DE1951554C - Verfahren zur Entfernung der Schwefeloxyde aus den Rauchgasen einer Verbrennungsanlage - Google Patents

Description

4. Verfallen nach Anspruch 1 und 2, dadurch oder Erdgas, wird in die Brennkammer durch die gekennzeichnet, daß ein ^eil der Magnesium- Brenner 14 eingespeist. Die im Luftvorwärmer 16 erchloridlösung vom Ca'ciumsulfat abgetrennt und 30 hitzte Verbrennungsluft tritt in die Brennkammer mit der Calciumchloridiösuü dem Waschwasser durch Öffnungen 18 ein. Die Rauchgase strömen im zugesetzt wird. Wärmeaustausch mit Heizflächen durch die Brenn-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- kammer und werden dann zum Lufterhitzer 16 gezeichnet, daß die Magnesiumchloridlösung aus dem führt, in der ein Teil ihrer Restwärme auf die Verausgefällten Calciumsulfat mit Zusatzwasser aus- 35 brennungsluft übertragen wird.

gelaugt wird. Während des Verbrennungsprozesses werden die

Schwefelbestandteile in SO, und SO₃ überführt und

zwar hauptsächlich in SO₂. Diese Schwefeloxyde können in der Brennkammer zu korrosiven Komplexen

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur 40 auf den Hochtemperatur-Heizflächen und auf den Entfernung der Schwefeloxyde aus den Rauchgasen Nkdertemperatur-Heizflächen, wie z. B. auf dem einer Verbrennungsanlage, wie es beispielsweise in der Lufterhitzer zu schwefeliger Säure reagieren. Zur VerZeitschrift Staub, Bd. 28 (1968), Nr. 3, S. 102, rechte hinderung der Niedertemperatur-Korrosion, wird nor-Spalte und unter 1.2.1 beschrieben und in Bild 2 malerweise die Rauchgastemperatiu über dem Taudargestellt ist. Bei solchen Verfahren werden magne- 45 punkt der schwefeligen Säure gehalten und in diesem sium-calciumhaltige Zusätze, z. B. Dolomit, in die Fall strömt der Hauptanteil der Schwefeloxyde durch Brennkammer eingeführt, in der sie in Oxyde übei "'"'¹HiI; die Brennkammer und wird über den Kamin in die werden. Diese Zusätze reagieren in der Gasphase nur Atmosphäre abgeführt.

mit einem Teil der Schwefeloxyde zu Magnesium- und Bei dem Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht, Calciumsulfaten — und Sulfiten. Die Rauchgase ent- 50 werden magnesium- und calciumhaltige Zusätze, wie halten die noch freien Zusätze und Schwefeloxyde und z. B. Dolomit, in die Brennkammer über die Düsen 20 auch feste Sulfate, Sulfite und Flugasche und werden eingespeist. Die Einspeisung der Zusätze kann auf anschließend mit Wasser gewaschen, das die Fest- mehrere Arten erfolgen, z. B. können sie mit dem teilchen entfernt und zusätzlich eine praktisch voll- Brennstoff gemischt oder separat eingespeist werden, ständige Reaktion der Zusätze und Schwefeloxyde er- 55 Liegen die Zusätze als Carbonate vor, z. B. in der Form möglicht. Der Sumpf enthält dann festes Calcium- von Dolomit, werden sie in der Brennkammer zu sulfat, Calciumsulfit, Magnesiumsulfit, Flugasche und Oxyden gebrannt. Diese Oxyde reagieren mit den außerdem Magnesiumsulfat in Lösung. Durch die Schwefelverbindungen SO₂ und SO₃ zu Calcium- und deutsche Patentschrift 715 158, S. 1, rechte Spalte, Magnesiumsulfaten und -Sulfiten. Diese Reaktionen S. 31 bis 42, und durch die österreichische Patent- 60 finden in begrenztem Ausmaß statt, während die schrift 238 696 ist es auch bekannt, die Rauchgase an- Rauchgase durch den Dampferzeuger 10 strömen, so schließend an den Verbrennungsvorgang mit Wasser daß die Korrosion der Heizflächen verringert wird. Im und mit einem Zusatz alkalischer Calcium- und Ma- wesentlichen hat das gesamte SO₃ vor Erreichen der gnesiumverbindungen unter Bildung von Calcium- Niedertemperatur-Heizflächen reagiert, so daß das und Magnesiumsulfat zu waschen. Bisher wurde aber 65 Problem der Korrosion durch schwefelige Säure wegder bei diesem Verfahren entstehende Sumpf in große fällt. Insgesamt jedoch haben nur ungefähr 30% aller Lagerbehälter abgeführt, ein Teil den Wassers ver- Schwefelverbindungen in den Rauchgasen mit dolomitdampft und der entstandene Schlamm beseitigt. ähnlichen Materialien vor Verlassen der Einheit

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reagiert und dieser Reaktionsgrad reicht nicht zur an- geführt werden und könnte nicht wiedergewonnen gemessenen Einschränkung der Luftverunreinigung werden. Um diesen Magnesiumverlusl zu vermeiden, aus kann das Magnesiumsulfit durch Kontakt mit Sauer-

Damit die Reaktion der Schwefelverbindungen mit stoff oder Luft zu Sulfat oxydiert werden wie es in den Zusätzen vollständig abläuft und auch die in den 5 F i g. 1 dargestellt ist, wo Sauerstoff durch den bumpi Rauchgasen als Fest'.eilchen vorhandenen Sulfate und im Reaktor 26 geblasen wird.

Sulfite entfernt werden, werden die Rauchgase vor Die Lösung im Klärtank 28, die das Magnesium-

Eintritt in die Atmosphäre durch einen Skrubber 22 chlorid enthält, wird für die folgenden Verfahrensgeführt. Das durch das Brennen der Calciumcarbonate schritte abgeschöpft. Der Schlamm aus dem Klartan* der Zusätze gebildete Calciumoxyd bildet mit dem io 28 kann dann entweder verworfen werden oder wirQ Waschwasser Calciumhydroxyd, während dagegen das vorzugsweise vorher weiterbehandelt, um zusätzliches Magnesiumoxyd wegen seiner geringeren Löslichkeit Magnesiumchlorid in Lösung zu bringen. In Y ig. einen geringeren Anteil von Magnesiumhydroxyd wird z.B. der Schlamm des Klärtanks28 in einen bildet. SOj und SO₃ sind im Wasser nur gering löslich Laugentank 30 eingespeist, in der er nut einer r"^usslg- und reagieren schnell mit Calcium- und Magnesium- 15 keit gemischt wird, die von einem folgenden Verfahhydroxyd in der flüssigen Phase und gleichzeitig auch rensschritt umgewälzt wird. Dadurch wird los icnes mit ungelöstem Calcium- und Magnesiumoxyd. Durch Magnesiumchlorid ausgelaugt, das mit dem Schlamm dieses Verfahren können ungefähr 98 bis 99°/₀ der aus dem Klärtank 28 abgeführt worden ist. Uer Schwefelverbindungen entfernt werden. Der Skrubber Schlamm aus dem Laugen,ink 30 wird in einen Vaentferiit außerdem andere Festteilcher. oder auch Staub 10 kuumfilter 32 eingespeist, der zusätzlich Magnesium-Hus der Rauchgasströmung, wie z. B die Flugasche chloridlösung liefert, die, wie im folgenden beschrieben, oder die reaktionsträgen Bestandteile der rohen Zu- weilerbehandelt wird. Der Schlamm au* dem Vakuumsätze. Die Wirksamkeit der Siaubsammlung ist größer filter 32 wird einem weiteren Laugentank 34 zugeführt als 99%, so daß die Notwendigkeit für elektro- in dem er mit Zusatzwasser gemischt wird. Der Sumpt statische Staubfänger oder andere Reinigungsvorrich- 35 des Laugentanks 34 wird wieder durch einen Vakuumlungen entfällt. Der Skrubber 22 dient also sowohl als filter 36 geführt. Die Flüssigkeit aus dem Vakuum-Vorrichtung zur Entfernung der Festziehen aus der filter 36 ist diejenige, die mit dem Schlamm im Laugen-Gasströmung als auch zur Begünstigung der Reaktion tank 30 gemischt wird. Der Schlamm oder die hest-(ler Schwefelverbindungen mit den Zusätzen. teilchen aus dem Vakuumfilter 36 enthalten Calaum-

Die Reaktionsprodukte der Schwefelverbindungen 30 sulfat und -sulfit und Magnesiumsulfit, das vielleicht mit den Zusätzen sind alle verhältnismäßig unlöslich noch vorhanden ist. Dieser Schlamm kann in geeigneter and können mit Ausnahme des verhältnismäßig gut Weise abgeführt werden. In der Anordnung von löslichen Magnesiumsulfate leicht aus dem Wasch- F i g. 2 ist eine Zentrifuge 38 an Stelle der Vakuumwasser entfernt werden. Die Löslichkeit des Magne- filter verwendet worden und die zusätzlichen Aussiumsulfats gibt Anlaß zu der vorliegenden Ver- 35 laugungsschritte sind weggelassen worden, besserung, durch die das Magnesium als relativ reines Wenigstens ein Teil des Magnesiumchloride aus dem

Oxyd ^der Hydroxyd wieder gewonnen wird. Die Er- Klärtank 28 und Filter 32 (oder der Zentrifuge 38 in findung sieht den Zusatz eines Salzes zum Wasch- der F i g. 2) wird dem Reaktor 40 zugeführt, wahrend wasser vor, das mit dem gelösten Magnesiumsulfat zu der Rest zum Skrubber 22 als Teil des Waschmittel·, einem unlöslichen Sulfat und einem löslichen Magne- 40 umgewälzt wird. Die Reaktion .eaktor4U lauft siumsalz reagiert. Das unlösliche Sulfat wird dann mit vollständiger mit einer Magnesiumchlondlosung honer dem anderen Schlamm aus dem Waschwasser entfernt. Konzentration ab, und das Umwälzen der Magnesium- und das lösliche Magnesiumsalz wird anschließend als chloridlösung durch den Skrubber erzeugt dieses K.on-Magnesiumhydroxyd a.«gefällt, zentrationsniveau. Wie in F 1 g. 1 dargestellt, wird die

Obwohl verschiedene Reaktionspartner zur Reaktion 45 Lösung aus dem Vakuumfilter 32 vorzugsweise zum mit dem Magnesiumsulfat verwendet werden könnten, Skrubber umgewälzt, da sie schwacher ist als die aus wie z. B. Calciumnitrat oder Calciumbromid, wird aus dem Klärtank 28. Falls notwendig. Kann außerdem wirtrchaftlichen Gründen Calciumchlorid vorgezogen. Uberlauflösung aus dem Klartank zum bkrubber Das Calciumchlorid reagiert mit dem gelösten Ma- umgewälzt we-den oder als andere Möglichkeit kann gnesiumsulfat zu unlöslichem Calciumsulfat und los- 00 ein Teil der Lösung aus demι Vakuumfilter dem Kelichem Magnesiumchlorid. Diese Reaktion findet vor- aktor 40 je nach den verschiedenen Betnebsbed.nzugsweise im Skrubber 22 der F i g. 1 statt, obwohl gungen, zugeführt werden

sie auch in einem separaten Reaktor 26 durchgeführt Im Reaktor 40 reagiert das Magnesiumchlorid mit

werden kann, wie es in dem Fließschema der F i g. 2 Calciumhydroxyd zu löslichem Calciumchlorid und dargestillt ist. Der Ausfluß des Skrubbers 22 oder des 55 unlöslich-„in Magnes.umhydroxyd. Das Calciumhy-Reaktors 26 strömt dann zu einem Klärtank 28, in dem droxyd kann durch irgendein geeignetes Verfahren gesich die unlöslichen Sulfate und Sulfite und andere wonnen werden. Natürl.ch konnte reines Calctum-Festteilchen absetzen können. Die Reaktion läuft im hydroxyd entweder trocken oder gelöst m den Reaktor Skrubber 22 oder Reaktor 26 praktisch vollständig ab, eingespeist werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht wenn sie für eine ausreichende Verweilzeit bemessen 60 jedoch darin, gebrannten Dolomit (CaO · MgO) dem sind Jedoch cogar in dem Fall, daß die Reaktion nicht Reaktor entweder trocken oder geloscht zuzuführen, vollständig abgelaufen ist, läuft sie in den folgenden Da das Löschen des Calciumoxyds zu Calcium-Verfahrensschritten weiter, so daß im wesentlichen hydroxyd einige Reaktionszeit erfordert, wird das das ganze Magnesium wiedergewonnen wird. Calciumoxyd vorzugsweise, wenn auch nicht not-

Wie zuvor ervähnt, befindet sich ein Teil der 65 wendig, vor seiner Einspeisung in den Reaktor ge-Reaktionsprodukte in Form unlöslichen Magnesium- löscht. Gleichgültig, welche Ausgangsform das Laisulfits im Waschwasser. Dieser Teil würde deshalb mit ciumhydroxyd hat, es muß jedoch in ausreichender dem Rest des Klärschlamms aus dem Skrubber ab- Menge für eine vollständige Reaktion mit dem

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Magnesiumchlorid zugesetzt werden. Bei Einspeisung Schwefelentfernung und 100°/₀iger Rückgewinnung

gebrannten Dolomite in den Reaktor an Stelle von des Magnesiums. Die Zahlen geben Tonnen pro

Calciumhydroxyd, liefert das Verfahren zusätzliches Stunde wieder.

Magnesiumoxyd oder -hydroxyd, da es durch die fol- _{]n die} Brennkammer eingespeiste Kohle 191,5

genden Verfahrensschritte zusammen mit dem anderen 5 ,_{n die} Brennkammer eingespeister Do-

Magnesiumhydroxyd mitgeführt wird. lomit 17 8

Die vom Reaktor40 abgezogenen Produkte werden Abfall 366

einem Abscheider, wie ζ B. dem Vakuumfilter 42 oder _{Zum S}k_rubber" umgewälzte" Magnesiüm-

der Zentrifuge 44 zugeführt, indem das Magnesium- chloridlösung Mg Cl. 231,4

hydroxyd ausfällt und das vom Dolomit her stammende ίο _Kq 23712 Magnesiumoxyd von der Calciumchloridlösung ab- In den Reaktor eingespeiste Magnesiumgeschieden wird. Selbstverständlich können beliebig chloridlösung Mg Cl 7 55

viele zusätzliche Abscheider oder Auslaugerstufen ver- j_j q ² 75' 5

wendet werden um verbleibende Calciumchlorid- ' i„ den Reaktor'eingespeister gebrannter

lösung wieder in die Anu.^e einzuspeisen. Das Magne- 15 Dolomit 7 60

siumhydroxyd aus dem Abscheider kann entweder in Erzeugtes' Magnesiumoxyd''.".'.'.'.'. 1'.". 6',45

dieser Form verwendet werden oder durch einen _{Zum skrubber uragew}älzte Calcium-

Trockenofen 46 der bei etwa 260° C arbeitet, gefuhrt chloridlösung Ca Cl, 8,54

und dort in Magnesiumoxyd umgewandelt werden. HO. . 70 3

Falls erforderlich, kann ein zusätzlicher Trockenofen ao Zusatzwasser 750

mit Temperaturen bis 1430° C zur Erzeugung gebrann- _{Zusatz von} Calciumchlorid ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. θ',34 ten Magnesiumoxyds verwendet werden. Die Calciumchloridlösung aus dem Vakuumfilter 42 oder der Zentri- Dr ■■ Magnesiumoxyd oder -hydroxyd, das durch die fuge 44 wird dann wieder zum Skrubber 22, wie in Wiedergewinnungsanlage nach der Erfindung ge-Fig. 1, oder zum Reaktor 26, wie in F i g. 2, um- as liefert wird, kann verkauft werden und auf Betriebsgewälzt, kosten der Anlage angerechnet werden. Die Ent-

Im folgenden wird ein Beispiel stationärer Material- fernung des Magnesiums aus dem Schlamm und die

ströme bei einem 500-Megawatt-Dampferzeuger ge- Trocknung des Schlamms in den Filtern oder Zeniri·

geben, der Kohle mit 3% Schwefel und 6% Asche, fußen verringert das Abfallproblem und daher aucl

und zwar unter der Voraussetzung einer 90°/₀igen 30 die gesamten Betriebskosten der Einheit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

f?

Claims (3)

Die Erfindung hat die Aufgabe, das im Waschwasser Patentansprüche: gelöste Magnesium wiederzugewinnen. Dies geschieht erfir.dungsgemäß dadurch, daß dem Waschwasser ein

1. Verfahren zur Entfernung der Schwefeloxyde lösliches Calciumsalz zugesetzt wird, das mit dem geaus den Rauchgasen «><ner Verbrennungsanlage, 5 lösten Magnesiumsulfat zu Calciumsulfat und der encbei dem die Rauchgase mit Wasser mit einem Zu- sprechenden Magnesiumsalzlösung reagiert, die wesatz alkalischer Calcium- und Magnesiumverbin- nigstens teilweise vom ausgefällten Calciumsulfat abdüngen unter Bildung von Calcium- und Magne- getrennt und anschließend mit Calciumhydroxyd uiusiumsulfat gewaschen werden, dadurch ge- gesetzt «'ird, daß die Lösung des entstandenen CaI-kennzeichnet, daß dem Waschwasser ein io ciuimUzes vom ausgefällten Magnesiumhydroxyd ablösliches Calciumsalz zugesetzt wird, das mit dem getrennt und wieder dem Waschwasser zugesetzt wird, gelösten Magnesiumsulfat zu Calciumsulfat und der Das Verfahren nach der Erfindung hai den Vorteil, entsprechenden Magnesiumsalzlösung reagiert, die daß die Magnesiumbestandteile in Form von Magnewenigstens teilweise vom ausgefällten Calcium- siumoxyd oder -hydroxyd wieder anfällt, ist also sulfat abgetrennt und anschließend mit Calcium- 15 wirtschaftlicher als die bekannten eingangs beschriehydroxyd umgesetzt wird, daß die Lösung des ent- benen Verfahren.

standenen Calciumsalzes vom ausgefällten Ma- Diese und weitere Merkmale der Erfindung weriien

gnesiumhydroxyd abgetrennt und wieder dem nun nachstehend an Hand von in den Zeichnungen

Waschwasser zugesetzt wird. dargestellten Ausführungsbeispielen Jargestellt. In

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao den Zeichnungen stellt dar

zeichnet, daß als lösliches Calciumsalz Calcium- F i g. 1 ein Flußschema der Luftreinigungsanlage

chlorid und als Magnesiumsab Magnesiumchlorid und der Wiedergewinnungsanlage,

verwendet wird. F i g. 2 ein etwas abgewandeltes Flußschema

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- F i g. 1 stellt ώβ Erfindung im Zusammenhang mit zeichnet, daß dem Waschwasser vor dem Wasch- 25 einem Dampferzeuger 10 dar, der eine Brennkammern prozeß ein Teil der Magnesiumsalzlösung zugesetzt enthält. Der Brennstoff, d. h. einer der üblichen Brennwird, stoffe mit Schv/efelbestanclteilen, wie z. B. Kohle, öl