweltschonenden Verfahren hergestellt werden, sie erreichen jedoch nach dem Umformen nicht die Oberflächenqualität des unveredelten Stahlfeinble­ ches. Bezüglich der Punktschweißbarkeit wird nicht die hohe Elektrodenstand­ menge wie bei unveredelten Feinblechen erreicht. Auch die Phosphatierbarkeit, die KT-Lackierbarkeit und die Lackhaftung von feuerverzinkten Stahlfeinblechen kann nicht als optimal angesehen werden.

Elektrolytisch verzinkte Stahlfeinbleche (ZE) weisen gegenüber feuerverzinkten Stahlfeinblechen (Z) eine bessere Oberflächenqualität und eine verbesserte Phosphatierbarkeit auf. Die anderen genannten Nachteile von Z-Blechen lassen sich für ZE-Bleche nicht vermeiden. Hinzu kommt, daß das Herstellungsverfahren durch höheren Energieeinsatz und die erforderlichen Entsorgungsmaßnahmen, die der naßchemische Elektrolyseprozeß nach sich zieht, kostenintensiver und weniger umweltfreundlich ist.

Um die Mängel von Überzügen aus reinem Zink hinsichtlich der Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften im Vergleich zu unveredelten Stahlfeinblechen aus­ zugleichen, werden zunehmend Überzüge aus Zinklegierungen verwendet. Aus­ führungsvarianten sind Galvannealed-Feinblech (ZF), dessen Überzug ca. 10 mass.% Eisen enthält, sowie Zink-Nickel veredeltes Feinblech (ZN), dessen Überzug ca. 10 . . . 12 mass.% Nickel enthält.

Galvannealed-Feinblech (ZF) wird durch eine Diffusionsglühung unmittelbar nach dem Schmelztauchverzinken (Feuerverzinken) erzeugt. Es wird eine sehr gute Oberflächenqualität sowie im Vergleich zu Z- und ZE-Blechen eine deutlich gün­ stigere Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit im lackierten Zustand erreicht. Auch die Elektrodenstandmenge übertrifft diejenige von Z- und ZE-Blechen deut­ lich.

Zink-Nickel veredeltes Stahlfeinblech (ZN) wird durch elektrolytische Abscheidung der Zinklegierung auf Stahlband hergestellt und zeichnet sich durch hohe Korro­ sionsbeständigkeit bereits im unlackiertem Zustand und gute Punktschweißeig­ nung aus.

Beide vorveredelten Stahlfeinbleche, ZF und ZN, erfüllen nicht alle Anforderun­ gen, die an die Umformbarkeit gestellt werden. Der Grund dafür ist, daß die Zink­ legierungsüberzüge aus intermetallischen Phasen bestehen und deshalb erheb­ lich spröder als Überzüge aus reinem Zink sind. Beim Umformen treten deshalb Mikrorisse und ein weit höherer Abrieb als beim Umformen von Stahlfeinblechen mit Überzügen aus reinem Zink auf. Damit ist auch ein erhöhter Verschleiß der Umformwerkzeuge verbunden. Die Auswahl der verfügbaren Zinklegierungen ist verfahrensbedingt stark eingeschränkt. Außerdem stellt die Entsorgung nickelhal­ tiger Abwässer bei der Herstellung von ZN-Überzügen eine nicht unerhebliche Kostenbelastung dar.

Aus dem Vorgenannten geht hervor, daß alle technisch eingeführten korrosions­ geschützten Stahlfeinbleche bestimmte Mängel bei einzelnen Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Schlußfolgernd daraus versucht die Fachwelt, diese Mängel zu beseitigen und eine optimale Lösung zu finden. Die Versuche gehen dahin, neue Überzuge für korrosionsgeschützte Stahlfeinbleche und verbesserte oder neue Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden:
So ist es bekannt, eine verbesserte Steuerung des Galvannealed-Prozesses durchzuführen, wobei der Zinküberzug durch Aufdampfen im Vakuum hergestellt wird (JP 6067690; JP 62-128168; JP 62-167870).

Es ist weiterhin bekannt, auf galvanisch abgeschiedenem Zink eine Eisenschicht galvanisch abzuscheiden, um die Punktschweißeignung zu verbessern (DE 19 34 081).

Es ist auch bekannt, eine zinkreiche FeZn-Legierung mit 10 . . . 20 mass% Eisen abzuscheiden und danach eine Schicht aus reinem Eisen durch Ionenplattieren aufzubringen, so daß eine eisenreiche Legierungsschicht oder eine Oberflächen­ schicht aus reinem Eisen entsteht (JP 63-18067).

Es ist weiterhin bekannt, eine Eisenschicht als Deckschicht auf einen Zinküberzug aufzubringen, um die Schweißbarkeit zu verbessern (DE 19 66 807). Solche Überzüge sind gleichmäßig und bewirken gute Lackierbarkeit und Phosphatier­ barkeit. Infolge des hohen Eisengehaltes des Überzuges tritt jedoch unzureichen­ de Korrosionsbeständigkeit auf. Es bildet sich sogenannter Rotrost.

Weiterhin ist es bekannt, eisenreiche Fe-Zn-Legierungen ggfs. mit Zusatzelemen­ ten sowie weitere Deckschichten aus Zn und/oder ZnAl-Legierungen aufzubrin­ gen (JP 56-133488). Aus Kostengründen werden jedoch solche Schichtsysteme nicht angewendet.

Es sind weiterhin eine Reihe von Schichten für korrosionsgeschützte Stahlfein­ bleche bekannt, die darauf beruhen, daß die Korrosionsschutzschichten aus Zink durch Hochvakuumbedampfung aufgebracht sind (JP 60-56062; JP 59-83765).

Schließlich ist eine Vielzahl von Schichtsystemen bekannt, die Zink und ein weite­ res, durch Hochvakuumbedampfung aufgebrachtes Metall enthalten. So werden Schichten beschrieben aus Zn mit Fe (JP 1-142076; JP 1-129962), Zn mit Mn (JP 1-42572; DE 44 38 608 A1), Zn mit Mg (JP 1-17853), Zn mit Al (JP 1-21055; DD 2 66 370) und weiteren Schichten (JP 1-52059), Zn mit Mg und Fe (JP 2-305975).

Alle vorgenannten Überzüge zur Herstellung korrosionsgeschützter Stahlfeinble­ che, die vollständig durch Hochvakuumbedampfung hergestellt werden, haben bisher keinen oder nur sehr eingeschränkten technischen Einsatz gefunden. Of­ fensichtlich ist ihre Herstellung mit zu hohen Kosten verbunden. Weiterhin beste­ hen diese Schichten überwiegend aus Zinklegierungen relativ geringer Duktilität, so daß der oben genannte hohe Abrieb beim Umformen durch solche Korrosions­ schutzschichten nicht beseitigt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsgeschützten Stahlfeinbleches zu schaffen, welches die Vorteile von reinen Zinküberzügen auf Stahlfeinblechen, das sind große kathodische Schutzwirkung, hohe Duktilität und vergleichsweise geringer Abrieb bei Umfor­ mung sowie einfache, kostengünstige Herstellbarkeit, mit denen von Überzügen aus Zinklegierungen, vor allem gute Punktschweißeignung und gute Phosphatier­ barkeit sowie gute Lackhaftung und hoher Korrosionsschutz im lackierten Zustand in sich vereinigt. Das Verfahren soll hohe Flexibilität in bezug auf die Werk­ stoffauswahl und eine hohe Beschichtungsrate aufweisen und bei seiner Durch­ führung keine Umweltbelastung hervorrufen.

Die Aufgabe wird nach den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 6 beschrieben.

Das erfindungsgemäß hergestellte Stahlfeinblech basiert auf der Wei­ terveredelung von Stahlfeinblechen, die in bekannter Weise nach einem tech­ nisch ausgereiften und bewährten Verfahren mit einem Überzug aus Zink oder einer hoch zinkhaltigen Legierung veredelt sind. Die Weiterveredelung wird durch eine Deckschicht erreicht, welche durch einen gesteuerten Diffusions- und Pha­ senbildungsprozeß in einem begrenzten oberen, dem Stahlfeinblech abgewand­ ten Bereich der Zinkschicht herbeigeführt wird. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäße Stahlfeinblech grundsätzlich von Galvannealed-Pro­ dukten, bei denen der Diffusionsprozeß an der Grenzfläche zwischen Stahl und Zinküberzug einsetzt und bis zur äußeren Oberfläche des Überzuges fort­ schreitet.

Entgegen dem Stand der Technik besteht diese Deckschicht aus einer zinkrei­ chen Legierung, wodurch eine Bildung von Rotrost auf der Oberfläche ausge­ schlossen ist. In nicht erwarteter Weise bilden sich aufgrund des Herstellungs­ prozesses zinkreiche Mischphasen mit einem oder mehreren der Metalle Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Nickel aus, welche eine hohe, gleichmäßige Ober­ flächenqualität, gute Phospatierbarkeit, gute Lackhaftung, gute Schweißbarkeit bei hoher Standzeit der Elektroden und hohen Korrosionsschutz, insbesondere eine ähnlich gute Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit im lackierten Zustand wie z. B. ZF-Bleche, sicherstellen. Die im Vergleich zur Zinkschicht geringe Dicke der Deckschicht und deren Bildung durch einen gesteuerten Diffusionsvorgang sichern eine hohe Duktilität des Überzuges. Darauf beruht der in zahlreichen Ver­ suchen nachgewiesene sehr geringe Abrieb von Überzugsmaterial beim Umfor­ men. Hervorzuheben ist weiterhin die geringe Dicke des die Deckschicht bilden­ den Metalls bzw. der Metalle oder der Metallegierung. Weist die Deckschicht bei­ spielsweise eine Dicke von 1 µm bei einem Zinkgehalt von 90 mass% auf, so wird diese Schicht mit einer mittleren Schichtdicke von nur 0,1 µm im Vakuum abge­ schieden und dann dem gesteuerten Diffusionsprozeß unterworfen. Zum Aufbrin­ gen dieser Metallschicht ist das Elektronenstrahl-Hochratebedampfen, vorzugs­ weise mit Elektronenkanonen vom Axialtyp, besonders geeignet. Infolge der ho­ hen Beschichtungsrate und der geringen Dicke der Schicht kann eine Geschwin­ digkeit beim Durchlauf des Stahlfeinbleches durch die Vakuumbeschichtungsan­ lage von über 200 Meter je Minute, wie sie in modernen kontinuierlichen Stahl­ bandveredelungsanlagen erforderlich ist, erreicht werden. Wegen der geringen Dicke der Metallschicht kann die Vakuumbeschichtung jedoch in bestimmten Fäl­ len auch vorteilhaft durch Magnetron-Zerstäubung erfolgen.

Um den gesteuerten Diffusionsprozeß vorzubereiten und eine hohe Gleichmäßig­ keit der Deckschicht zu erzielen, ist es vorteilhaft, das Stahlfeinblech vor der Va­ kuumbeschichtung einer Vakuumvorbehandlung durch Ionenbombardement bzw. einer Plasmabehandlung zu unterwerfen. Zweckmäßigerweise wird das Stahl­ feinblech vor der Vakuumbeschichtung erwärmt, vorzugsweise auf 220°C. Erfin­ dungsgemäß erfolgt die Wärmebehandlung zur Durchführung des gesteuerten Diffusions- und Phasenbildungsprozesses ohne Exposition an oxidierender Atmo­ sphäre. Als geeignet hat sich eine Kurzzeitwärmebehandlung in unmittelbarem Anschluß an die Vakuumbeschichtung über einen Zeitraum von 10 Sekunden im Temperaturbereich zwischen 300°C und 400°C bei einem Inertgasdruck von 80 kPa erwiesen, um eine gleichmäßige Deckschicht auszubilden.

An einem Ausführungsbeispiel wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen schematisch im Schnitt:

Fig. 1 ein mit einem Zinküberzug versehenes Stahlfeinblech,

Fig. 2 ein Zwischenprodukt nach der Vakuumbeschichtung,

Fig. 3 ein korrosionsgeschütztes Stahlfeinblech als Endprodukt.

In Fig. 1 ist ein kohlenstoffarmes Stahlfeinblech 1 in bekannter Weise durch Schmelztauchveredelung (Feuerverzinkung) beidseitig mit einem Zinküberzug 2 mit einer Dicke von 15 µm versehen. Zur Weiterveredelung wird dieses Stahl­ feinblech 1 entfettet, gereinigt und über Vakuumschleusen in eine Elektronen­ strahl-Bandbedampfungsanlage, bestehend aus mehreren Prozeßkammern, ein­ gebracht. Die Anlage ist auf < 1 × 10^-4 mbar evakuiert. In einem ersten Verfah­ rensschritt in der ersten Prozeßkammer wird das verzinkte, gereinigte Stahlfein­ blech durch Wärmestrahlung auf 220°C geheizt und in einer Plasmakammer ei­ nem Ionenbombardement ausgesetzt (plasmageätzt). Dazu wirkt eine Argon- Niederdruck-Gasentladung mit einer Leistungsdichte von 1,8 Wcm^-2 in einer Ein­ wirkzeit von 1,5 Sekunden beidseitig auf das verzinkte Stahlfeinblech 1. In einer folgenden Prozeßkammer, der Beschichtungskammer, wird mit je einer zeitlich­ örtlich programmiert abgelenkten Elektronenkanone vom Axialtyp auf beiden Seiten des verzinkten Stahlfeinbleches eine gleichmäßige 0,1 um dicke Schicht 3 aus reinem Eisen abgeschieden (Fig. 2). In einer weiteren Prozeßkammer durch­ läuft das Stahlfeinblech 1 eine Wärmebehandlungsstrecke bei einer gleichmäßi­ gen, konstant gehaltenen Temperatur von (365 ± 5) °C. Entsprechend der einge­ stellten Bandgeschwindigkeit des Stahlfeinbleches 1 und der Länge der Wärme­ behandlungsstrecke beträgt die Zeitdauer für die Wärmebehandlung 4 Sekunden. In dieser Prozeßkammer ist ein Stickstoffdruck von 80 kPa eingestellt. Nach einer Abkühlstrecke tritt das abschließend veredelte Stahlfeinblech 1 über Vakuum­ schleusen aus der Anlage an Luft und wird zu sogenannten Coils aufgewickelt.

Den schematischen Schnitt durch das erfindungsgemäß hergestellte korrosionsgeschützte Stahlfeinblech zeigt Fig. 3. Darin stellt 4 eine durch gesteuerte Diffusion entstan­ dene Deckschicht aus einer zinkreichen Zn-Fe-Legierung dar. Durch Analysever­ fahren wird eine Dicke der Deckschicht von 1 µm ± 10% bei einem mittleren Fe-Ge­ halt von 8 mass% festgestellt. Die verbleibende Zinkschicht 5 mit einer Rest­ dicke von 13 . . . 14 µm ist im Rahmen der Analysegenauigkeit eisenfrei.

Das korrosionsgeschützte Stahlfeinblech weist auch bei hohen Verformungsgra­ den einen sehr geringen Abrieb beim Umformen auf, der demjenigen von feuer­ verzinkten Feinblechen (Z) entspricht. Rauheit und Gleichmäßigkeit der Oberflä­ chen sowie Punktschweißbarkeit, Phosphatierbarkeit, Lackhaftung und Korrosi­ onsverhalten nach Lackauftrag kommen dagegen den Eigenschaften von ZF (Galvannealed-Feinblech) nahe oder übertreffen diese Eigenschaften. Das Her­ stellungsverfahren läßt sich im Anschluß an eine Schmelztauchveredelung und mit gleicher Bandgeschwindigkeit durchführen. Es ist damit hochproduktiv und zudem frei von umweltbelastenden Abfallprodukten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschütztem Stahlfeinblech, indem auf koh­ lenstoffarmem Stahlfeinblech durch Schmelztauchveredelung oder elektrolytische Ab­ scheidung ein zinkhaltiger Überzug mit mindestens 80 mass-% Zink aufgebracht wird, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das mit dem zinkhaltigen Über­ zug versehene korrosionsgeschützte Stahlfeinblech ein oder mehrere Metalle außer Zink oder eine Metallegierung, die kein Zink enthält, durch Vakuumbeschichtung auf­ gebracht wird und anschließend ohne Exposition an oxidierender Atmosphäre in einer Inertgasatmosphäre einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Metalle oder die Metallegierung, welche kein Zink enthält, durch Elektronenstrahlbedampfen aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Metalle oder die Metallegierung, welche kein Zink enthält, durch Magnetron-Sputtern aufge­ bracht wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionsgeschützte Stahlfeinblech vor der Vakuumbeschichtung einer Vaku­ umvorbehandlung durch Ionenbombardement unterworfen wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das korrosionsgeschützte Stahlfeinblech vor der Vakuumbeschichtung auf eine Temperatur von 150 bis 400°C, vorzugsweise 220°C erwärmt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis s, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Vakuumbeschichtung anschließende Wärmebehandlung bei einem Inertgasdruck von 10 bis 100 kPa, vorzugsweise 80 kPa, einer Behandlungszeit von maximal 100 s, vorzugsweise jedoch 10 s, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C durchgeführt wird.