DE19522542A1 - Lichtempfindliche lithographische Druckplatte - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine lichtempfindliche lithographi­ sche Druckplatte vom Positivtyp.

Wird eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einem Aluminiumschichtträger, der zuvor einer Aufrauh- und Anodisierungsbehandlung unterworfen wurde, und einer darauf befindlichen Schicht aus einer lichtempfindlichen Harzmasse vom Positivtyp (im folgenden als "PS-Platte vom Positivtyp" bezeichnet) durch eine positive durchsichtige Vorlage hin­ durch belichtet, erhöht sich bekanntlich die Löslichkeit des belichteten Bereichs in einer Entwicklerlösung. Wird die be­ lichtete PS-Platte vom Positivtyp mit einer Entwicklerlösung für eine lichtempfindliche Harzmasse vom Positivtyp behan­ delt, wird der belichtete Bereich der lichtempfindlichen Schicht unter Freilegung der hydrophilen Oberfläche des Schichtträgers entfernt, wobei ein positives Bild entsteht.

Seit einiger Zeit läßt sich bei der Herstellung einer Film­ vorlage der Punktbereich in einem Film bei Verwendung eines Scanners vermindern, so daß man sich um keinen Punktverlust sorgen muß. Erfolgt ferner bei einem lithographischen Film niedriger Feststoffdichte ein Punktverlust, verschwinden die kleinsten Punkte. Wird die Lichtmenge bei der Belichtung vermindert, um auch die kleinsten Punkte sichtbar zu machen, wird das Licht am Kantenteil des Films gestreut (Lichthof­ bildung), so daß auf einer Platte ein unnötiges Bild dieses Teils entsteht. Dies macht es erforderlich, das unnötige Bild nach der Entwicklung mit Hilfe einer Löschlösung zu löschen. Somit kommt es bei einer üblichen PS-Platte vom Positivtyp mit einer Chinondiazidverbindung als lichtemp­ findlichem Material zwangsläufig zu einem Punktverlust, so daß die Wiedergabe kleiner Punkte schlecht wird.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 70813/1993 ist ein Verfahren zur tonwertgerechten Wiedergabe, zur Ver­ besserung der Reproduzierbarkeit der kleinsten Punkte und zur Verhinderung der Bildung von Filmkantenmarken bekannt. Dies erreicht man durch Anfärben der einer Anodisierungsbe­ handlung unterworfenen Oberfläche einer Aluminiumplatte mit Hilfe eines UV-absorbierenden Überzugs dergestalt, daß bei einer Absorptionsmaximumwellenlänge von 340-450 nm die Re­ flexionsdichte DS um 0,08-0,4 größer ist als bei fehlender Färbung der Oberfläche.

Bei Anwendung dieser Technik wird jedoch bei hoher optischer Reflexionsdichte DS die Haftung zwischen der lichtempfindli­ chen Schicht und der Körnung (Rauhheit) des Schichtträgers schrittweise geringer, so daß die Druckdauer in problemati­ scher Weise nur kurz ist. Problematisch ist ferner, daß bei Anwesenheit einer unter dem UV-absorbierenden Überzug lie­ genden Haft- bzw. Primerschicht im entwickelten Bereich eine Restfärbung zurückbleiben kann, so daß der Bildkontrast zu wünschen übrig läßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte bereitzustel­ len, bei welcher durch Verbessern der Löslichkeit der licht­ empfindlichen Schicht ohne Verschlechterung der Druckhalt­ barkeit bzw. -dauer eine Restfärbung reduziert und der Kontrast hoch sind.

Die geschilderte Aufgabe der vorliegenden Erfindung läßt sich lösen mit:

• (1) Einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte mit einem Aluminiumblech, dessen Oberfläche einer Auf­ rauhbehandlung und anschließend einer Anodisierungsbe­ handlung unterworfen und mit einer ein UV-Absorptions­ mittel enthaltenden Lösung derart angefärbt wurde, daß bei einer lokalen Absorptionsmaximumwellenlänge zwi­ schen 340 und 450 nm die optische Reflexionsdichte DS um 0,02-0,5 größer ist als bei nichtangefärbter Oberfläche, und einer nach dem Anfärben durch Auftragen auf das Aluminiumblech gebildeten Schicht aus einer lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp mit einer o-Chinondiazidverbindung und einer Clathratverbindung;
• (2) der unter (1) beschriebenen lichtempfindlichen litho­ graphischen Druckplatte, bei der die Clathratverbindung aus Cyclodextrin besteht;
• (3) einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte mit einem Aluminiumblech, dessen Oberfläche einer Auf­ rauhbehandlung und anschließend einer Anodisierungsbe­ handlung unterworfen und mit einer ein UV-Absorptions­ mittel und eine in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslichen oder quellbaren Verbindung enthaltenden Lö­ sung derart angefärbt wurde, daß bei einer lokalen Ab­ sorptionsmaximumwellenlänge zwischen 340 und 450 nm die optische Reflexionsdichte DS um 0,02-0,5 größer ist als bei nichtangefärbter Oberfläche, und einer nach dem Anfärben durch Auftragen auf das Aluminiumblech gebil­ deten Schicht aus einer lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp mit einer o-Chinondiazidverbindung;
• (4) der unter (3) beschriebenen lichtempfindlichen litho­ graphischen Druckplatte, bei der die in einer alkali­ schen wäßrigen Lösung lösliche oder quellbare Verbin­ dung aus einem wasserlöslichen Polymer besteht;
• (5) der unter (4) beschriebenen lichtempfindlichen litho­ graphischen Druckplatte, wobei das wasserlösliche Poly­ mer aus Stärkesorten, Cellulosesorten, Vinylsorten und/oder Gelatinesorten ausgewählt ist; und
• (6) der unter (3) oder (5) beschriebenen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, wobei die in einer alka­ lischen wäßrigen Lösung lösliche oder quellbare Verbin­ dung aus einem Novolakharz besteht.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in ihren Einzel­ heiten erläutert.

Als Aluminiumblech, bei dem es sich um den Schichtträger der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte handelt, wird ein solches aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung verwendet. Als Aluminiumlegierung eignen sich die verschie­ densten Aluminiumlegierungen, beispielsweise eine Legierung aus Aluminium und mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Mangan, Silizium, Zink, Blei, Wismut, Chrom, Eisen, Kupfer und Nickel.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Schichtträger wird - wie allgemein auf dem einschlägigen Fachgebiet üblich - entfet­ tet, aufgerauht bzw. körnig gemacht und einer Anodisierungs­ behandlung unterworfen. Vorzugsweise wird ein Schichtträger verwendet, der zunächst aufgerauht bzw. körnig gemacht und danach anodisiert wurde.

Die Entfettungsbehandlung zur Entfernung von Walzenöl auf der Aluminiumoberfläche bedient man sich beispielsweise eines Lösungsmittels, wie Tri-Clene (Warenzeichen der Fa. Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) und eines Verdün­ nungsmittels oder einer Emulsion aus beispielsweise Kerosin und Triethanol. Zur Entfernung von Flecken und eines auf natürliche Weise entstandenen Oxidfilms, die nicht durch bloßes Entfetten entfernt werden können, kann man nach einem alkalischen Ätzen und nach der Entfernung von Schmutz eine Neutralisationsbehandlung durchführen, indem man den Schichtträger 5 s bis 10 min in eine 20-90°C warme alka­ lische Lösung mit 1-15% Natriumhydroxid und anschließend 5 s bis 5 min in eine 10-50°C warme saure Lösung mit 10-20% Salpetersäure oder Schwefelsäure taucht.

Die Aufrauhbehandlung erfolgt zur Gewährleistung einer guten Haftung (des Schichtträgers) an einer lichtempfindlichen Schicht und zur Verbesserung der Wasserabstoßung. Das Auf­ rauhen bzw. Körnigmachen kann beispielsweise auf mechani­ schem oder elektrochemischem Wege erfolgen. Mechanisch wird die Oberfläche beispielsweise durch Kugelschleifen, Bürsten, Strahlen und Schwabbeln behandelt. Beim elektrochemischen Aufrauhen bzw. Körnigmachen wird beispielsweise der Schicht­ träger einer Wechselstrom- oder Gleichstromelektrolyse in einem Salzsäure oder Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten unterworfen. Der Schichtträger kann nach einer der beiden Methoden oder mittels einer Kombination beider oder mehrerer Methoden aufgerauht bzw. körnig gemacht werden.

Auf der Oberfläche des der Aufrauhbehandlung unterworfenen Schichtträgers sind (durch unsauberes Abziehen) Schmutz­ flecken entstanden. Zur Entfernung der Schmutzflecken wird der Schichtträger im allgemeinen vorzugsweise einer ge­ eigneten Behandlung unterworfen, z. B. gewaschen oder alka­ lisch geätzt. Beispiele für eine derartige Behandlung sind das alkalische Ätzverfahren gemäß der japanischen Patentver­ öffentlichung Nr. 28123/1973 und die aus der provisorischen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 12739/1978 bekannte Fleckenbeseitigung mittels Schwefelsäure.

Zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit, der Chemikalienbe­ ständigkeit und der Wasserabstoßung wird der erfindungsgemäß vorzugsweise zu verwendende Schichtträger im allgemeinen einer Anodisierungsbehandlung unterworfen, um darauf einen Oxidfilm zu bilden. Zur Anodisierungsbehandlung bedient man sich im allgemeinen vorzugsweise eines Verfahrens, bei wel­ chem eine Elektrolyse bei einer Stromdichte von 1-10 A/dm² unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit 10-50% Schwe­ felsäure und/oder Phosphorsäure als Elektrolyt durchgeführt wird. Ferner kann man sich eines Elektrolyseverfahrens in Schwefelsäure bei hoher Stromdichte (vgl. US-PS 1 412 768) bzw. unter Verwendung von Phosphorsäure (vgl. US-PS 3 511 661) bedienen.

Vorzugsweise wird der erfindungsgemäß bevorzugt einzuset­ zende Schichtträger nach der Anodisierungsbehandlung einer Behandlung zur Versiegelung der Poren unterworfen. Die Po­ renversiegelungsbehandlung kann in einer Behandlung mit sie­ dendem Wasser, in einer Wasserdampfbehandlung, in einer Be­ handlung mit Natriumsilikat, in einer Behandlung mit einer wäßrigen Dichromatlösung, in einer Nitritbehandlung und in einer Behandlung mit Ammoniumacetat bestehen.

Weiterhin wird der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Schichtträger erfindungsgemäß angefärbt. Auf dem Schichtträ­ ger kann auch eine hydrophile Haft- oder Primerschicht vor­ gesehen werden. Als hydrophile Haft- oder Primerschicht eig­ net sich eine hydrophile Haft- oder Primerschicht mit einem Alkalimetallsilikat (vgl. US-PS 3 181 461), mit hydrophiler Cellulose (vgl. US-PS 1 860 426), mit einer Aminosäure und einem Salz derselben (vgl. provisorische japanische Patent­ veröffentlichungen Nr. 149491/1985 und 165183/1988), mit Aminen mit einer Hydroxylgruppe und Salzen derselben (vgl. provisorische japanische Patentveröffentlichung Nr. 232998/1985), mit einem Phosphat (vgl. provisorische japani­ sche Patentveröffentlichung Nr. 19494/1987) bzw. mit einer polymeren Verbindung mit einer Monomereneinheit mit einer Sulfogruppe (vgl. provisorische japanische Patentveröffent­ lichung Nr. 101651/1984). Das erfindungsgemäße Anfärben kann in einer Ausführungsform derart erfolgen, daß der Haft- oder Primerschicht ein UV-Absorptionsmittel zugesetzt wird.

Die Oberfläche des in der geschilderten Weise behandelten Aluminiumblechs wird mit einer Lösung mit einem UV-Absorp­ tionsmittel (erfindungsgemäße Ausführungsformen (1) und (2)) oder einer Lösung mit einem UV-Absorptionsmittel und einer in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslichen oder quellba­ ren Verbindung (erfindungsgemäße Ausführungsformen (3) bis (6)) derart angefärbt, daß bei einer lokalen Absorptionsma­ ximumwellenlänge zwischen 340 und 450 nm die optische Refle­ xionsdichte DS um 0,02-0,5 größer ist als bei nichtgefärb­ ter Oberfläche.

Vorzugsweise sollte die UV-Absorptionswellenlänge des jewei­ ligen Farbstoffs in etwa mit derjenigen der lichtempfindli­ chen Komponente zusammenfallen. Vorzugsweise sollte der Farbstoff UV-Strahlung zwischen 340 und 450 nm, d. h. der Wellenlänge des im allgemeinen verwendeten o-Chinondiazids, absorbieren. Insbesondere sollte er ein Absorptionsmaximum zwischen 340 und 450 nm aufweisen. Der beschriebene Farb­ stoff wird zur Zubereitung eines Lösungsgemischs ohne Mit­ verwendung von Wasser oder unter Mitverwendung von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel gemischt. Das erhaltene Lösungsgemisch wird in üblicher bekannter Weise beispiels­ weise durch Tauchen, Walzenbeschichten oder Beschichten mit­ tels einer Schiene aufgetragen. Die Auftragmenge ist vor­ zugsweise derart, daß die optische Reflexionsdichte DS bei einer lokalen maximalen Wellenlänge der Farbstoffabsorption im Absorptionsband von o-Chinondiazid um 0,02-0,5, vor­ zugsweise 0,02-0,2, höher ist als die ohne Farbstoffauf­ trag erreichte Reflexionsdichte DS. Die Auftragmenge beträgt vorzugsweise 0,5 g/m² oder weniger. Beträgt die Zunahme der DS weniger als 0,02, ist der Effekt einer Steigerung der Tonwertwiedergabe gering. Übersteigt sie 0,5, sinkt die Emp­ findlichkeit deutlich. Die optische Reflexionsdichte DS wird mit Hilfe eines Reflexionsspektralphotometers vom integrie­ renden Kugeltyp bestimmt.

Als UV-Absorptionsmittel eignen sich die verschiedensten UV- Absorptionsmittel. Wird ein einbasiger saurer Farbstoff, d. h. ein saurer Farbstoff mit lediglich einer Sulfongruppe oder Carboxylgruppe pro Molekül verwendet, läßt sich eine Restfärbung in hohem Maße vermeiden. Spezielle Beispiele für einbasige saure Farbstoffe sind:

Diese UV-Absorptionsmittel können alleine oder in Kombina­ tion aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Darüber hinaus können sie erforderlichenfalls auch zusammen mit an­ deren Verbindungen, beispielsweise Gummi arabicum, Carboxy­ methylcellulose, Carboxyethylcellulose, Carboxymethyl­ hydroxyethylcellulose, Alginsäure, Polyacrylsäure und Acryl­ säurederivaten, einem Copolymer aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid, einem Copolymer aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Polyvinylsulfonsäure, einem Salz der­ selben und einem wasserlöslichen Metallsalz derselben (bei­ spielsweise Zinkacetat) oder feinteiligem Siliziumdioxid oder Titandioxid, eingesetzt werden.

Ferner kann man pH-Einstellmittel für den Farbstoff, insbe­ sondere Amine, Aminosäuren, Aminsalze oder Aminosäuresalze verwenden. Als Amine seien beispielsweise genannt: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethyl­ amin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Tributylamin, tert.-Butylamin, Ethylendiamin, Piperidin, Pyridin, Hydrazin, Cyclohexylamin und Anilin. Als Aminosäuren seien beispielsweise genannt: Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Dihydroxyethylgly­ cin, Serin, Threonin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Phenylalanin, Tyrosin, Histidin, Tryptophan, Prolin und Oxyprolin. Als Säuren zur Salzbildung mit dem Amin oder der Aminosäure seien beispielsweise genannt:

Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel- und Essigsäure, vor­ zugsweise Chlorwasserstoffsäure.

Der pH-Wert der UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung ist vorzugsweise ein solcher, bei der das Absorptionsvermögen des UV-Absorptionsmittels hoch ist. Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von 2,5 und 8,0. Liegt der pH-Wert unter 2,5, wird der Farbstoff fest an den Anodisierungsfilm adsor­ biert, wodurch nach der Entwicklung auch Nichtbildbezirke farbig werden. Liegt der pH-Wert über 8,0, besteht die Ge­ fahr, daß die vorhandene o-Chinondiazidverbindung zersetzt wird. Darüber hinaus kann es auch zu einer Photodissoziation kommen, bei der eine Verbindung entsteht, die durch Wechsel­ wirkung mit dem Farbstoff in der lichtempfindlichen Schicht eine Änderung des Farbtons bewirkt. Durch Zusatz des genann­ ten pH-Einstellmittels läßt sich nicht nur die Absorptions­ intensität des Farbstoffs steigern, sondern auch die Wirkung hinsichtlich einer Verminderung von Restfärbung verstärken.

Bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen (3) bis (6) wer­ den zusammen mit dem beschriebenen UV-Absorptionsmittel in alkalischer wäßriger Lösung lösliche oder quellbare Verbin­ dungen mitverwendet.

Bei den in alkalischer wäßriger Lösung löslichen Verbindun­ gen handelt es sich um wasserlösliche Polymere. Die wasser­ löslichen Polymere werden aus der Gruppe Stärkesorten (z. B. natürlich vorkommende polymere Stärkesorten), Cellulosesor­ ten (beispielsweise halbsynthetische Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose), Vinylsorten (beispielsweise Po­ lyvinylalkohol und Carboxyvinylpolymere) und Gelatinesorten ausgewählt. In sämtlichen UV-Absorptionsmittelbeschichtungs­ lösungen beträgt die mitzuverwendende Menge vorzugsweise 0,01-50 Gew.-%. Die Auftragmenge beträgt vorzugsweise 0,5 g/m² oder weniger.

In einer wäßrigen alkalischen Lösung quellbare Verbindungen sind vorzugsweise Novolakharze, (Co)polymerharze vom Vinyl­ typ und polymere Latizes. In sämtlichen UV-Absorptionsmit­ telbeschichtungslösungen beträgt die Zusatzmenge vorzugs­ weise 0,01-50 Gew.-%. Die Auftragmenge beträgt vorzugs­ weise 0,5 g/m² oder weniger.

In diesem Zusammenhang verwendbare Novolakharze und (Co) polymerharze vom Vinyltyp werden später im Zusammenhang mit der Schicht aus der lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp beschrieben.

Polymere Latizes sind beispielsweise Homopolymere aus Mono­ meren der später beschriebenen Gruppe A, Copolymere aus zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe A, polymere Latizes, die man durch Copolymerisieren mindestens eines Monomers aus der Gruppe A mit mindestens einem Monomer aus der Gruppe B erhält, oder polymere Latizes, die man aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe A und mindestens einem Monomer aus der Gruppe B in Kombination mit mindestens einem Monomer aus der Gruppe C erhält.

Gruppe A: Monomere der folgenden Formel:

CHX=CYZ

worin bedeuten:
X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -COOR¹- Gruppe;
Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -(CH₂)₆COOR², ein Halogen oder ein Nitril;
Z eine Arylgruppe, -COOR³, -OR³, -O-COR³, -CONR³, ein Halo­ gen oder ein Nitril;
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, je­ weils eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3.

Gruppe B: Monomere vom Ethylentyp mit mindestens einer freien Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppe oder einem Salz derselben sowie Hydroxyalkylester und Amide der Carbonsäure.

Gruppe C: Monomere vom Divinyltyp.

In der Formel von Verbindungen der Gruppe A umfaßt die durch R¹ bis R³ wiedergegebene aliphatische Gruppe gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen (einschließlich cyclischer Alkylgruppen) und substituierte Alkylgruppen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 12.

Als Substituent für die substituierten Alkylgruppen kommen beispielsweise in Frage: eine Arylgruppe, eine Aryloxygrup­ pe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Aminogruppe (einschließlich einer substituierten Aminogruppe mit - als Substituent - einer Alkyl- oder Arylgruppe, wobei 1 oder 2 Substituent(en) vorhanden sein kann (können)), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe und der Rest eines hetero­ cyclischen Rings (mit - als Heteroatom - beispielsweise einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom oder einem Schwe­ felatom; die Anzahl der Ringglieder ist vorzugsweise 5 oder 6; der Ring kann ungesättigt oder gesättigt sein, ferner kann der Heteroring an einen aromatischen Ring ankondensiert sein).

Zu den durch R¹ bis R³ wiedergegebenen Arylgruppen gehören selbstverständlich auch substituierte Phenyl- und Naphthyl­ gruppen. Neben den für die Alkylgruppe genannten Substituen­ ten können diese als Substituenten auch eine Alkylgruppe enthalten. Beispiele für Monomere der Gruppe A sind mono­ funktionelle Monomere, wie Acrylsäureester, Methacryl­ säureester, Crotonsäureester, Vinylester, Maleinsäuredi­ ester, Fumarsäurediester, Itaconsäurediester und Styrole.

Spezielle Beispiele für die Monomere sind: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butyl­ acrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.- Octylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Bromethylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, Cyanoethylacrylat, 2-Acetoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzyl­ acrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcylcohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacry­ lat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2, 2-Dimethyl-3- hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 3-Methoxybutyl­ acrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Isopropoxyethylacrylat, 2- Butoxyethylacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2- Butoxyethoxy)ethylacrylat, ω-Methoxypolyethylenglykolacrylat (addierte Molzahl n = 9), 1-Brom-2-methoxyethylacrylat, 1,1- Dichlor-2-ethoxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmeth­ acrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butyl­ methacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyl­ oxy)ethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenyl­ methacrylat, Kresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonomethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Acetoxyethylmethacrylat, Aceto­ acetoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Iso­ propoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-(2- Methoxyethoxy)ethylmethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl­ methacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylmethacrylat, ω-Meth­ oxypolyethylenglykolmethacrylat (addierte Monozahl n = 6), Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyldimethylpropionat, Vinylethylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinyl­ methoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinyl­ acetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-β-phenylbutyrat, Vinylcyclo­ hexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlor­ benzoat, Vinyltetrachlorbenzoat, Vinylnaphthoat, Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylsty­ rol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Acetoxyme­ thylstyrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, Dimeth­ oxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Te­ trachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluor­ methylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol, Methylvinyl­ benzoat, Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Glyzerinmonocrotonat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Diethyl­ maleat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylfumarat, Di­ hexylfumarat, Dibutylfumarat, Methylacrylamid, Ethylacryl­ amid, Propylacrylamid, Isopropylacrylamid, Butylacrylamid, tert.-Butylacrylamid, Heptylacrylamid, tert.-Octylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacryl­ amid, Methoxyethylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, Hydroxyethylacrylamid, Phenylacrylamid, Hydroxyphenylacryl­ amid, Tolylacrylamid, Naphthylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, Dibutylacrylamid, Diisobutylacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid, Methylbenzylacrylamid, Benzyloxyethylacrylamid, β-Cyanoethylacrylamid, Acryloylmor­ pholin, N-Methyl-N-acryloylpiperazin, N-Acryloylpiperidin, N-(1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl)acrylamid, N-β-Morpholino­ ethylacrylamid, N-Acryloylhexamethylenimin, N-Hydroxyethyl- N-methylacrylamid, N-2-Acetamidoethyl-N-acetylacrylamid, Methylmethacrylamid, tert.-Butylmethacrylamid, tert.-Octyl­ methacrylamid, Benzylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diethylmeth­ acrylamid, Dipropylmethacrylamid, Hydroxyethyl-N-methylmeth­ acrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid, N-Ethyl-N-phenyl­ methacrylamid und Methacrylhydrazin;
Allylverbindungen, wie Allylacetat, Allylcaproat, Allyl­ caprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allyl­ benzoat, Allylacetoacetat, Allyllactat, Allyloxyethanol, Allylbutylether und Allylphenylether;
Vinylether, wie Methylvinylether, Butylvinylether, Hexyl­ vinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, Ethylhexyl­ vinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, Chlorethylvinylether, 1-Methyl-2,2-dimethylpropylvinylether, 2-Ethylbutylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Diethylen­ glykolvinylether und Dimethylaminoethylvinylether;
Vinylketone, wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Methoxyethylvinylketon;
Olefine, einschließlich unsubstituierter Kohlenwasserstoffe, wie Dicyclopentadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 5-Methyl-1-nonen, 5,5-Dimethyl-1-octen, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 5-Methyl-1-hepten, 5-Methyl-1-hepten, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 5,5,6-Trimethyl-1-hepten, 1-Dodecen und 1-Octadecen sowie Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren und Chloropren;
heterocyclische Vinylverbindungen (die als Heteroatom bei­ spielsweise ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten; die Anzahl der den heterocyclischen Ring bildenden Ringglieder ist beispielsweise 5 oder 6; an diesen Ring kann ein aromatischer Ring ankondensiert sein), wie N-Vinyloxazolidon, Vinylpyridin, Vinylpicolin, N-Vinyl­ imidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyltriazol, N-Vinyl- 3,5-dimethyltriazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-3,5-dime­ thylpyrazol, N-Vinylcarbazol, Vinylthiophen, N-Vinylsuccin­ imid, N-Vinylglutarimid, N-Vinyladipimid, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-6-caprolactam und N-Vinyl-2-pyridon;
ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und
Vinylhalogenidverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinyliden­ chlorid, Vinylbromid und Vinyljodid.

Als spezielle Beispiele für Monomere der Gruppe B seien die folgenden monofunktionellen Monomere, wie Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Monoalkylitaconat (z. B. Monomethylitaconat, Monoethylitaconat und Monobutyl­ itaconat), Monoalkylmaleat (z. B. Monomethylmaleat, Mono­ ethylmaleat, Monobutylmaleat und Monooctylmaleat), Citracon­ säure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Vinylsul­ fonsäure, eine Acryloyloxyalkylsulfonsäure (beispielsweise Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure, Acryloyloxypropylsulfonsäure und Acryloyloxybutylsulfon­ säure), eine Methacryloyloxyalkylsulfonsäure (z. B. Meth­ acryloyloxymethylsulfonsäure, Methacryloyloxyethylsulfon­ säure, Methacryloyloxypropylsulfonsäure und Methacryloyl­ oxybutylsulfonsäure), eine Acrylamidoalkylsulfonsäure (z. B. 2-Acrylamido-2-methylethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-me­ thylpropansulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylbutansulfon­ säure), eine Methacrylamidoalkylsulfonsäure (z. B. 2-Meth­ acrylamido-2-methylethansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2- methylpropansulfonsäure und 2-Methacrylamido-2-methylbutan­ sulfonsäure), ein Acryloyloxyalkylphosphat (z. B. Acryloyl­ oxyethylphosphat und 3-Acryloyloxypropylphosphat) und ein Methacryloyloxyalkylphosphat (z. B. Methacryloyloxyethyl­ phosphat und 3-Methacryloyloxypropylphosphat), genannt.

Die Alkylgruppe in den genannten Monomeren kann beispiels­ weise aus einer Alkylgruppe mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoff­ atom(en) bestehen. Die genannte Säure kann aus einem Salz eines Alkalimetallions (vorzugsweise Na⁺ und K⁺) oder eines Ammoniumions bestehen.

Spezielle Beispiele für Monomere der Gruppe C sind ungesät­ tigte Ester eines Polyols, insbesondere α-Methylencarbonsäu­ rester, wie Ethylendi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)­ acrylat, Glyzerindi(meth)acrylat, Glyzerintri(meth)acrylat, 1,3-Propylendi(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexandiol(meth)acry­ lat, 1,4-Benzoldioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra- (meth)acrylat, 1,3-Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,5-Pen­ tandioldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acry­ lat; ungesättigte Amide, insbesondere α-Methylencarbon­ säureamide und insbesondere α, -Diamine und -Diamine mit mittigem Sauerstoff, wie Methylenbis(meth)acrylamid, Ethy­ lenbis(meth)acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis(meth)acrylamid und Diethylentriamintris(meth)acrylamid, Vinylester, wie Di­ vinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinyl­ terephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan- 1,4-disulfonat sowie ungesättigte Aldehyde, z. B. Sorbinalde­ hyd, d. h. 2,4-Hexadienal, und
Polyester und Polyamide einer neutralen α-Methylencarbon­ säure, wie (Meth)acrylat und (Meth)acrylamid, und/oder Ester und Amide von primären und sekundären Aminoalkohole, Amino­ polyol, Polyaminoalkohol oder Polyol sowie analogen Deriva­ ten der genannten Alkohole, beispielsweise β-Methacrylami­ doethyl(meth)acrylamid, N-(β-Hydroxyethyl)-β-(methacryl­ amid)ethylacrylat, N,N-Bis-(β-methacryloyloxyethyl)acrylamid sowie ferner Urethanverbindungen aus Divinylbenzol oder Xylylendiisocyanat und Hydroxyethyl(meth)acrylat, beispiels­ weise eine Urethanverbindung aus Isocyanat und einer Hydro­ xyalkylverbindung, wie eine Urethanverbindung der folgenden chemischen Struktur:

In der vorhergehenden Beschreibung bedeuten "(Meth)acrylat" sowohl "Acrylat" als auch "Methacrylat" bzw. "(Meth)acryl­ amid" sowohl "Acrylamid" als auch "Methacrylamid".

Das erfindungsgemäß zu verwendende Latexpolymer läßt sich beispielsweise nach dem in "Preparative methods of Polymer Chemistry", Verlag Interscience Publishers, Seite 216 und Seite 239 beschriebenen Emulsionspolymerisationsverfahren herstellen.

Bei der Zubereitung des Latex kann erfindungsgemäß auch eine durch Kondensationspolymerisation eines nicht emulsionspoly­ merisierbaren Harzes hergestellte polymere Verbindung, bei­ spielsweise ein Acetalharz, wie ein Formal- oder Butyral­ harz, ein Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Cellulose­ propionat, Cellulosebutyrat und Cellulosecrotonat, eine Co­ esterverbindung dieser Esterverbindung mit einer Dicarbon­ säure, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäure; eine Celluloseetherverbindung, wie Methylcellu­ lose, Ethylcellulose, Propylcellulose, Butylcellulose, Allylcellulose, Benzylcellulose, Cyclohexylcellulose und Cyanoethylcellulose, ein Polyester, ein Polyamid, ein Po­ lyurethan, ein Polyharnstoff und ein Polyimid verwendet werden. Eine Emulsion der betreffenden Verbindung läßt sich nach dem aus der provisorischen japanischen Patentveröffent­ lichung Nr. 3653/1977 beschriebenen Verfahren zubereiten.

Es können auch handelsübliche Latizes verwendet werden. Ge­ nannt seien beispielsweise Emulsionen von Polyacrylsäure­ estercopolymeren, wie Julimer ET-410, Julimer SEK-301, Julimer SEK-101, Julimer FC-30, Julimer FC-60, Julimer FC-80, Julimer SE-5101, Julimer SE-5102, Julimer SE-5103, Julimer SE-5301, Julimer SE-361, Julimer SE-363, Julimer SE-365, Julimer SE-6302, Julimer SE-6311 und Julimer SE-6312 (Warenzeichen der Nihon Junyaku Co.), Nipol LX811, Nipol LX814, Nipol LX841, Nipol LX851, Nipol LX852, Nipol LX854, Nipol LX856, Nipol LX860 und Nipol LX874 (Warenzeichen von Nihon Zeon Co.) und Primal AC-22, Primal AC-33, Primal AC- 3444, Primal AC-55, Primal AC-61, Primal AC-382, Primal ASE- 60, Primal ASE-75, Primal ASE-108, Primal B-15, Primal B-41, Primal B-74, Primal B-336, Primal B-50, Primal B-832, Primal B-924, Primal C-72, Primal E-32, Primal E-358, Primal HA-8, Primal HA-16, Primal HA-24, Primal 1-94, Primal LC-40, Primal LT-76, Primal LT-87, Primal MC-4530, Primal N-580, Primal P-6N, Primal P-1060, Primal S-1, Primal TR-49 und Primal 850 (Warenzeichen der Nihon Acryl Kagaku Co.);
Latizes vom Acrylnitril/Butadien-Typ, wie Nipol 1551, Nipol 1561, Nipol 1562, Nipol 1571, Nipol 1577, Nipol LX511, Nipol LX513, Nipol LX531 und Nipol LX531B (Warenzeichen der Nihon Zeon Co.);
Latizes vom Styrol/Butadien-Typ, wie Nipol LX111, Nipol 4850, Nipol 4850A, Nipol LX110, Nipol LX119, Nipol LX204, Nipol LX206, Nipol LX209, Nipol 2507, Nipol LX303, Nipol 2518FS, Nipol LX415A, Nipol LX426, Nipol LX430, Nipol LX432A, Nipol LX433, Nipol LX472, Nipol 2570X5, Nipol LX407BP, Nipol LX407C, Nipol LX407F und Nipol 407G (Warenzeichen der Nihon Zeon Co.);
Latizes vom Vinylchloridtyp, wie Geon 150X15, Geon 351 und Geon 576 (Warenzeichen der Nihon Zeon Co.);
Urethanharzemulsionen, wie VONDIC 1041NS, VONDIC 1050B-NS, VONDIC 1230NS, VONDIC 1250, VONDIC 1310NSC, VONDIC 1320NSC, VONDIC 1510, VONDIC 1610NS, VONDIC 1512NSC, VONDIC 1640, VONDIC 1660NS, VONDIC 1670NS, VONDIC 1930A-NS, VONDIC 1980NS, VONDIC 1205, VONDIC 2220 und VONDIC 2230 (Waren­ zeichen der Dainippon Ink Kagaku Co.) und Alon Neotan UE- 1101, Alon Neotan UE-1200, Alon Neotan UE-1300, Alon Neotan UE-1420, Alon Neotan UE-2103, Alon Neotan UE-2200, Alon Neotan UE-2600, Alon Neotan UE-2900, Alon Neotan UE-5404 und Alon Neotan UE-5600 (Warenzeichen der Toa Gosei Kagaku Kogyo Co.); und
Urethanharze in Form kolloidaler Dispersionen, wie HYDRAN HW-301, HYDRAN HW-310, HYDRAN HW-311, HYDRAN HW-312B, HYDRAN HW-333, HYDRAN HW-340, HYDRAN HW-350, HYDRAN HW-111, HYDRAN HW-140, HYDRAN HW-910, HYDRAN HW-920, HYDRAN HW-930, HYDRAN HW-940, HYDRAN HW-950 und HYDRAN HW-960 (Warenzeichen der Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.). Wird ein handelsüblicher Latex verwendet, ist zu berücksichtigen, daß dessen Eigen­ schaften durch die Art und dergleichen eines Emulsionsstabi­ lisators beeinflußt werden.

Vorzugsweise sollte das Polymer einschließlich des nach einem anderen als dem Emulsionspolymerisationsverfahren her­ gestellten Latex, mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amino-, Amid-, Imino-, Imid-, Nitrilo-, Carb­ oxyl-, Sulfonyl-, Sulfonoxy-, Isocyanat-, Urethan-, Azo­ imid-, Azo-, Hydrazino-, Carbamid-, Carbamyl-, Epoxy-, Mer­ capto-, Thio- und Sulfonamidgruppen in der Haupt- oder Sei­ tenkette enthalten. Der Teilchengröße des lipophilen Harzes in der Emulsion sind keine speziellen Grenzen gesetzt. Im allgemeinen besitzt das verwendbare lipophile Harz eine Grö­ ßenverteilung im Bereich von etwa 0,03-10 µm. Die Teil­ chengröße beträgt vorzugsweise etwa 0,05-5 µm. Als poly­ merbildende Emulsionsteilchen können solche von einem Poly­ mer eines hohen Molekulargewichts bis zu einem Oligomer, d. h. eines Polymers eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis etwa 200 000, und Mischungen hiervon verwendet werden. Die polymerbildenden Teilchen können vernetzt oder durch ak­ tive Strahlung oder Wärme härtbar sein. Die zuvor beschrie­ benen Polymerlatizes können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Die zuvor beschriebenen, in einer alkalischen wäßrigen Lö­ sung löslichen oder quellbaren Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz ge­ langen.

Eine erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte erhält man durch Auftragen einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp (d. h. einer lichtempfindlichen Schicht) mit einem o-Chinondiazid und einer Clathratverbindung (erfindungsgemäße Ausführungsformen (1) und (2)) oder durch Auftragen-einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp und einem o-Chinon­ diazid (erfindungsgemäße Ausführungsformen (3) bis (6)) auf den in der geschilderten Weise einer Färbungsbehandlung un­ terworfenen Schichtträger. Der in der lichtempfindlichen Schicht zu verwendenden lichtempfindlichen Komponente sind keine speziellen Grenzen gesetzt. Vielmehr können die ver­ schiedensten, üblicherweise in lichtempfindlichen lithogra­ phischen Druckplatten allgemein verwendeten Substanzen zum Einsatz gelangen (vgl. später).

Clathratverbindung

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Ausführungsformen (1) und (2) verwendbare Clathratverbindungen sind beispielsweise cyclische D-Glucane, Cyclophane, neutrale Polyliganden, cyclische Polyanionen, cyclische Polykationen, cyclische Peptide, Spheranden, Cavitanden und nicht-cyclische Analoge derselben.

Cyclische D-Glucane und nicht-cyclische Analoge derselben sind beispielsweise Verbindungen, bei welchen α-D-Glucopyra­ nosen durch eine Glycoxidbindung verknüpft sind. Solche Ver­ bindungen sind beispielsweise aus einer D-Glucopyranosegrup­ pe gebildete Glucide, wie Stärke, Amylose und Amylopectin; Cyclodextrine, wie α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclo­ dextrin und Cyclodextrin, bei welchem eine D-Glucopyranose­ gruppe einen Polymerisationsgrad von 9 oder mehr aufweist, sowie modifizierte D-Glucane, in die ein Substituent, z. B. eine SO₃C₆H₅CH₂C₆H₅SO₃-Gruppe, eine NHCH₂CH₂NH-Gruppe, eine NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH-Gruppe, eine SC₆H₅-Gruppe, eine N₃-Grup­ pe, eine NH₂-Gruppe, eine NEt₂-Gruppe, eine SC(NH₂⁺)NH₂- Gruppe, eine SH-Gruppe, eine SCH₂CH₂NH₂-Gruppe, eine Imida­ zolgruppe oder eine Ethylendiamingruppe eingeführt ist, mit folgenden Formeln:

worin V für C₆H₅, N₃, NH₂, N(C₂H₅)₂, SC(NH₂⁺)NH₂, SH, SCH₂CH₂NH₂ oder

steht und

Cyclodextrin bedeutet.

Bei den Cyclophanen handelt es sich um cyclische Verbindun­ gen jeweils einer Struktur, in der aromatische Ringe mitein­ ander durch die verschiedensten Bindungen verknüpft sind. Zahlreiche derartige Verbindungen sind bekannt. Bindungen, die die aromatischen Ringe verknüpfen, sind beispielsweise eine Einfachbindung, eine -(CR₁R₂)_m-Bindung, eine -O(CR₁R₂)_mO-Bindung, eine NH(CR₁R₂)_mNH-Bindung, eine -(CR₁R₂)_pNR₃(CR₄R₅)_q-Bindung, eine -(CR₁R₂)_pN⁺R₃R₄(CR₅R₆)_q- Bindung, eine -(CR₁R₂)_pS⁺R3 (CR₄R₅)_q-Bindung, eine -CO₂-Bin­ dung und eine -CONR-Bindung (worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein und jeweils für ein Wasser­ stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff­ atom(en) stehen können und worin m, p und q gleich oder verschieden sein und jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen können). Solche Verbindungen sind beispielsweise Paracyclophane der folgenden Formeln:

worin

für -CH₂CH₂- steht,
Orthocyclophane, nämlich Tri-o-thymotid und Cyclotrivera­ trylen der folgenden Formeln:

worin Me für eine Methylgruppe steht,
Metacyclophane, nämlich Metacyclophan, Callixallen und ein cyclisches Resorcin/Aldehyd-Oligomer der folgenden Formeln:

worin R für CH₂C₆H₅ steht,

worin R für Cl, CH₃, tert.-C₄H₉, C₆H₅, CO₂C₂H₅ oder i-C₃H₇ steht und n = 4, 5, 6, 7 oder 8, und

worin R für CH₃ oder C₆H₅ steht,
sowie ein p-substituiertes, nicht-cyclisches Phenololigomer der folgenden Formel:

worin X für -CH₂-, -S- oder eine Einfachbindung steht, R CH₃ oder tert.-C₄H₉ darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Neutrale Polyliganden sind beispielsweise Kronenverbindun­ gen, Cryptanden, cyclische Polyamine und nicht cyclische Analoge derselben. Es ist bekannt, daß die betreffenden Ver­ bindungen wirksam Metallionen aufnehmen, sie können jedoch auch wirksam kationische organische Moleküle aufnehmen.

Lichtempfindliche Masse vom Positivtyp mit einer o-Chinon­ diazidverbindung

In der für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht zu verwendenden lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp mit einer o-Chinondiazidverbindung sollte vorzugsweise die zuvor beschriebene, in einer alkalischen wäßrigen Lösung lösliche Verbindung mitverwendet werden.

Ein Beispiel für die o-Chinondiazidverbindung ist eine Esterverbindung eines polykondensierten Harzes aus o-Naph­ thochinondiazidsulfonsäure, einem Phenol und einem Aldehyd oder einem Keton.

Beispiele für das Phenol sind ein einwertiges Phenol, wie Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol, Carvacrol und Thymol, ein zweiwertiges Phenol, wie Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon, sowie ein dreiwertiges Phenol, wie Pyrogallol und Phloroglucin. Beispiele für ein Aldehyd sind Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Furfural. Von diesen werden Formaldehyd und Benzaldehyd be­ vorzugt. Beispiele für das Keton sind Aceton und Methyl­ ethylketon.

Ein spezielles Beispiel für das genannte polykondensierte Harz ist ein Phenol/Formaldehyd-Harz, ein m-Cresol/Form­ aldehyd-Harz, ein m- und p-Mischkresol/Formaldehyd-Harz, ein Resorcin/Benzaldehyd-Harz sowie ein Pyrogallol/Aceton-Harz.

Bei der genannten o-Naphthochinondiazidverbindung beträgt der Kondensationsanteil an o-Naphthochinondiazidsulfonsäure auf der Basis einer OH-Gruppe des Phenols (die Reaktions­ fähigkeit basiert auf einer OH-Gruppe) zweckmäßigerweise 15-80, vorzugsweise 20-45%.

Erfindungsgemäß verwendbare o-Chinondiazidverbindungen sind beispielsweise die aus der provisorischen japanischen Pa­ tentveröffentlichung Nr. 43451/1983 bekannten Verbindungen, d. h. bekannte 1,2-Chinondiazidverbindungen, wie 1,2-Benzo­ chinondiazidsulfonat, 1,2-Naphthochinondiazidsulfonat, 1,2- Benzochinondiazidsulfonsäureamid und 1,2-Naphthochinondi­ azidsulfonsäureamid. Weitere spezielle Beispiele hierfür sind 1,2-Chinondiazidverbindungen, wie Phenyl-1,2-benzochi­ nondiazid-4-sulfonat, 1,2,1′,2′-Di-(benzochinondiazid-4-sul­ fonyl)-dihydroxybiphenyl, 1,2-Benzochinondiazid-4-(N-ethyl- N-β-naphthyl)-sulfonamid, Cyclohexyl-1,2-naphthochinondi­ azid-5-sulfonat, 1-(1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonyl)- 3,5-dimethylpyrazol, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfon-4′- hydroxydiphenyl-4′-azo-β-naphtholester, N,N-Di-(1,2-naphtho­ chinondiazid-5-sulfonyl)-anilin, 2′-(1,2-Naphthochinondi­ azid-5-sulfonyloxy)-1-hydroxyanthrachinon, 1,2-Naphthochi­ nondiazid-5-sulfon-2,4-dihydroxybenzophenonester, 1,2-Naph­ thochinondiazid-5-sulfonsäure-2,3,4-trihydroxybenzophenon­ ester, ein Kondensat aus 2 Mol 1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonsäurechlorid und 1 Mol 4,4′-Diaminobenzophenon, ein Kondensat aus 2 Mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure­ chlorid und 1 Mol 4,4′-Dihydroxy-1,1′-diphenylsulfon, ein Kondensat aus 1 Mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure­ chlorid und 1 Mol Purpurogallin, und 1,2-Naphthochinondi­ azid-5-(N-dihydroabietyl)-sulfonamid (vgl. J. Kosar, "Light- Sensitive Systems", Seiten 339-352 (1965), Verlag John Willey & Sons Co. (New York) und W. S. De Forest, "Photoresist", Band 50 (1975), Verlag McGraw Hill Co. (New York)). Erwähnt seien ferner die 1,2-Chinondiazidver­ bindungen gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1953/1962, 3627/1962, 13109/1962, 26126/1965, 3801/1965, 5604/1970, 27345/1970 und 13013/1976 sowie gemäß den provi­ sorischen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 96575/1973, 63802/1973 und 63803/1973.

Von den genannten o-Chinondiazidverbindungen wird eine durch Umsetzung von 1,2-Benzochinondiazidsulfonylchlorid oder 1,2- Naphthochinondiazidsulfonylchlorid mit einem Pyrogallol/Ace­ ton-Kondensatharz oder 2,3,4-Trihydroxybenzophenon erhaltene o-Chinondiazidesterverbindung besonders bevorzugt.

Die genannten o-Chinondiazidverbindungen können erfindungs­ gemäß alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Der Anteil der o-Chinondiazidverbindung in der lichtemp­ findlichen Masse vom Positivtyp beträgt zweckmäßigerweise 6-60, vorzugsweise 10-50 Gew.-%.

Als alkalilösliches Harz eignen sich beispielsweise Poly­ mere, wie Novolakharze, Polymere oder Copolymere vom Vinyl­ typ mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und Polykondensate aus einem mehrwertigen Phenol und einem Aldehyd oder einem Keton (vgl. provisorische japanische Patentveröffentlichung Nr. 57841/1980).

Erfindungsgemäß verwendbare Novolakharze sind beispielsweise Phenol/Formaldehyd-, Cresol/Formaldedyd- und Phenol/Cresol/ Formaldedyd-Copolymerharze gemäß der provisorischen japani­ schen Patentveröffentlichung Nr. 57841/1980 sowie Copolymer­ harze aus einem p-substituierten Phenol und einem Phenol oder Cresol und einem Formaldedyd gemäß der provisorischen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 127553/1980.

Für das (auf Polystyrol basierende) Molekulargewicht der ge­ nannten Novolakharze gilt vorzugsweise ein Zahlenmittelmole­ kulargewicht (Mn) von 3,00 × 10² bis 7,5 × 10³ und ein Ge­ wichtsmittelmolekulargewicht (Mw) von 1,00 × 10³ bis 3,00 × 10⁴. Vorzugsweise betragen das Mn 5,00 × 10² bis 4,00 × 10³ und das Mw 3,00 × 10³ bis 2,00 × 10⁴.

Die genannten Novolakharze können alleine oder in Kombina­ tion aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Der Anteil der genannten Novolakharze in der lichtempfind­ lichen Masse vom Positivtyp beträgt vorzugsweise 5-95 Gew.-%.

Bei den erfindungsgemäß vorzugsweise zu verwendenden Copoly­ meren vom Vinyltyp mit einer phenolischen Hydroxylgruppe handelt es sich um Polymere mit einer in der Molekülstruktur die phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Einheit, vor­ zugsweise um Polymere mit mindestens einer der durch die Formeln (I) bis (V) dargestellten Konstitutionseinheiten:

In den Formeln bedeuten:
R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom;
R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl­ gruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl­ gruppe, z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe;
R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom;
A eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, die ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom mit einem aromati­ schen Kohlenstoffatom verbindet;
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und
B eine gegebenenfalls substituierte Phenylen- oder Naphthy­ lengruppe.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polymer besitzt vorzugs­ weise Copolymerstruktur. Als Monomereneinheiten, die in Kom­ bination mit den Konstitutionseinheiten der obigen Formeln (I) bis (V) benutzt werden können, eignen sich solche von beispielsweise ethylenisch ungesättigten Olefinen, wie Ethy­ len, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren, Styrolen, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-Chlorsty­ rol, Acrylsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure, ungesättig­ ten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Itacon- und Malein­ säure und Maleinsäureanhydrid, Estern von aliphatischen α- Methylenmonocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Chlor­ ethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methyl­ methacrylat und Ethylmethacrylat, Nitrilen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Amiden, wie Acrylamid, Aniliden, wie Acrylanilid, p-Chloracrylanilid, m-Nitroacrylanilid und m- Methoxyacrylanilid, Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpro­ pionat und Vinylbenzoat, Vinylethern, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether und β-Chlorethylvinyl­ ether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Ethylenderivaten, wie 1-Methyl-1-methoxyethylen, 1,1-Dimeth­ oxyethylen, 1,2-Dimethoxyethylen, 1,1-Dimethoxycarbonylethy­ len und 1-Methyl-1-nitroethylen, sowie N-Vinylmonomeren, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylpyrro­ lidin und N-Vinylpyrrolidon. Diese vinylartigen Monomeren existieren in einer polymeren Verbindung in Form einer ge­ spaltenen Doppelbindung.

Von den genannten Monomeren werden Ester aliphatischer Mono­ carbonsäuren und Nitrile bevorzugt. Diese zeigen im Hinblick auf den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg hervorragende Eigenschaften.

Die Monomeren können in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polymer blockförmig oder statistisch eingebunden sein.

Das erfindungsgemäß verwendbare (Co)polymer vom Vinyltyp ist in der lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp vorzugsweise in einer Menge von 0,5-70 Gew.-% enthalten.

Als (Co)polymere vom Vinyltyp können die genannten Polymeren einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren und dar­ über hinaus auch noch in Kombination mit anderen polymeren Verbindungen zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Clathratverbindungen können in der lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp zweckmäßiger­ weise in einer Menge von 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5-5 Gew.-% enthalten sein. Liegt die Gesamtmenge inner­ halb des angegebenen Bereichs, können auch zwei oder mehrere Clathratverbindungen gemeinsam verwendet werden.

Der zuvor beschriebenen lichtempfindlichen Masse vom Posi­ tivtyp kann auch ein bei Belichtung ein sichtbares Bild lie­ ferndes Auskopiermaterial zugesetzt werden. Das Auskopierma­ terial umfaßt eine Verbindung, die bei Belichtung eine Säure oder eine freie Gruppe bildet, und einen organischen Farb­ stoff, der durch Wechselwirkung mit der gebildeten Säure oder freien Gruppe seinen Farbton ändert. Beispiele für Ver­ bindungen, die bei Belichtung eine Säure oder eine freie Gruppe bilden, sind o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalo­ genide gemäß der provisorischen japanischen Patentveröffent­ lichung Nr. 36209/1975, Ester- oder Amidverbindungen, umfas­ send o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurechlorid und ein Phenol mit einem elektronenziehenden Substituenten oder Anilin gemäß der provisorischen japanischen Patentveröffent­ lichung Nr. 36233/1978 und eine Halogenmethylvinyloxadiazol­ verbindung sowie ein Diazoniumsalz gemäß den provisorischen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 77742/1980 und 148784/1982.

Der lichtempfindlichen Masse von Positivtyp können erforder­ lichenfalls neben den bereits beschriebenen Substanzen ein Plastifizierungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel, eine organische Säure und ein Säureanhydrid zu­ gesetzt werden.

Weiterhin können der lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp beispielsweise ein p-tert.-Butylphenol/Formaldehyd-Harz, ein p-n-Octylphenol/Formaldehyd-Harz oder ein Harz, bei dem das betreffende Harz teilweise mit einer o-Chinondiazidverbin­ dung verestert ist, zugesetzt werden, um die Druckfarbeauf­ nahmefähigkeit der lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp zu verbessern.

Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte läßt sich durch Auflösen der betreffenden Komponenten in einem der folgenden Lösungsmittel, Auftragen der erhaltenen Lösung auf die Oberfläche des Schichtträgers und anschließendes Trock­ nen zur Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger herstellen.

Lösungsmittel zur Auflösung der erfindungsgemäßen lichtemp­ findlichen Masse vom Positivtyp sind beispielsweise Methyl­ cellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Ethyl­ cellosolveacetat, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylen­ glykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethy­ lenglykolmethylethylether, Diethylenglykoldiethylether, Di­ ethylenglykolmonoisopropylether, Propylenglykol, Propylen­ glykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmethyldi­ carboxylat, Dipropylenglykolmethylethylether, Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Amylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyat, Dimethylform­ amid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Diacetonalkohol, Acetyl­ aceton und γ-Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können al­ leine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Zum Auftragen der lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp auf die Oberfläche des Schichtträgers kann man sich üblicher bekannter Verfahren bedienen. Das Auftragen kann beispiels­ weise durch Wirbelbeschichten, Drahtschienenbeschichten, Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Walzenbeschichten, Beschichten mittels einer Klinge und Vorhangbeschichten er­ folgen. Die aufzutragende Menge variiert entsprechend dem Gebrauchszweck, vorzugsweise beträgt sie 0,05-5,0 g/m² als Festkomponente. Die erhaltene lichtempfindliche lithographi­ sche Druckplatte läßt sich in üblicher bekannter Weise be­ handeln. So wird beispielsweise eine durchsichtige Vorlage mit Strich- und Punktbildern in engen Kontakt mit der lichtempfindlichen Oberfläche gebracht, worauf belichtet wird. Danach wird die lichtempfindliche Schicht in den Nichtbildbezirken mit Hilfe einer geeigneten Entwicklerlö­ sung entfernt. Dabei wird ein Reliefbild erhalten. Zur Be­ lichtung geeignete Lichtquellen sind beispielsweise eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenon­ lampe, eine chemische Lampe und eine Kohlenbogenlampe.

Im folgenden wird die erfindungsgemäß bevorzugt zu verwen­ dende Entwicklerlösung beschrieben.

Als erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Entwicklerlösung eignet sich insbesondere eine alkalische wäßrige Lösung, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Ka­ liumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium-tert.- phosphat, Natrium-sek.-phosphat, Natriumcarbonat oder Ka­ liumcarbonat. Die Konzentration der alkalischen wäßrigen Lö­ sung variiert entsprechend der Art der lichtempfindlichen Masse vom Positivtyp und dem Alkali, im allgemeinen beträgt sie jedoch 0,1-10 Gew.-%. Der alkalischen wäßrigen Lösung kann erforderlichenfalls ein oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel oder ein organisches Lösungsmittel, z. B. ein Alkohol, zugesetzt werden.

Als organisches Lösungsmittel eignet sich beispielsweise Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Triethanolamin, Diethanol­ amin, Monoethanolamin, Glycerin, Ethylenglykol, Polyethylen­ glykol und Polypropylenglykol. Ein derartiges organisches Lösungsmittel kann in der Entwicklerlösung oder in einer Nachfüllösung innerhalb eines Bereichs, daß die Menge an or­ ganischem Lösungsmittel bei 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerlösung, gehalten wird, enthalten sein.

In der Entwicklerlösung oder der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Nachfüllösung kann weiterhin ein oberflächenak­ tives Mittel bzw. Netzmittel enthalten sein. Durch Einarbei­ ten eines oberflächenaktiven Mittels bzw. Netzmittels lassen sich die Behandlungskapazität der Entwicklerlösung (Menge an lichtempfindlicher Schicht, die durch Weglösen mittels einer Volumeneinheit der Entwicklerlösung entfernt werden kann) verbessern und weiterhin der Bereich für die Entwicklungsbe­ dingungen (Temperatur, Behandlungsdauer u. dgl.), die zu op­ timalen Ergebnissen führen, verbreitern. Bevorzugte Bei­ spiele für solche Netzmittel sind anionische und amphotere Netzmittel. Besonders bevorzugte Beispiele für anionische Netzmittel sind Alkylbenzolsulfonate (Anzahl der Kohlen­ stoffatome der Alkylgruppe: 8-18, vorzugsweise 12-16), wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonate (Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe: 3-10), wie Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Formaldehydkondensate von Naphthalinsulfonat, Dialkylsulfosuccinate (Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe: 2-18) und Dialkylamid­ sulfonate (Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe: 11-17). Besonders bevorzugte Beispiele für amphotere Netz­ mittel sind Imidazolinderivate, wie Verbindungen vom Betain­ typ, z. B. N-Alkyl-N,N,N-tris-(carboxymethyl)-ammonium (An­ zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe: 12-18) und N- Alkyl-N-carboxymethyl-N,N-dihydroxyethylammonium (Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe: 12-18). Der Menge an zu verwendendem Netzmittel sind keine besonderen Grenzen ge­ setzt. Das oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel ist je­ doch in der Entwicklerlösung oder der Nachfüllösung im all­ gemeinen in einer solchen Konzentration enthalten, daß die Netzmittelmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwick­ lerlösung zum Gebrauchszeitpunkt, etwa 0,003 bis etwa 3, vorzugsweise 0,006 bis 1 Gew.-% beträgt.

In der erfindungsgemäß bevorzugten Entwicklerlösung oder Nachfüllösung kann ferner ein Entschäumungsmittel enthalten sein. Geeignete Entschäumungsmittel sind aus den US-PS 3 250 727 und 3 545 970 sowie den GB-PS 1 382 901 und 1 387 713 bekannt. Von diesen werden organische Silanverbin­ dungen bevorzugt.

Die Nachfüllösung wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Menge der durch die Behandlung der PS-Platte vom Posi­ tivtyp in der Entwicklerlösung verbrauchten Komponenten und der alkalischen Komponenten in der Entwicklerlösung, die durch Haftenbleiben an einer behandelten PS-Platte vom Posi­ tivtyp ausgetragen werden, und/oder der alkalischen Kompo­ nenten, die in der Entwicklerlösung durch das in der Luft enthaltene Kohlendioxid neutralisiert wurden, kompensiert wird. Wenn beispielsweise die Größe einer PS-Platte vom Positivtyp, die mit 1 l Entwicklerlösung behandelt werden kann, 2 m² beträgt, kann man immer dann eine gegebene Menge Nachfüllösung zugeben, wenn 2 m²/l der PS-Platte vom Posi­ tivtyp behandelt worden sind. Andererseits kann man auch die Fläche jeder zu behandelnden PS-Platte ausmessen und jeweils zum Behandlungszeitpunkt einer (neuen) PS-Platte eine geeig­ nete Menge Nachfüllösung zugeben.

Die Entwicklungskapazität der Entwicklerlösung wird im all­ gemeinen wie folgt bestimmt: Eine PS-Platte wird durch einen Stufenkeil (beispielsweise einen Stufenkeil mit 21 Abstufun­ gen, bei welchem die optische Dichte der ersten Stufe 0,10 und der jeweilige Dichteunterschied zwischen aufeinanderfol­ genden Stufen 0,15 betragen) belichtet, worauf die belich­ tete PS-Platte entwickelt wird. Die Zahl der festen Stufe (d. h. die Stufe mit der niedrigsten Zahl unter den durch die Entwicklerlösung nicht weggelösten Stufen) beim Behandeln der PS-Platte mit frischer Entwicklerlösung wird mit der Zahl der festen Stufe bei der Behandlung der PS-Platte mit einer erschöpften Entwicklerlösung verglichen. Wenn der Zah­ lenwert in letzterem Falle eine Stufe niedriger ist, ist festgelegt, daß die Behandlungskapazität der Entwicklerlö­ sung das Limit erreicht hat. Durch Herausfinden der Menge an Nachfüllösung, mit der beim Entwickeln mit der Entwicklerlö­ sung, deren Entwicklungskapazität das Limit erreicht hat, der ursprüngliche Zahlenwert der festen Stufe wieder er­ reicht werden kann, kann der Zeitpunkt für den Zusatz der Nachfüllösung zu der Entwicklerlösung und die Menge an zuzu­ setzender Nachfüllösung ermittelt werden.

Durch Ermitteln des pH-Werts der Entwicklerlösung, deren Be­ handlungskapazität - wie beschrieben - das Limit erreicht hat, und des pH-Werts der frischen Entwicklerlösung kann man beispielsweise durch Einbau eines pH-Meßgeräts in den Ent­ wicklertank einer automatischen Entwicklungsvorrichtung Maß­ nahmen treffen, um die Nachfüllösung dergestalt zuzuführen, daß der pH-Wert der frischen Entwicklerlösung konstant bleibt.

Ungeachtet der Maßnahmen zum Zusatz dem Nachfüllösung er­ folgt der Zusatz der Nachfüllösung zur Kompensation einer Änderung der Komponenten in der Entwicklerlösung, die durch die Entwicklung der PS-Platte vom Positivtyp und/oder durch Zeitablauf und/oder durch einen Verlust an Entwicklerlösung durch Austragen mit der entwickelten PS-Platte verursacht ist.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Schichtträgers

Ein Aluminiumblech (Werkstoff: 1050; Anlassen: H16) einer Dicke von 0,24 mm wurde 1 min bei 60°C in einer 5gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung entfettet, gewaschen und 30 s bei einer Temperatur von 25°C und einer Stromdichte von 60 A/dm² in 1 l einer 0,5 molaren wäßrigen Salzsäurelösung elektrolytisch geätzt. Danach wurde das Blech 10 s bei 60°C in einer 5gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung von Schmutz(flecken) befreit und anschließend 1 min bei einer Temperatur von 20°C und einer Stromdichte von 3 A/dm² in einer 20%igen Schwefelsäurelösung einer Anodisierungsbe­ handlung unterworfen. Schließlich wurde das Blech zur Her­ stellung eines Schichtträgers 20 s in 80°C heißem Wasser einer Porenversiegelungsbehandlung unterworfen.

Mit Hilfe einer Drahtschiene wurde auf den erhaltenen Schichtträger eine UV-Absorptionsmittelbeschichtungslö­ sung 1 der folgenden Zusammensetzung:

UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 1
Wasser|50 g
Methanol	100 g
Diacid Light Yellow 2 G @	(Warenzeichen der Mitsubishi Kasei Corporation)	0,3 g

aufgetragen. Die Auftragmenge betrug 0,3 g/m². Das Trocknen dauerte 2 min bei 90°C.

Herstellung eines Prüflings 1-1

Auf den in der geschilderten Weise hergestellten Schichtträ­ ger wurde mittels einer Drahtschiene die lichtempfindliche Lösung 1 der folgenden Zusammensetzung:

Lichtempfindliche Lösung 1
Clathratverbindung (β-Cyclodextrin)|0,15 g
Novolakharz (Molverhältnis Phenol/m-Cresol/p-Cresol: 10/54/36; Mw: 4000)	6,7 g
o-Naphthochinondiazid-Verbindung (Kondensat eines Pyrogallolacetonharzes (Mw: 3000) mit Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid (Veresterungsverhältnis: 30%))	1,5 g
Polyethylenglykol #2000 (Warenzeichen der Daiichi Kogyo Seiyaku Co.)	0,2 g
Victoria Reinblau BOH (Warenzeichen der Hodogaya Kagaku Co.)	0,08 g
2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(p-methoxystyryl)-s-triazin	0,15 g
Netzmittel vom Fluortyp FC-430 (Warenzeichen der Sumitomo 3M Co.)	0,03 g
Cis-1,2-cyclohexandicarbonsäure	0,2 g
Methylcellosolve	100 ml

aufgetragen und 1 min bei 90°C getrocknet. Hierbei wurde ein lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenprüfling 1-1 mit einer lichtempfindlichen Schicht erhalten. Das Auftrag­ gewicht des gebildeten Films nach dem Trocknen betrug 2 g/m².

Herstellung eines Prüflings 1-2

Der Prüfling 1-2 wurde entsprechend Prüfling 1-1 herge­ stellt, wobei jedoch die Clathratverbindung (β-Cyclodextrin) in der lichtempfindlichen Lösung 1 durch Cyclotriveratrylen ersetzt wurde.

Herstellung eines Prüflings 1-3

Der Prüfling 1-3 wurde entsprechend Prüfling 1-1 herge­ stellt, wobei jedoch die Menge an Clathratverbindung (β- Cyclodextrin) in der lichtempfindlichen Lösung 1 von 0,15 g auf 0,075 g geändert und weiterhin 0,075 g der Clathratver­ bindung Cyclotriveratrylen zugegeben wurden.

Die erhaltenen Prüflinge 1-1 bis 1-3 wurden mit einem Stu­ fenkeil Nr. 2 (Warenzeichen der Eastman Kodak Co.; jeder Dichteunterschied betrug 0,15, Grauskala von 21 Stufen) zur Ermittlung der Empfindlichkeit und einer Originalkopie von Burrner′schen Mikropunkten (zur Bestimmung der Reproduzier­ barkeit kleiner Punkte im 0,5-5% Punktbereich) in engen Kontakt gebracht und 20 s aus einem Abstand von 90 cm mit Hilfe einer 2 kW Metallhalogenidlampe als Lichtquelle be­ lichtet. Danach wurden die belichteten lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten mit einer SDR-1-Entwickler­ lösung (Warenzeichen der Konica Corporation), die mit Wasser auf das 6fache verdünnt worden war, 20 s bei 27°C ent­ wickelt. Es wurden die jeweilige Empfindlichkeit, die Repro­ duzierbarkeit von Mikropunkten und die Restfärbung bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Die bei der geschilderten Belichtung und Entwicklung erhal­ tenen Druckformen wurden in eine Druckpresse Heidelberg GTO (Warenzeichen der Heidelberger Druckmaschinen AG, Bundes­ republik Deutschland) eingesetzt und unter Verwendung der Druckfarbe High Plus Magenta (Warenzeichen der Toyo Ink Seizo Co.) für beschichtetes Papier und der wäßrigen Plat­ tenätzlösung SEU-3 (2,5%ig, Warenzeichen der Konica Corporation) zu Druckzwecken verwendet. Die Druckdauer (Haltbarkeit der Druckform in der Druckpresse) wurde durch kontinuierliches Drucken bis zum Auftreten von Druckfehlern in festen Bildbezirken eines bedruckten Papiers oder Färben von Nichtbildbezirken und Zählen der Anzahl von Drucken bis zu diesem Zeitpunkt ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines Prüflings 1-4

Der Prüfling 1-4 wurde entsprechend dem Prüfling 1-1 herge­ stellt, wobei jedoch in der lichtempfindlichen Lösung 1 die Clathratverbindung (β-Cyclodextrin) weggelassen wurde. Der Prüfling 1-4 wurde entsprechend den Prüflingen 1-1 bis 1-3 von Beispiel 1 belichtet und entwickelt und danach bewertet. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 1.

Tabelle 1

Beispiel 2 (Teil 1) Herstellung eines Schichtträgers

Ein Aluminiumblech (Werkstoff: 1050; Anlassen: H16) einer Dicke von 0,24 mm wurde 1 min bei 60°C in einer 5gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung entfettet, gewaschen und 30 s bei einer Temperatur von 25°C und einer Stromdichte von 60 A/dm² in 1 l einer 0,5 molaren wäßrigen Salzsäurelösung elektrolytisch geätzt. Danach wurde das Blech 10 s bei 60°C in einer 5gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung von Schmutz(flecken) befreit und anschließend 1 min bei einer Temperatur von 20°C und einer Stromdichte von 3 A/dm² in einer 20%igen Schwefelsäurelösung einer Anodisierungsbe­ handlung unterworfen. Schließlich wurde das Blech zur Her­ stellung eines Schichtträgers 20 s in 80°C heißem Wasser einer Porenversiegelungsbehandlung unterworfen.

Herstellung von Prüfling 2-1

Auf den erhaltenen Schichtträger wurde unter Verwendung eines Drahtschiene eine UV-Absorptionsmittelbeschichtungslö­ sung 2-1 der folgenden Zusammensetzung:

UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-1
Wasser|50 g
Methanol	100 g
Diacid Light Yellow 2G (Warenzeichen der Mitsubishi Kasei Corporation)	0,3 g
Harz SK-242 vom Novolaktyp (Warenzeichen von Sumitomo Durez Co., Ltd., Molverhältnis Phenol/m-Cresol/p-Cresol: 20/80/20; Mw: 3 700)	0,3 g

aufgetragen. Anschließend wurde auf den Schichtträger noch eine lichtempfindliche Lösung 2 der folgenden Zusammenset­ zung:

Lichtempfindliche Lösung 2
Novolakharz (Molverhältnis Phenol/m-Cresol/p-Cresol: 10/54/36; Mw: 4000)|6,7 g
o-Naphthochinondiazid-Verbindung (Kondensat eines Pyrogallolacetonharzes (Mw: 3000) mit Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid (Veresterungsverhältnis: 30%))	1,5 g
Polyethylenglykol #2000 (Warenzeichen der Daiichi Kogyo Seiyaku Co.)	0,2 g
Victoria Reinblau BOH (Warenzeichen der Hodogaya Kagaku Co.)	0,08 g
2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(p-methoxystyryl)-s-triazin	0,15 g
Netzmittel FC-430 vom Fluortyp (Warenzeichen der Sumitomo 3M Co.)	0,03 g
Cis-1,2-cyclohexandicarbonsäure	0,2 g
Methylcellosolve	100 ml

aufgetragen, um einen Prüfling 2-1 herzustellen. Der pH-Wert der UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-1 betrug 5,0. Die Auftragmenge betrug 0,3 g/m². Die Absorptionswellenlänge (400 nm) betrug 0,4 (um 0,15 erhöht). Die optische Refle­ xionsdichte DS betrug 0,2. Die Absorptionswellenlänge wurde mit Hilfe einer Vorrichtung U-3210 (Warenzeichen von Hitachi Co.) bestimmt. Die optische Reflexionsdichte wurde mittels einer Vorrichtung PDA 65 (Warenzeichen von Konica Corp.) bestimmt.

Herstellung eines Prüflings 2-2

Mit Hilfe einer Drahtschiene wurde der Schichtträger mit einer UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-2 der fol­ genden Zusammensetzung:

UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-2
Wasser|50 g
Methanol	100 g
Diacid Light Yellow 2G (Warenzeichen der Mitsubishi Kasei Corporation)	0,3 g
Hydroxypropylcellulose LE-G (Warenzeichen der Shinetsu Kagaku Kogyo Co.)	0,3 g

anstelle der UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-1 be­ schichtet. Anschließend wurde der Schichtträger noch mit der lichtempfindlichen Lösung 2 der zuvor angegebenen Zusammen­ setzung beschichtet, um einen Prüfling 2-2 herzustellen. Der pH-Wert der UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-2 be­ trug 6,5. Die Auftragmenge betrug 18 mg/m². Die Absorptions­ wellenlänge (400 nm) betrug 0,42 (um 0,17 erhöht). Die opti­ sche Reflexionsdichte DS betrug 0,21.

Herstellung eines Prüflings 2-3

Mit Hilfe einer Drahtschiene wurde der Schichtträger mit einer UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-3 der fol­ genden Zusammensetzung:

UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-3
Wasser|50 g
Methanol	100 g
Diacid Light Yellow 2G (Warenzeichen der Mitsubishi Kasei Corporation)	0,3 g
Harz vom Novolaktyp SK-242 (Warenzeichen der Sumitomo Durez Co. Ltd., Molverhältnis Phenol/m-Cresol/p-Cresol: 20/80/20; Mw: 3700)	0,15 g
Hydroxypropylcellulose LE-G (Warenzeichen der Shinetsu Kagaku Kogyo Co.)	0,15 g

anstelle der UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-1 be­ schichtet. Anschließend wurde der Schichtträger noch mit der lichtempfindlichen Lösung 2 der zuvor angegebenen Zusammen­ setzung beschichtet, um einen Prüfling 2-3 herzustellen. Der pH-Wert der UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-3 be­ trug 5,0. Die Auftragmenge betrug 0,4 g/m². Die Absorptions­ wellenlänge (400 nm) betrug 0,39 (um 0,14 erhöht). Die Re­ flexionsdichte DS betrug 0,19.

Die erhaltenen Prüflinge 2-1 bis 2-3 wurden mit einem Stu­ fenkeil Nr. 2 (Warenzeichen der Eastman Kodak Co.; jeder Dichteunterschied betrug 0,15, Grauskala von 21 Stufen) zur Ermittlung der Empfindlichkeit und einer Originalkopie Burrner′scher Mikropunkte (zur Bestimmung der Reproduzier­ barkeit kleiner Punkte in 0,5-5% Punktbereich) in engen Kontakt gebracht und 20 s aus einem Abstand von 90 cm mit Hilfe einer 2 kW Metallhalogenidlampe als Lichtquelle be­ lichtet. Danach wurden die belichteten lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten mit einer SDR-1-Entwicklerlö­ sung (Warenzeichen der Konica Corporation), die mit Wasser auf das 6fache verdünnt worden war, 20 s bei 27°C ent­ wickelt. Es wurden die jeweilige Empfindlichkeit, die Repro­ duzierbarkeit von Mikropunkten und die Restfärbung bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Die bei der geschilderten Belichtung und Entwicklung erhal­ tenen Druckformen wurden in eine Druckpresse Heidelberg GTO (Warenzeichen der Heidelberger Druckmaschinen AG, Bundesre­ publik Deutschland) eingesetzt und unter Verwendung der Druckfarbe High Plus Magenta (Warenzeichen der Toyo Ink Seizo Co.) für beschichtetes Papier und der wäßrigen Plat­ tenätzlösung SEU-3 (2,5%ig, Warenzeichen der Konica Corporation) zu Druckzwecken verwendet. Die Druckdauer (Haltbarkeit der Druckform in der Druckpresse) wurde durch kontinuierliches Drucken bis zum Auftreten von Druckfehlern in festen Bildbezirken eines bedruckten Papiers oder Färben von Nichtbildbezirken und Zählen der Anzahl von Drucken bis zu diesem Zeitpunkt ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines Prüflings 2-4

Mit Hilfe einer Drahtschiene wurde der Schichtträger mit einer UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-4 der fol­ genden Zusammensetzung:

UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-4
Wasser|50 g
Methanol	100 g
Diacid Light Yellow 2G (Warenzeichen der Mitsubishi Kasei Corporation)	0,3 g

anstelle der UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-1 be­ schichtet. Anschließend wurde der Schichtträger noch mit der lichtempfindlichen Lösung 2 der zuvor angegebenen Zusammen­ setzung beschichtet, um einen Prüfling 2-4 herzustellen. Der pH-Wert der UV-Absorptionsmittelbeschichtungslösung 2-4 be­ trug 7,2. Die Auftragmenge betrug 0,15 g/m². Die Absorp­ tionswellenlänge (400 nm) betrug 0,38 (um 0,13 erhöht). Die optische Reflexionsdichte DS betrug 0,19.

Der Prüfling 2-4 wurde unter denselben Bedingungen wie die Prüflinge 2-1 bis 2-3 gemäß Beispiel 2 belichtet, entwickelt und bewertet. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Ta­ belle 2.

Tabelle 2

Beispiel 2 (Teil 2)

Wurde anstelle des Harzes vom Novolaktyp SK-242 in der zur Herstellung des Prüflings 2-1 verwendeten tN-Absorptionsmit­ telbeschichtungslösung 2-1 eine äquivalente Menge an oxi­ dierter Stärke verwendet, wurden praktisch gleich gute Er­ gebnisse erhalten.

Wurde anstelle des Harzes vom Novolaktyp SK-242 in der zur Herstellung des Prüflings 2-1 verwendeten UV-Absorptionsmit­ telbeschichtungslösung 2-1 eine äquivalente Menge Polyvinyl­ alkohol verwendet, wurden praktisch gleich gute Ergebnisse erhalten.

Wurde anstelle des Harzes vom Novolaktyp SK-242 in der zur Herstellung des Prüflings 2-1 verwendeten UV-Absorptionsmit­ telbeschichtungslösung 2-1 eine äquivalente Menge Industrie­ gelatine verwendet, wurden praktisch gleich gute Ergebnisse erhalten.

Erfindungsgemäß erreicht man folglich ohne Verschlechterung der Druckdauer durch Verbesserung der Löslichkeit der licht­ empfindlichen Schicht eine Verminderung der Restfärbung und einen hohen Bildkontrast.

Claims (8)

1. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einem Aluminiumblech, dessen Oberfläche einer Aufrauh- und anschließend einer Anodisierungsbehandlung unterworfen und mit einer ein UV-Absorptionsmittel enthaltenden Lö­ sung derart, daß bei einer lokalen Absorptionsmaximum­ wellenlänge zwischen 340 und 450 nm die optische Refle­ xionsdichte DS um 0,02-0,5 höher ist als bei nicht angefärbter Oberfläche, angefärbt wurde, und einer durch Auftragen auf das Aluminiumblech nach dem Anfär­ ben gebildeten Schicht aus einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Masse mit einer o-Chinondiazidver­ bindung und einer Clathratverbindung.

2. Platte-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Clathratverbindung aus Cyclodextrin besteht.

3. Platte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin aus β-Cyclodextrin besteht.

4. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einem Aluminiumblech, dessen Oberfläche einer Aufrauh- und anschließend einer Anodisierungsbehandlung unterworfen und mit einer ein UV-Absorptionsmittel und eine in einer alkalischen wäßrigen Lösung lösliche oder quell­ bare Verbindung enthaltenden Lösung derart, daß bei einer lokalen Absorptionsmaximumwellenlänge zwischen 340 und 450 nm die optische Reflexionsdichte DS um 0,02-0,5 höher ist als bei nicht angefärbter Oberflä­ che, angefärbt wurde, und einer durch Auftragen auf das Aluminiumblech nach dem Anfärben gebildeten Schicht aus einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Masse mit einer o-Chinondiazidverbindung.

5. Platte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer alkalischen wäßrigen Lösung lösliche oder quellbare Verbindung aus einem Novolakharz besteht.

6. Platte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer alkalischen wäßrigen Lösung lösliche oder quellbare Verbindung aus einem wasserlöslichen Polymer besteht.

7. Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer aus der Gruppe Stärkesorten, Cellulosesorten, Vinylverbindungen und Gelatinesorten ausgewählt ist.

8. Platte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer alkalischen wäßrigen Lösung lösliche oder quellbare Verbindung aus einem Novolakharz besteht.