DE19523741C2 - Optische Detektoreinrichtung für eine strömende Probe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine optische Detektoreinrichtung für eine strömende Probe gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 oder 5.

Im folgenden wird häufig der Begriff "Strömungszelle" verwendet. Dieser Begriff soll als Sammelbegriff für licht­ durchlässige Strömungspfade verstanden werden.

Allgemein werden im Stand der Technik zum Analysieren einer Probe häufig optische Detektoren für strömende Proben verwendet. Licht wird von einer Lichtquelle auf eine durch eine Strömungszelle strömende Probe gestrahlt, und durch die Probe hindurchgetretenes Licht gemessen. Die Probe wird auf Grundlage der Meßergebnisse analysiert.

Beim Stand der Technik ist zum Hindurchführen von Licht von einer Lichtquelle zu einer Strömungszelle ein Schlitz vor der letzteren angeordnet, um das Licht von der Lichtquelle auf die Strömungszelle zu konvergieren, um dadurch die Probe zu beleuchten.

Wenn Licht auf diese Weise auf eine Strömungszelle kon­ vergiert wird, verringert sich die Querschnittsfläche des Lichts, wenn es vor dem Auftreffen auf die Strömungszelle durch den Schlitz tritt, und zwar wegen der Divergenz des Lichts. Der Stand der Technik ist dahingehend von Nachteil, daß ein Teil des Lichtstrahls an den Innenwänden der Strö­ mungszelle oder am Schlitz reflektiert oder absorbiert wird.

Bei einem anderen bekannten Detektor ist die Strömungs­ zelle so ausgebildet, daß sie einem divergierenden Licht­ strahl entlang verläuft. Dadurch läßt sich der Nachteil ver­ meiden, daß Licht durch die Innenwände der Strömungszelle re­ flektiert oder absorbiert wird. Jedoch kann auch hier nicht verhindert werden, daß ein Lichtstrahl durch den Schlitz re­ flektiert und absorbiert wird. Auch hat dieser Detektor den Nachteil, daß die Dichteverteilung des Flüssigkeitsdrucks un­ gleichmäßig ist, da der Durchmesser des Strömungspfads posi­ tionsmäßig variiert. Dies führt zu einer Ablenkung der Bahn des Lichtstrahls.

In GB 15 15 632 wird ein optisches System mit ei­ ner Strömungszelle vorgeschlagen, der zur Fokussierung des Lichtstrahls eine Linse vorgeschaltet ist, wodurch die Zu­ trittsöffnung zur Strömungszelle gerade voll ausgeleuchtet wird.

Eine optische Detektoreinrichtung gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 offenbart US 5 153 679 A. Zur Vermeidung von Meßwertverfälschungen durch Teilabsorption sowie Reflexionen von Licht an den Innenwänden der Strömungszelle wird dort vorgeschlagen, vor der Strömungszelle eine Linse anzubringen, die einen sich verjüngenden Lichtkegel erzeugt. Mittels eines konkaven Beugungsgitters mit Blende wird dort seine Licht­ quelle in verschiedenen Wellenlängen auf die Eingangsseite der Strömungszelle abgebildet. Durch die dort angebrachte Linse wird ein verkleinertes Abbild der Blende in der Nähe der Austrittsseite der Strömungszelle erzeugt. Erwähnt findet sich weiterhin ein Referenzdetektor zur Kompensation von Lichtschwankungen. Dieses bekannte System erweist sich hin­ sichtlich der optischen Eigenschaften als nachteilig, da durch die Blende lediglich der Lichtbündeldurchmesser be­ grenzt, nicht aber eine einzelne Wellenlänge selektiert wer­ den kann, und da die der Strahlungskammer vorgeschaltete Linse naturgemäß chromatische Aberration hervorruft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine optischen Detektoreinrichtung für strömende Proben zu schaffen, bei de­ nen eingestrahltes Licht besser genutzt werden kann.

Diese Aufgabe ist durch die Lehren der unabhängigen An­ sprüche 1 und 5 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Abhängig vom Anwendungsfall sind die Strömungszelle oder ein Lichtkondensor so angeordnet, daß der Brennpunkt des Konkavspiegels in Lichtpfadrichtung an einem Ende oder nahe einem Ende der Strömungszelle liegt.

Ferner ist der Lichtstrahlteiler im Konvergenzverlauf ausgehend vom Konkavspiegel angeordnet, um den Lichtstrahl auf eine Probenseite und eine Bezugsseite aufzuteilen.

Da der optische Detektor für strömende Proben wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist, kann das Licht konvergent in die Strömungszelle eintreten und auf diese fokussiert werden.

Da der Brennpunkt innerhalb der Strömungszelle liegt, wird nur wenig Licht durch die Innenwände weggenommen, und zwar selbst dann, wenn der Lichtstrahl über den Brennpunkt hinausläuft und divergiert.

Da der Brennpunkt des Konkavspiegels an einer gewünschten Position des Probenströmungspfads liegen kann, wie es später für den bevorzugten Aufbau beschrieben wird, kann das optische System abhängig von Meßfehlern, eingestellt werden. Beispielsweise sollte der Brennpunkt normalerweise in der Mitte des Probenströmungspfads liegen, damit am meisten Licht in die Strömungszelle eintritt. Wenn die optische Achse in der Strömungszelle durch Dichteänderungen der in ihr strömenden Flüssigkeit zu sehr verändert wird, sollte der Brennpunkt zur Seite des Probendetektors hin eingestellt werden.

Der Lichtstrahlteiler zum Aufteilen des Lichtstrahls liegt im Konvergenzverlauf des Lichts auf der Proben- und Be­ zugsseite, um beiden Detektoren Licht in praktisch demselben Zustand zuzuführen.

Die Erfindung verfügt über ein probenseitiges und ein bezugsseitiges optisches System, die so ausgebildet sind, daß sie so weit wie möglich dieselben Eigenschaften aufweisen, um empfindliche optische Achseneinstellungen überflüssig zu machen. Die Erfindung ermöglicht auch die einfache Korrektur einer Änderung der Lichtquellenposition durch das bezugsseitige Signal, kleiner Abweichungen der optischen Achse und anderer Änderungen, die bisher schwierig zu korrigieren waren.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von durch Figuren veranschaulichten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Skizze, die ein Ausführungsbeispiel der Erfindung veranschaulicht;

Fig. 2 und 3 sind Schnittansichten, die ein Beispiel für die Beziehung zwischen der Position eines konvergierenden Lichtstrahls und der einer Strömungszelle zeigen, wie beim Ausführungsbeispiel von Fig. 1 verwendet; und

Fig. 4 ist eine Ansicht, die ein anderes Beispiel und dessen Wirkung veranschaulicht.

Fig. 1 ist eine Skizze, die eine optische Detektoreinrichtung für strömende Proben veranschaulicht. Die Detektoreinrichtung des Ausführungsbeispiels umfaßt eine Lichtquellenkammer 1, eine Spektroskopkammer 2 und eine Detektorkammer 40. Licht wird durch eine Deuteriumlampe 3 emittiert. Das emittierte Licht wird durch einen Lichtkondensorspiegel 4 gebündelt. Das gebündelte Licht tritt durch ein Quarzfenster 5 in die Spektroskopkammer 2 ein. Dann tritt das Licht durch einen Lichteintrittsschlitz 7 und ein Kantenfilter G in das Spektroskop ein. Das Licht wird wellenlängenabhängig durch ein konkaves Beugungsgitter 8 gebeugt. Das Licht einer einzelnen Wellenlänge tritt über einen Austrittsspalt 9 in die Detektorkammer 40 ein.

Danach wird das monochromatische Licht durch einen lichtbündelnden Konkavspiegel 10 erneut gebündelt, um auf eine Strömungszelle 12 gerichtet zu werden. In den Lichtpfad des konvergierten Lichts ist ein Lichtstrahlteiler 11 eingesetzt. Der Lichtstrahlteiler 11 lenkt Teile des monochromatischen Lichts auf einen bezugs­ seitigen Referenzdetektor 14. Der auf die Strömungszelle 12 gerichtete Lichtstrahl wird innerhalb derselben gebündelt, bevor er in einen probenseitigen Detektor 13 eintritt.

Da der Abstand vom Konkavspiegel 10 bis zur Strömungszelle 12 kürzer ist als derjenige vom Austrittsspalt 9 zum Konkavspiegel 10, wird in der Strömungszelle 12 ein verkleinertes Bild des Austrittsspaltes 9 abgebildet.

Da die Detektorkammer 40 nach dem Lichtstrahlteiler 11 keine derartig enge Öffnung aufweist, wie es die Schlitze der Spektroskopkammer 2 sind, sind die Lichtmengen, die in den probenseitigen Detektor 13 und den bezugsseitigen Referenzdetektor 14 eintreten, mit hohem Ausmaß einander gleich. Die Lichtmengen können daher dadurch genau korrigiert werden, daß Ausgangssignale des probenseitigen Detektors 13 und des Referenzdetektors 14 miteinander verglichen werden.

Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht, die die Beziehung zwischen der beim Ausführungsbeispiel verwendeten Strömungszelle 12 und dem probenseitigen Lichtstrahl veranschaulicht.

Die Strömungszelle 12 besteht aus Quarz, ist ungefähr zylindrisch ausgebildet und verfügt entlang ihrer Achse über einen lichtdurchlässigen Strömungspfad 28. Der lichtdurchlässige Strömungspfad 28 ist ein Lichtpfad mit einer Lichteintrittsöffnung 26 und einer Lichtaustrittsöffnung 27. Der lichtdurchlässige Strömungspfad 28 ist ein solcher, in dem eine Flüssigkeit in derselben Richtung strömen kann, die der Richtung der optischen Achse entspricht, und zwar auf dem Weg der Flüssigkeit zwischen einem Flüssigkeitseinlaß 24 und einem Flüssigkeitsauslaß 25. Der Strömungspfad wird auch dazu verwendet, Lichtabsorption der Probe durch deren Komponenten zu messen. Viele bekannte Detektoreinrichtungen verfügen über einen Ausgangsschlitz eines Spektroskops gerade vor einem Ende einer Lichteintrittsseite einer Strömungszelle, und Licht, das durch dessen schmale Öffnung getreten ist, läuft durch den Strömungspfad in der Strömungszelle, während es sich aufweitet. Andererseits wird bei dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel der Lichtstrahl auf einen Punkt nahe der Mitte des lichtdurchlässigen Strömungspfads 28 konvergiert. Dies ermöglicht es, den Anteil des Lichts zu verringern, der durch die Innenwände des lichtdurchlässigen Strömungspfads 28 beschnitten wird, und zwar sogar nahe den Enden sowohl der Lichteintritts- als auch der Lichtaustrittsseite. Dieses Merkmal ist deswegen von Bedeutung, weil das Signal durch eine kleine Änderung der optischen Achse weniger beeinflußt wird, und zwar so wenig, daß der Einfluß unbedeutend ist.

Fig. 3 zeigt eine Ansicht, die die Abweichung der Lichtachse in der Strömungszelle 12 durch eine Änderung der Zusammensetzung der Flüssigkeit in derselben veranschaulicht. Wenn die Dichte der in den lichtdurchlässigen Strömungspfad 28 von der unteren Seite desselben her eintretenden Flüssigkeit bei schrägem Ansteigen der vom Flüssigkeitseinlaß eintretenden Flüssigkeit geändert wird, steht die Dichtegrenzfläche nicht immer rechtwinklig zur Achse des lichtdurchlässigen Strömungspfads 28, sondern es können schräge Grenzflächen auftreten, insbesondere nahe den Enden, wie in der Figur dargestellt. Die schrägen Endflächen bewirken, daß das Licht gebrochen wird, wodurch die Lichtachse abgelenkt wird. Die Signaländerung wegen der Lichtachsenabweichung ist groß, da das Licht nahe dem Ende des Lichtauslasses aufgeweitet wird.

Fig. 4 zeigt eine Ansicht, die ein Beispiel veranschaulicht, bei dem die Konvergenzposition des Lichtstrahls stark von der Mitte des lichtdurchlässigen Strömungspfads 28 zum Lichtauslaß hin versetzt ist, um die gemäß Fig. 3 dargelegte Schwierigkeit zu überwinden.

Das Beispiel ist dann wirkungsvoll, wenn die Änderung der optischen Achse der Strömungszelle 12 wegen einer Dichte­ änderung der in ihr strömenden Flüssigkeit ausgeprägter ist als eine Änderung der optischen Achse des Spektroskops wegen einer Änderung der Position der Lichtquelle oder einer Tem­ peraturänderung. Bei einer deutlichen Änderung der Zusammen­ setzung einer Flüssigkeit in einem Gradientenflüssigkeits­ chromatograph oder bei einer Mischung aus verschiedenen Flüssigkeiten bei Strömungsinjektionsanalyse und in einem Reaktionsflüssigkeitschromatograph kann der Meßfehler verringert werden, wenn der Lichtpfad so eingestellt wird, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, und zwar selbst wenn Komponenten einer Probe im lichtdurchlässigen Strömungspfad 28 verteilt sind, wie in Fig. 3 veranschaulicht.

Messungen abhängig von den Meßbedingungen können dadurch ausgeführt werden, daß der Zustand gemäß Fig. 2 in den von Fig. 4 umgeschaltet wird. D. h., daß Licht zunächst auf die Mitte des Probenströmungspfads fokussiert wird, damit die Menge des in die Strömungszelle 12 eintretenden Lichts hoch gemacht werden kann. Wenn ein Fehler nicht vermieden werden kann, da die Änderung der optischen Achse in der Strömungs­ zelle 12 wegen einer Dichteänderung der in ihr strömenden Flüssigkeit zu groß ist, sollte der Brennpunkt zum probensei­ tigen Detektor 13 hin verstellt werden. Dies ermöglicht es, daß das optische System abhängig vom Grund eines Meßfehlers eingestellt wird. Die Umschalteinrichtung beinhaltet eine Vorrichtung zum Verschieben der Strömungszelle 12 zum Licht­ strahl hin und eine Vorrichtung zum Ändern der Brennweite des Konkavspiegels 10.

Wie vorstehend beschrieben, kann das Ausführungsbeispiel eine Abweichung der optischen Achse aufgrund von Änderungen der Intensität der Lichtquelle oder Luftfluktuationen in der Lichtquellenkammer 1 mit hoher Genauigkeit korrigieren. Das Ausführungsbeispiel kann winzige Änderungen der optischen Achse aufgrund einer Positionsabweichung oder einer Tempera­ turänderung der Lichtquelle mit hoher Genauigkeit korrigie­ ren, wobei diese Fehler bisher nur unzureichend korrigiert werden konnten.

Die Korrektur kann ohne empfindliche optische Einstel­ lung erfolgen.

Das Ausführungsbeispiel kann einen Lichtstrahl um die Mitte des lichtdurchlässigen Strömungspfads 28 der Strömungs­ zelle 12 herum konvergieren oder um das Ende dieses Strömungspfads 28 herum. Dadurch kann die Menge an Licht minimiert werden, die durch die Innenwände der Strömungszelle 12 beschnitten wird.

Dieses Merkmal kann verhindern, daß sich die Menge an Licht verringert. Durch dieses Merkmal können auch Gründe für ein Ungleichgewicht zwischen den optischen Systemen auf der Probenseite und der Bezugsseite beseitigt werden, so daß die Änderungskorrekturgenauigkeit weiter erhöht werden kann.

Claims (5)

1. Optische Detektoreinrichtung für eine strömende Probe mit einer Lichtquelle,
einem Spektroskop zum Zerlegen und Bündeln des von der Lichtquelle emittierten Lichtes,
einer im Lichtpfad hinter dem Spektroskop angeordne­ ten Strömungszelle für die strömende Probe mit einer Lichteintritts- und einer Lichtaustrittsseite,
einem Detektor zur Messung des aus der Strömungs­ zelle austretenden Lichtes, wobei
das Spektroskop einen Austrittsspalt enthält, durch den das zerlegte Licht tritt,
im Lichtpfad zwischen dem Austrittsspalt und der Strömungszelle ein lichtbündelndes Element zum Bün­ deln des den Austrittsspalt verlassenden Lichts angeord­ net ist, und
mit Mitteln zur Erzeugung eines Referenzlichtpfads und einem weiteren Detektor als Referenzdetektor,
dadurch gekennzeichnet, daß
als lichtbündelndes Element ein Konkavspiegel (10) vor­ gesehen ist, daß
zwischen dem Konkavspiegel (10) und der Strömungszelle (12) als Mittel zur Erzeugung des Referenzlichtpfads ein Lichtstrahlteiler (11) angebracht ist, der den Lichtstrahl in zwei Strahlen unterschiedlicher Ausbreitungsrichtung teilt, wobei einer der Strahlen nach Durchtritt durch die Strömungs­ zelle (12) vom Detektor (13) und der andere von dem Referenz­ detektor (14) gemessen wird,
und wobei der Abstand des lichtbündelnden Konkavspiegels (10) zur Lichteintrittsseite der Strömungszelle (12) kleiner ist als derjenige zum Austrittsspalt (9), um diesen in der Strömungszelle (12) verkleinert abzubilden.

2. Optische Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Umschalteinrichtung zum Verschieben des Brennpunkts des Konkavspiegels (10) entlang des Licht­ pfads vorgesehen ist, die eine Vorrichtung zum Verschieben der Strömungszelle (12) entgegen dem Lichtstrahl und eine Vor­ richtung zum Andern der Brennweite des Konkavspiegels (10) aufweist.

3. Optische Detektoreinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß Strömungszelle (12) und Konkavspie­ gel (10) derart angeordnet sind, daß das verkleinerte Abbild des Austrittsspalts in der Mitte oder benachbart zur Mitte des Strömungspfades der Probe in der Strömungszelle (12) liegt.

4. Optische Detektoreinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Strömungszelle (12) und der Konkavspiegel (10) derart angeordnet sind, daß das verklei­ nerte Abbild des Austrittsspalts in Lichtpfadrichtung an oder nahe der Lichtaustrittsseite der Strömungszelle (12) liegt.

5. Optische Detektoreinrichtung für eine strömende Probe mit Mitteln zur Erzeugung monochromatischen Lichts, einem das monochromatische Licht bündelnden Element, einer Strö­ mungszelle, durch die die Probe fließt, wobei der mono­ chromatische Lichtstrahl durch die Probe geschickt wird, einem den transmittierten monochromatischen Lichtstrahl mes­ senden Detektor, Mitteln zur Erzeugung eines Refe­ renzlichtpfads und mit einem weiteren Detektor als Referenz­ detektor,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Mittel zur Erzeugung monochromatischen Lichts eine monochromatische Lichtquelle und als lichtbündelndes Ele­ ment ein Konkavspiegel (10) vorgesehen sind,
daß zwischen dem Konkavspiegel (10) und der Strömungs­ zelle (12) als Mittel zur Erzeugung des Referenzlichtpfads ein Lichtstrahlteiler (11) angebracht ist, der den Licht­ strahl in zwei Strahlen unterschiedlicher Ausbreitungsrich­ tung teilt, wobei einer der Strahlen die Strömungszelle (12) durchquert und auf den Detektor (13) trifft und der andere Strahl von dem Referenzdetektor (14) gemessen wird, und
daß der Abstand des Konkavspiegels (10) zur Lichtein­ trittsseite der Strömungszelle (12) kleiner ist als derjenige zur monochromatischen Lichtquelle, um in der Strömungs­ zelle (12) ein verkleinertes Abbild der monochromatischen Lichtquelle zu erzeugen.