DE1934081A1

DE1934081A1 - Verfahren zur Herstellung von Zink-Eisen-UEberzuegen auf einer Metallunterlage

Info

Publication number: DE1934081A1
Application number: DE19691934081
Authority: DE
Inventors: D R Brown
Original assignee: British Steel Corp; John Summers and Sons Ltd
Current assignee: British Steel Corp; Saint Gobain PAM UK Ltd
Priority date: 1969-07-02
Filing date: 1969-07-04
Publication date: 1970-01-15
Also published as: SE374139B; NL6910295A; US3843494A; DE1934081B2; FR2012367A1; GB1281872A; NL164332B; NL164332C; BE735685A

Description

DIpUnfl.F.WelGkmann, Dipl.lng. H.Welckmann, Dipl.Phys.Dr.K.Flncke Dipl.lng. F^Weickmann, DIpI. Chem. B. Huber

8 Nflnchan 27, Höhlttr.22

Soh/αΐ
P/2346

John Summers & Sons Limited, Shotton, Deeside, Flintshire/

England

Verfahren zur Herstellung von Zink-Eisen-Überzügen auf einer Metallunterlage

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zink-Eisen-Überzugs auf ein®3? Metallunterlage.

Mit Zink beschichteter oder galvanisierter Stahl wird in breitem Umfange in der Industrie verwendet, beispielsweise in der Automobiiindustrle. Beim Sohweissen von mit Zink aberzogenen Stahlblechen treten jedoch Schwierigkeiten auf· In der Industrie werden mit Zink überzogene Stahlbleche normalerweise durch ein Widerstands-Punktschweiss-Verfahren verschwelest, bei dessen Durchführung es notwendig 1st, höhere Sohweissströme als beim Sohweissen eines nicht-überzogenen Stahle anzuwenden. Die Folge des höheren Sohweisstromes ist eine Legierung des Zinks mit dem Elektrodenmaterial, wodurch die Lebensdauer der SohweiBselektroden merklich herabgesetzt wird. Ein Versuch, dieses Problem zu lösen, bestand darin, Eisen in den ZinkUberzug einzubringen (vergleiche beispielsweise den Artikel von H.A. Jahnle in "British Welding Journal", 15 (3) 1968 auf den Seiten 113 - 119).

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Zur Erzeugung eines Zink-Bisen-Überzugs auf einem Stahlblech wird der Stahl in eine geeignete Plattierungolösung eingetaucht. In dieser Lösung wird ein Zink-Eiaen-Übercug durch Elektrolyse aufgebracht (vergleiche S. Jepson, S. Meecham and P.W. Salt in "Transactions of the Institute of Metal Finishing", 32, 1955 auf den Seiten 160 - 180). Wenn auch diese Elektroabscheidungsmethode zufriedenstellend verläuft, so ist sie dennooh nur in kleinem Maßstäbe durchführbar. Ist eine Fiattlerung in technischem Maßstabe beabsichtigt, dann haftet dieser Methode der Nachteil an, dass die Zusammensetzung des Überzugs von zu vielen Variablen abhängt, unc} zwar unter anderem von der Zusammensetzung der Plattierungslösung, der Temperatur der Lösung sowie der Ruhrgeschwindigkeit der Lösung. Eingehende Untersuchungen mittels einer Röntgenstrahlenbeugungsmethode sowie durchgeführte Analysen haben ergeben, dass innerhalb eines Dereiches von Zlnk-Eisen-Legierungen zwei Phasen vorhanden sind (vergleiche den Artikel von H.M. Dalal und D. S. Gill in "Journal of the Institute of Metals", 93 (4) 1964-65 auf den Seiten 130 - 131). D^ese zwei Phasen können durch metallographische Untersuchung analvE ?rt werden, wobei

^ man feststellt, dass diese Phasen gewöhnlich in Form von abwechselnden Schichten ausgebildet sind, die im allgemeinen parallel zu der Stahlunterlage verlaufen. Eine dieser Phasen ist brüchig. Enthalten die Legierungsüberzüge merkliche Mengen an Eisen, dann neigen folglich diese überzüge nach einer mechanischen Verformung der Stahlunterlage, insbesondere nach einem Komprimieren, zum Abblättern.

Es wäre daher zweckmäesig, das Verhältnis von Eisen zu Zink in den überzug durch Steuerung eines Parameters einzuregulieren, und zwar unabhängig von den Parametern, die bisher die Zusammensetzung der Legierung beeinflusst haben.

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Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zink-Eisen-Überzugs auf einer Stahlunfcerlage zur Verfugung gestellt, welches darin besteht, getrennte Schichten aus Zink, und Eisen auf die Unterlage aufzubringen.

Sie Schichten aus Zink und Eisen können auf elektrolytisehern Wege oder durch Vakuumaufdampfen aufgebracht werden. Wahlweise wird die Schicht oder werden die Schichten aus Zink durch Heiss tauchgalvanisieren aufgebracht.

Die innerste und äusserste Schicht kann aus einer Zinkschicht bestehen*wobei es jedoch nicht wesentlich ist, aus welchem Material die äusserste Schicht besteht, da eine äussere Eisenschicht eine erhebliche Korrosionsbeständigkeit besitzt.

Die Schichten können jeweils aus nur einer Zinkschicht und einer Eisenschicht bestehen. Es kann sich auch um eine Anzahl (normalerweise abwechselnd angeordneter) Schichten aus Zink und Eisen handeln.

Me Unterlage wird vorzugsweise in Bezug auf die Plattierungslösung, in welche die Unterlage während der elektrischen Abscheidung einer jeden Schicht eingetaucht wird, als Kathode geschaltet.

Auf diese Weise wird die Unterlage aufeinanderfolgend gewaschen, in eine verdünnte Säure eingetaucht, in ein Elektrolysegefäss eingetaucht, das eine Zink- (oder Eisen-) Plattierungslösung enthält, wobei die Unterlage in Bezug auf die Lösung als Kathode geschaltet wird, gewaschen, in eine verdünnte Säure eingetaucht und in ein Elektrolysegefäss eingetaucht, das eine Eisen- (oder Zink-) Plattierungslösung enthält, wobei die Unterlage in Bezug auf die Lösung als Kathode

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geschaltet wird. Diese Stufen können mehrere Kaie wiederholt werden, wobei ein zusammengesetzter Oberzug erhalten wird, der aus sich abwechselnden Schichten aus Zink und Eisen besteht.

Es ist aweckmässig, den pH der Eisenplattierungslösung auf einem vorherbestimmten Wert zu halten, um eine Bildung von knotenförmigen Eisenablagerungen zu vermelden. Im allgemeinen sollte der pH unterhalb 2 liegen.

In den Rahmen der Erfindung fällt auch eine Stahlunterlage, die mit einem Zink-Eisen-Überzug überzogen 1st, der nach dem vorstehend geschilderten Verfahren aufgebracht worden 1st.

Weitere erfindungsgemässe Merkmale gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Zunächst ist darauf hinzuweisen, dass die galvanische Aufbringung von Zink auf eine Eisenunterlage an sich bekannt ist. Sas umgekehrte Verfahren, bei dessen Durchführung Elsen galvanie cn auf einer Zinkunterlage oder einer mit Zink über Begehen Unterlage abgeschieden wird, bietet jedoch Schwierigkeiten. Da Zink gegenüber Eisen als Kathode wirkt, ist es erforderlich, die Bildung eines Überzugs aus Eisen beim Eintauchen su verhindern. Ein derartiger Oberzug ist nicht gleichmässig und haftet schlecht an der mit Zink überzogenen Unterlage an. Um ein Anhaften zu erzielen, ist es notwendig, die Unterlage auf Sinkbasis während der Zeitspanne, während welcher sie in Eontakt mit der Eisenplattierungslösung steht, kathodisch zu schalten. Jedoch auch dann, wenn die Unterlage auf Zinkbasis kathodisch während der Plattierung geschaltet wird, ist es noch möglich, dass sich Eisen auf galvanischem Wege in kleinen Knoten in der vorstehend beschriebenen Welse anreichert, jedoch keine glelohmässige Schicht in dem gewünschten Sinne bildet.

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Dieses knotenförmige Wachsen von Eisenablagerungen kann nun in der Weise vermieden werden, dass sichergestellt wird, dass der pH-Wert der Eisenplattierungslösung auf einem vorherbestimmten Wert gehalten wird. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung einer Eisenplattierungslösung mit einem pH von mehr als 2 die knotenförmige Ablagerung stark ausgeprägt ist. Wird der pH-Wert jedoch von 2 auf 1,7 herabgesetzt, dann lagert sich das Eisen in zunehmendem Maße gleichförmiger ab. Unterhalb eines pH-Wertes von 1,7 fällt jedoch der Wirkungsgrad der Kathode für eine Eisenablagerung aus Eisen(II)-Sulfat-Lösungen schnell ab. Es wurde jedoch gefunden, dass hohe Wirkungsgrade bei diesen niedrigen pH-Werten erzielt werden können, wenn eine Eisen(II)-ohlorid-Lösung verwendet wird.

Erfindungsgemäss wird eine Unterlage mit einem Zink-Eis en-Überzug versehen, und zwar duroh abwechselndes Einbringen der Unterlage in eine Zinkplattlerungslösung und in eine Eisenplattierungslösung. Vor der Überführung der Unterlage von einer Plattlerungslösung au der anderen ist es jedoch ssweokmässig, die Unterlage mit Wasser zu waschen, um ein Einbringen der einen Plattierungslösung in die andere zu vermeiden. Wird jedoch Wasser von der Unterlage in die Eisenplattierungslösung eingebracht, dann kann der pH-Wert dieser Lösung an der Grenzfläche zwischen der Unterlage und der Lösung auf mehr als 2 ansteigen, wodurch die Eisenablagerung rauh wird. Dieses Problem lässt sich in der Weise lösen, dass die Unterlage vor dem Eintauchen in die Plattierungslösungen in eine verdünnte Säure eingetaucht wird.

Durch abwechselndes Überziehen des Substrats mit Zink und Eisen kann ein zusammengesetzter Überzug aufgebaut werden, der jede gewünschte Anzahl von Schichten aus Eisen und Zink aufweisen kann. Die Dicke einer^jeden Schicht hängt nur von der

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Menge der Elektrizität ab, die zur Erzeugung der Schicht durchgeführt worden let. Saher 1st die Zusammensetzung des Überzugs in einfacher Weise steuerbar. Zum Beschichten von Stahlblech oder Stahlband kann man auf eine Beschichtungsanlage des Typs zurückgreifenf wie er gegenwärtig für Elektrogalvanisierungszwecke verwendet wird.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Zwei Plattlerungsgefässe aus Polyvinylchlorid, welche eine ähnliche GrÖsee besitzen, werden verwendet. Ein Gefäss, in welchem die Zinkplattierung durchgeführt wird, weist reine Zinkanoden auf, die an den inneren Oberflächen seiner Wände befestigt sind. Der andere Sank, in welchem die Eisenplattierung durchgeführt wird, besitzt Anoden aus Flußstahl, die an den inneren Wandoberflächen angebracht sind, Sie Anoden werden in poröse Polypropylenbeutel gegeben. Jeder Tank enthält die entsprechende Plattierungslösung, welche auf 5O⁰C gehalten " wird. Sie Zinkpiattierungslösung besteht aus 1 m-Zinksuliat und einer solchen Menge Schwefelsäure, die dazu ausreicht, dass der pH-Wert der Lösung auf 2 eingestellt wird,, Sie Eisenplattierungslösung besteht aus 1 m-Eisen(II)-sulfat, 0,15 m-Eisen(II)~chlorid, 0,4 ml/1 "Teepol¹¹ (eingetragenes Warenzeichen) und einer solchen Menge Schwefelsäure, die dazu ausreicht, der Lösung einen pH von 1,7 zu verleihen. Eine Stromquelle liefert eine elektrolytische Plattierungsstromdichte in der Grössenordnung von 1000 A/m .

Sas zu behandelnde Stahlblech wird entfettet und in 20 #iger (Volumen/Volumen) Schwefelsäure bei Zimmertemperatur geätzt, Anschliessend erfolgt ein Spülen mit Wasser, worauf das Blech

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in Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 1 eingetaucht wird. Das Stahlblech wird ansohliessend als Kathode geschaltet und in das Zinkplattierungsgefäss eingetaucht. Nach Ablauf einer vor» herbestimmten Zeitspanne zur Erzeugung eines Zinküberzuge mit einer bestimmten Dicke (beispielsweise nach einer Zeitspanne von 30 Sekunden), wird der Stahl aus dem Zinkplattierungsgefäse entfernt, mit Wasser gespült und in die verdünnte Schwefelsäure mit einem pH von 1 eingetaucht. Sas Blech wird anschliessend als Kathode geschaltet und in das Eisenplattierungsgefass eingetaucht. Das Blech wird in dem Eisenplattierungsgefass während einer solchen Zeitspanne gehalten, die dazu ausreicht, eine gewünschte Sicke des Eisenüberzuge zu erzeugen, und zwar ebenfalls wieder während einer Zeitspanne von beispielsweise 30 Sekunden. Das Blech wird anschliessend a»*i der Eisenplattierungslösung entfernt, mit Wasser gespült und in die verdünnte Schwefelsäure eingetaucht. Das gewaschene Blech wird anschliessend als Kathode geschaltet und erneut in die Zinkplattierungslösung eingetaucht. Dieses Verfahren wird wiederholt, so dass eine Ayiaahi abwechselnder Schichten aus Zink und Eisen erzeugt wird. Die innerste und die äusserste Schicht besteht aus Zink.

Bei der Durchführung dieses Beispiels ergeben insgesamt drei Zinkschichten, zwischen denen zwei Eisensohichten liegen, eine Gesamtschichtdicke von über 6 u, wobei die durchschnittliche Zusammensetzung aus 75 # Zink und 35 $> Eisen, bezogen auf das Gewicht, besteht. Jede Zinkschicht besitzt eine Dicke von ungefähr 1,4 Ji, während die Dicke einer jeden Eisenschicht ungefähr 1 u beträgt.

Unter Verwendung dieses überzogenen Stahlblechs werden 11 Punktschweissungen durchgeführt. Erst dann konnte eine Ver-

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sohleohterung der Schweissqpialität festgestellt vrerden. Ebenfalle, war es erst nach dieser Zeitspanne ex*forderlioh, die Schweiseelektrodenspitzen nacheudrehen. Sin Stahl, der in der gleichen Dicke mit reinem Zink Ubersogen 1st, liefert nur 7 200 zufriedenstellende Sohweiseungen unter den gleichen Bedingungen.

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Claims

- 9 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Zink-Eisen-Überzugs auf einer Stahlunterlage, daduroh gekennzeichnet, dass auf der Unterlage getrennte Schichten aus Zink und Eisen aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die getrennten Schichten aus Zink und Eisen auf galvanischem Wege aufgebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass die Unterlage in Bezug auf eine Plattierungelösung, in welche die Unterlage während der galvanischen Aufbringung einer jeden Schicht eingetaucht wird, al.© Sathode geschaltet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage gewaschen wird, in eine verdünnte Säure eingetaucht wird, in ein Elektrolysegefäss eingetaucht wird, das eine Zink- (oder Eisen-) Plattierungslösung enthält, wobei die Unterlage in Bezug auf die Lösung als Kathode geschaltet wird, gewaschen wird, in eine verdünnte Säure eingetaucht wird und in ein Blektrolysegefäss eingetaucht wird, das eine Elsen- (oder Zink-) Plattierungelösung enthält, wobei die Unterlage in Bezug auf die Lösung als Kathode geschaltet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, dass die Stufen zur Aufbringung eines zusammengesetzten Überzugs, der aus abwechselnden Schichten aus Zink und Elsen besteht, wiederholt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,

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- ίο -

deso der pH-Wert der Eieenplattierung-slösung auf einen Wert unterhalb 2,0 elnregulier-fc wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Eisonplattlerungslösung innerhalb eines Bereiches von 1,7 - 2,0 einreguliert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

" die Sohichten aus Zink und Bisen durch Vakuumaufdampfen aufgebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sohichten aus Zink durch Heise tauchgalvanisieren aufgebracht werden,
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ausserete Schicht aus einer Eisenschicht besteht.
11. Stahlunterlage, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit ) einem Zink-Eisen-Oberzug versehen ist, der nach einem Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche aufgebracht worden ist.

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