DE1950640A1 - Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Kohlenwasserst of fbeschickungen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Metallverbindungen aus Rohölen und verschiedenen, daraus erhaltenen KohlenwasserstoffFraktionen. Insbesondere handelt es sich um die Entfernung löslicher Eisenverbindungen, die als metallorganische Verbindungen in verschiedenen Schwerölen wie Rückstandsölen von bei Normaldruck arbeitenden Türmen, Rückstandsölen von bei Unterdruck arbeitenden Türmen, Destillationsrückständen der Lösungsmittel-deasphaltierung, schweren Kreislaufölen, ölen aus Teersanden und dergleichen vorliegen. Die Erfindung sieht die Entfernung dieser Eisenverbindung durch Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators vor.

Rohöle und die anderen, vorstehend genannten Kohlenwasserstoff-

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fraktionen enthalten häufig metallorganische Verunreinigungen, die bei verschiedenen katalytischen Prozessen, denen die Kohlenwasserst of fraktion nachträglich unterworfen werden soll, nachteilige Wirkungen ausüben. Die üblichen metallischen Verunreinigungen sind Bisen, Vanadium und Nickel, die häufig in Konzentrationen von mehr als 50 ppm vorliegen. Auch andere Metalle wie Natrium, Kupfer und dergleichen können vorhanden sein. Diese Metalle liegen in den Kohlenwasserstoffdestillaten und Rückstandsfraktionen in verschiedenen Formen vor, beispielsweise als Metalloxyde oder Metallsulfide, als lösliche Salze oder gewöhnlich in Form hochmolekularer metallorganischer Verbindungen einschließlich von Metallporphyrinen, Metallnaphthenaten und den verschiedenen Derivaten der Porphyrine und Naphthenate.

Die Formen, unter denen lösliche Metallverbindungen in Ölen, insbesondere Rückstandsölen, vorliegen, sind nicht mit Sicherheit bekannt. Eine allgemeine Form von Metallporphyrinen kann für Eisen wie folgt wiedergegeben werden:

θ" ' R ^R

RO C

NA

R—C Fe C-R

R₂C. >CL _CT XiR

R₂

R R

Eine weitere Form organometallischer Verbindungen in ölen, insbesondere Rückstandsölen, sind die Metallnaphthenate, die im Fall von Eisen durch folgende Formel wiedergegeben werden können:

QOS*

-3- 19506 AO

R₉C OR₀

I I

R₀C ν OR(CH₉) COO

in der η O sein kann, jedoch im allgemeinen eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 darstellt, während R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet.

Während in Form von Oxiden oder Sulfiden vorliegende metallische Verunreinigungen mindestens teilweise durch eine relativ einfache Filtertechnik entfernt werden können, und während die wasserlöslichen Salze mindestens teilweise durch Waschen und anschließendes Trocknen entfernt werden können, benötigt man eine wesentlich schwierigere Behandlung zur zersetzenden Entfernung der organometallischen Verbindungen, um deren Gehalt mindestens soweit herabzusetzen, wie notwendig zur Weiterbehandlung der Kohlenwasserstoffraktion. Beispiele für Weiterbehandlungen, bei denen der Metallgehalt niedrig sein muß oder bei denen die Fraktion im wesentlichen metallfrei sein muß, sind die hydrierende Crackung, hydrierende Isomerisation, Wasserstoffbehandlungen, katalytisches Cräcken und dergleichen.

Der Gedanke dor katalytischen hydrierenden Crackung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen unter Bildung niedrig-siedender, wertvollerer Produkte ist nicht neu. Die praktische Durchführung dieses Ziels steht jedoch noch in Frage. Die abbauende Hydrierung bei hohen Temperaturen und/oder hohen Drucken, die vor Jahren vorgeschlagen wurde, erwies sich als zu teuer, um technisch in größerem Ausmaß durchgeführt zu werden, solange noch andere Möglichkeiten der Raffination bestehen. In neuerer Zeit

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wurden weitere Verfahren zur hydrierden Craekung entwickelt, bei welchen mittlere Kohlenwasserstoffdestillate und Gasöle in Benzin überführt werden; siehe z.B. U.S. Patent 2 944 006. Dieses Verfahren ist sehr wirtschaftlich, da es reinste Produkte in hohen Ausbeuten bei mileden Temperatur- und Druckbedingungen liefert. Man verwendet einen sauren Cräckkatalysator und entfernt Stickstoffverbindungen aus der Beschickung. Ea wird angestrebt, dieses Verfahren auf die Umwandlung der schwersten und am wenigsten wertvollen Anteile des Rohöls, z.B. den Rückstand, anzuwenden. Beim Versuch zum hydrierenden Craeken sehr _fc schwerer oder hochsiedender Kohlenwasserstofföle treten jedoch schwierige Probleme der Katalysatordesaktivierung" auf.

Daneben ergibt sich bei der hydrierenden Craekung von schweren Ölen, die organömetallische Verbindungen enthalten, ein weiteres Problem: Die Pestbett-Schicht verstopft aufgrund der Ablagerung metallischer Verbindungen, hauptsächlich von Eisenverbindungen, in den Hohl- und Zwischenräumen zwischen den Katalysatorteilchen ,. in der Katalysatorschicht.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Entfernung löslicher metallischer Verunreinigungen aus hochsiedenden Erdölfraktionen vorgeschlagen, die jedoch vielfach nicht sehr effektiv und in ) den meisten Fällen übermäßig teuer sind. Zahlreiche Patentschriften sind auf Hydrierungsverfahren gerichtet, die das Problem der metallhaltigen schweren öle zu berücksichtigen versuchen und bei denen lösliche Metalle im Schweröl in einer Vorstufe vor der hydrierenden Krackung oder sonstigen Wasserstoffbehandlung entfernt werden sollen. .

Beispielsweise ist aus der U.S. Patentschrift 2 706 705 eine Vorstufe zur Behandlung von Schwerölen vor der hydrierenden Krackung zur Bildung von Benzin bekannt. Nach diesem Torschlag sollen in einer Vorstufe die Schwerölbeschickung und Wasserstoff bei einem Druck von mindestens 200 at und einer Temperatur oberhalb 45O⁰O mit einer Wasserstoffiienge zwischen 1 und 5 obm pro

1000 g Öl zusammengebracht werden,. Die Vorstuf e, kanu ,in^^ Abwesen heit Von Katalysatoren oder in Anwesenheit geringer Mengen katalytisch aktiver Substanzen, ,beispielsweise von Verbindungen der Metalle der VI. oder VIII, Gruppe des Periodischen Systems, erfolgen.

Auch die U.S. Patentschrift 2 944 013 beschreibt, ein Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Erdölfraktionen. Entgegen den Feststellungen gemäß vorliegender Erfindung wird in.der U.S. Patentschrift 2 944 013 mitgeteilt, daß die als organometalli-v. sehe Verbindungen in ho chsi endenden Anteilen des .Rohöls liegenden Metalle durch eine Hydrierung nicht w^rksam werden können. Zur Entfernung von Metallen aus niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen wird gemäß-der genannten Patentschrift hydriert bei einem Druck von 58 atm und, einer Temperatur von , 400⁰C. ' . , _: , . .... .. >,_;. ■■, ..,.:

Der Inhalt der U.S.Patentschrift 3 ,073 777 ist dem der U.S. . Patentschrift 2 706 705 ähnlich; wie gemäß U.S. Patent 2 706 705 wird auch hier in 2 Stufen gearbeitet. Die erste Stufe verwendet eine,Kammer, die ein eine große-,Oberflächeaufweisendes Material enthält. Nachdem das Öl bei hohem Druck und hoher Temperatur zusammen mit 10-50 obm Wasserstoff pro hl Öl durch die Vorstufe geleitet wurde, erfolgt in einer zweiten Stufe die hydrierende Krackung, Im U.S. Patent 3. 073-777. wird angegeben., daß die Drucke in diesem Mehrstufenverfahren zwischen 5 und 700 insbesondere zwischen 20 und 300 at liegen können* Ferner wird angegeben» daß im allgemeinen bei Vorbehandlung und nachfolgender Hydrierung gleiche Drucke angewandt werden. Im Beispiel dieser Patentschrift wird bei 200 at in der Vorstufe unter Verwendung, von 30 obm Wasserstoff P-rö hl öl gearbeitet.

Die U.S. Patentschrift 3 '227 645 betrifft ein katalytisches Hydrierverfahren zur Entfernung von Metallen aus einem Schwer·'-öl, inabesondere einem Vakuumrückstand der Lösungsmlttel-Ent- asphaltlerung. Das von Metall befreite Schweröl wird öiner hy-

drierenden Krackung oder katalytischen Kraclnaaag zrageführf· In der genannten Patentschrift wird angegeben, daßtile' %eia1Ö3Mjh%ir Verunreinigungen vorzugsweise, durch katälsrfeisciii^MjräridrÄig ' ^: entfernt werden. Gemäß einer bevorzugten AusflälirtengsJCoim liegt ' die !Temperatur zwischen 177 und*^c427⁰C, der Briack ~mrlsetosa.; f 4 und 210. atm. Die Beispiele für die kiatalytische sierung geben Wasserstöffpartialdrücke zur von 127 atm und eine Was sehest of fmen'ge von 80 clbm ψτο MI Öl an.

Aus Vorstehendem ist zu er seilen, daß* gemäß Sf anä "'der'fee'löiik' ^: hohe Drucke anzuwenden sind, wenn lösliche Metallverbindungen

h durch katalytische Hydrierung" entfernt⁰ werdeii sollen.' Feiiier ist zu ersehen, daß bisher insbesondere der Si^fe'rniakg von Üickel und Vanadin Aufmerksamkeit geschenkt würde, denn fliese Metalle verursachen beim hydrierenden Kracken und äergieicken elke' erhöhte Katalysatordesaktivierung. Es wurde nim. jedock gefiantenV daß lösliche Eisenverbindungen ein spezielles Ecolbleii bei der hydrierenden Cräckung darstellen, da sich das Eisen, anders wie Vanadin und* Nickel, die sich hauptsächlich in den Eätalysaitörporen ablagern, in den!.Zwischenräumen zwisclien chen abscheidet und eine Verstopfung des Kataljsatorlbetts sacht. Die Anwendung bereits bekannter Entmetallisiermagsirerfahren ist in vielen Fällen nicht wirtschaftlieh, denn äie bekannten Verfahren, die mit hohen Drucken und großem Wasserstoff''-

" mengen arbeiten,, sind sehr teuer.

Die vorliegende Erfindung basiert u.a. auf der überraschenden Peststellung,.daß mehr als 50* $> des in Kohlenwasserstoffbesönickungen in Form organometallischer Verbindungen vorliegenden Eisens bei einem Druck unterhalb 14 at in einer Eeaktioaaszone, welche * * einen Hydrierungskatalysator enthält, entfernt werden können.

Gemäß vorliegender Erfindung wird Eisen aus einer Köhlenwasser- ^ stoffbeschiGkung, welche dieses Metall in Fora ISsliclier orgahotllih Ybid thält tft di i Vfhh

metallischer Yerbindungen enthält, entfernt ädiireii ein Verfahreh,, das dadurch gekennzeichnet ist,; daß man (a) die Xohieiiwasee,rstoff-

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beschickung mit einem Hydrierungskatalysator und Wasserstoff in einer Reaktionszone, welche bei einem niedrigen Druck zwischen O und 14 atü gehalten wird, in Berührung bringt, (b) in der Reaktionszone milde Temperaturbedingungen zwischen 204 und 371⁰C aufrecht erhält, (c) in der Reaktionszone nur geringe Wasserstoff mengen zwischen 0,019 und 13 cbm pro hl Kohlenwasserstoffbeschickung verbraucht, und (d) aus der Reaktionszone ein Kohlenwasserstoff produkt entfernt, das weniger als 50 Gew.# des in der Beschickimg enthaltenen Eisens aufweist.

Die vorliegende Erfindung basiert ferner auf der Peststellung, daß bei diesem Verfahren bei Verwendung von molybdänhaltigen Hydrierungskatalysatoren eine verbesserte Entfernung des Eisens erzielt wird als bei Verwendung von Katalysatoren, die keine Molybdänverbindungen aufweisen.

Der Hydrierungskatalysator enthält vorzugsweise Molybdän, Nickel und Tonerde. Der Katalysator kann ferner geringere Mengen an Kieselsäure aufweisen. Es wurde gefunden, daß ein speziell, bevorzugter Hydrierungskatalysator zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung aus einem sulfidierten Katalysator besteht, der vor der Sulfidierung im wesentlichen aus 4-2 bis 60 Gew.$> Tonerde und 9 bis 18 Gew.% Kieselsäure in einem Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Kieselsäure zwischen 3 und 5, und zum Rest aus den Oxyden von Molybdän und Nickel in einem Gewichtsverhältnis von HoO. zu HlO zwischen 3 und 6 besteht; dieser Katalysator wird durch Imprägnierung eines Kieselsäure-Tonerde-Trägers nlt einer scheinbaren Schüttdichte unterhalb 0,6 g pro ecm unter Imprägnierung mit Nickel- und Molybdänverbindungen, die beim Erhitzen zu den Metalloxyden zersetzt werden, hergestellt.

In der beiliegenden Zeichnung wird ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Schweröl, beispielsweise VakuumrUckstände von der Lösungsmittel-Deaephaltierung, wird Über Leitung 1 eingeführt. Es wurde festgestellt, daß mit Lo-

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— ο —

sungsmitteln entasphaltierte Schweröle, insbesondere Vakuumrückstände, mit großem Erfolg der erfindungsgemäßen Entfernung von Eisen unterworfen werden können. Das Schweröl wird im Ofen auf die relativ milden Temperaturbedingungen von 204 - 371⁰O, insbesondere auf Temperaturen zwischen 316 und 371⁰C erhitzt. Gewöhnlich wird das Öl getrennt vom Wasserstoff, der bei der Entmetallisierung verwendet wird, erhitzt. Man kann jedoch auch einen Teil oder den gesamten, zur Entmetallisierung zu verwendenden Wasserstoff zusammen mit dem Schweröl erhitzen. Das heiße Öl wird dann über Leitung 3 abgezogen und mit einem wasserstoffreichen Gasstrom in Leitung 4 vereinigt. Das Gemisch gelangt in

" die Reaktionszone 6 über Leitung 4. Die zur Entfernung des Eisens bestimmte Reaktionszone 6 arbeitet bei einem Druck zwischen 0 und 14 atü, vorzugsweise zwischen 7 und 14 atü. Die Tempera-. türen in der Reaktionszone sind im wesentlichen die selben wie im Ofen 2, d.h. 204 - 371 und vorzugsweise 316 - 371⁰O. Die in der Reaktionszone 6 verbrauchte Wasserstoffmenge ist relativ gering und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,019 und 13 cbm pro hl Kohlenwasserstoffbeschickung. Der niedrige Wasserstoffverbrauch entspricht einer geringen Wasserstoffzufuhr in Leitung 4 zur Reaktionszone über Leitung 5. Die Wasserstoffmenge liegt im allgemeinen zwischen 0,9 bis 18 cbm pro hl Ölbeschickung. Vorzugsweise wird zur Erzielung günstiger und wirtschaftlicher Ergebnisse die Wasserstoffmenge zwischen 0,9 und 9 cbm pro hl Öl gehalten. Wie nachstehend beschrieben wird, wird der in der Reaktionszone 6 verwendete Wasserstoff vorzugsweise als wasserstoffreiches Abgas aus folgenden Wasserstoffbehandlungen des aus der Reaktionszone 6 austretenden Schweröls gewonnen.

Der in der Reaktionszone 6 verwendete Katalysator besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren der Oxide, Sulfide oder sonstigen Verbindungen von Metallen der Gruppe VI und/oder VIII des Periodischen Systems, mit oder ohne Träger. Der Träger besteht typischerweise aus einem hitzebeständigen Oxyd wie Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, Holzkohle oder dergleichen. Es wurde gefunden, daß die Entfernung von Metallen gemäß vorliegender Erfin-

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dung bei niedrigen Drucken besonders wirksam ist, wenn man einen Katalysator verwendet, der Molybdän oder eine Molybdänverbindung wie Molybdänoxyd oder Molybdänsulfid enthält. Sehr gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt mit einem Katalysator, der durch Ablagern von Nickel- und Molybdänverbindungen auf einem Tonerdeträger oder durch Gelbildung dieser Verbindungen mit Tonerde erhalten wurde. Vorzugsweise enthält der Katalysator mehr als 10 Gew.$ Molybdän, berechnet als metallisches Molybdän. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus Nickelsulfid-Molybdänsulfid auf Tonerde und enthält etwa 3 Gew.# Nickel, 13 Gew.# Molybdän, Rest Tonerde.

Ein weiterer, speziell bevorzugter Katalysator zur Verwendung in der Reaktionszone 6 ist ein schwefelaktiver HydtLerungskatalysator, der in sulfidierter Form durch eine Beständigkeit gegen Desaktivierung bei niedrigen Wasserstoffpartialdrucken gekennzeichnet ist; er besteht im wesentlichen aus 42 bis 60 Gew.# Tonerde und 9-18 Gew.^ Kieselsäure bei einem Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Kieselsäure zwischen 3 und 5> und zum Rest aus Oxyden von Molybdän und Nickel in einem Gewichts verhältnis von Molybdänoxyd zu Nickeloxyd zwischen 3 und 6. Der Gehalt des Katalysators an Nickeloxyd liegt somit zwischen 3-1/7 und 12-1/4 Gew.^, der Gehalt an Molybdänoxyd zwischen 16-1/2 und 42 Gew.#. Der Katalysator kann beispielsweise 6,2 Gew.$> Nickeloxyd und 27»3 Gew. 96 Molybdänoxyd aufweisen. Unter Nickeloxyd wird das Oxyd NiO, unter Molybdänoxyd das Oxyd MoO- verstanden. Vorzugsweise wird der Katalysator in Form poröser, thermisch beständiger Teilchen mit einer Stickstoffoberfläche oberhalb 125 und vorzugsweise von mindestens 150 qm pro g bereitgestellt. Zweckmäßig wird der Katalysator hergestellt durch Imprägnieren eines kalzinierten Tonerde-Kieselsäure-Trägers mit einer Stickstoff-Oberfläche oberhalb 300 qm pro g, einer soheinbaren Schüttdichte unterhalb 0,6 g pro ecm, einem Porenvolumen von mehr als 0,4 ocm pro g,(insbesondere bevorzugt von mehr als 0,6 com pro g) mit Nickel- und Molybdänverbindungen, und KaIa!nieren bei Temperaturen zwischen 316 und 538⁰O, wobei darauf zu achten ist, daß die

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Oberfläche nicht unter 125 qm pro g herabgesetzt wird. Die Metalloxyde werden vor oder während dem Beginn der Eisenentfernung in die Sulfide überführt.

Die Reaktionszone zur Eisenentfernung besteht im wesentlichen aus einem Reaktionsgefäß, das die Katalysatorteilchen enthält. Ein genügendes Katalysatorvolumen ist einzusetzen, so daß die Raumgeschwindigkeit flüssig des Öls durch den Katalysator zwischen 0,1 und 10 liegt. Vorzugsweise liegt die Raumgeschwindigkeit flüssig zwischen 0,5 und 7,0 und noch stärker bevorzugt zwischen 2,0 und 7,0.

Der Reaktor kann aus einem axialen Pließreaktor bestehen, welcher ein oder mehrere feste Katalysatorschichten aufweist. Torzugsweise wird mit einer Katalysatorschicht gearbeitet, da dann der Ersatz nach Aufnahme beträchtlicher Eisenmengen am einfachsten ist. Um das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, können zwei Reaktionsgefäße parallel geschaltet werden, und vorzugsweise wird derart gearbeitet, so daß der Durchfluß vom einen auf den anderen Reaktor umgeleitet werden kann, falls eine Katalysatorschicht zu ersetzen ist. Anstelle einer festen Schicht kann auch mit einer Wirbelschicht gearbeitet werden, wobei hier der Ersatz der eisenhaltigen Katalysatorteilchen periodisch oder kontinuierlieh erfolgen kann. Es wurde festgestellt, daß ein besonders geeigneter Reaktor ein solcher ist, der die Katalysatorschicht in Form eines längeren zylindrischen Rings von 15 bis 90 cm Dicke aufweist. Wasserstoff wird in dem Schweröl gelöst, und die einzige Phase aus Schweröl und gelöstem Wasserstoff wird radial nach innen durch den Katalysatorring zum Zentrum dieses Katalysatorrings geleitet und aus dem Zentrum des Rings abgezogen. Dieser Reaktor mit Radialfluß bietet dem Öl beim Durchtritt durch die Katalysatorschicht eine große Oberfläche und zeigt daher einen geringen Druckabfall über die Sohicht und nur geringe Katalysatorverstopfung durch Metallablagerungen.

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In der Reaktionszone 6 werden mindestens 50 $> des im schweren Öl in Form organometallischer Verbindungen vorliegenden Eisens entfernt. Eine Beschickung mit etwa 6 ppm Eisen wird beispielsweise auf einen Eisengehalt von etwa 0,5-2 ppm Eisen gereinigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch Beschickungen mit Eisengehalten von 100 oder 200 ppm mit Erfolg verarbeiten. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Verfahren besser angepaßt ist auf Beschickungen nit weniger als 100 ppm Eisen, und vorzugsweise zur Reinigung von Beschickungen mit zwischen 3 und 50 ppm Eisen eingesetzt wird.

Das aus der Reaktionszone austretende Material wird über Leitung 7 abgezogen und im Kühler 8 abgekühlt. Ein Teil oder die gesamte im Kühler 8 abgegebene Wärme kann im Wärmeaustausch an das Schweröl in Leitung 1 vor dessen Eintritt in den Ofen 2 abgegeben werden. Das abgekühlte Material wird aus dem Kühler über Leitung mit einer Temperatur von etwa 38⁰C abgezogen. Das öl gelangt dann in die Trennvorrichtung 10, in der leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff abgetrennt und über Leitung 11 abgezogen werden. Der Gasstrom in Leitung 11 kann als Heizgas eingesetzt werden; in den meisten Fällen wird er jedoch in eine Aufarbeitungsanlage geschickt werden, in welcher einige der leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Strom abgetrennt werden. Ein Teil oder der gesamte Gasstrom 11 kann mit dem wasserstoffreichen Gas in Leitung 4 vereinigt werden. Im allgemeinen enthält das wasserst off reiche Gas die in der Reaktionszone 6 benötigte Wasserstoffmenge, so daß kein Kreislauf des Stroms 11 erfolgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie sie in der Zeichnung dargestellt wird, wird das Öl mit geringem Eisengehalt aus der Trennvorrichtung 10 einer hydrierenden Umwandlungs zone 13 über Leitung 12 zugeführt. Die Umwandlungszone 13 kann eine, zwei oder sogar drei Hydrierungsstufen umfassen, bei welchen das öl zu Benzin oder anderen hochwertigen Kohlenwasseret off produkten verbessert wird, die Über Leitung H abgezogen werden. Die hydrierende Umwandlung in der Zone 13 kann eine

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Hydrofinierung oder Wasserstoffbehandlung, hydrierende Krackung oder Isomerisierung sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann von Yorteil, wenn die hydrierende Umwandlung in der Zone 13 mit Hilfe eines festen Katalysatorbetts vorgenommen wird, welches durch Ablagerung von Eisen in den Zwischenräumen zwischen den Katalysatorteilchen verstopft werden kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise das wasserstoffreiche Abgas aus der Umwandlungszone 13 als primäre Wasserstoffquelle für die Reaktionszone 6 verwendet. Unter wasserstoffreichein Abgas werden Gasströme verstanden, die wesentliche Mengen Wasserstoff enthalten, und die aus einer hydrierenden Umwandlung stammen und als Heizgas dienen oder zur Abtrennung bestimmter Kohlenwasserstoffe bestimmt sind, oder dergleichen. Das wasserstoffreiche Gas kann ein Abzweigstrom von einem Wasserstoff-Kreislaufstrom zu einem Reaktor zum Hydrofinieren oder Hydrokracken sein.

Im allgemeinen wird das wasserstoffreiche Abgas ein wasserstoffreicher Strom aus einer hydrierenden Umwandlung von relativ niedrigem Druck sein. Beispielsweise wird in einer vereinfachten Form einer Anlage zum hydrierenden Kracken Öl erhitzt und zusammen mit Wasserstoff zum Reaktor geführt, der bei einer Temperatur von etwa 400⁰C und einem Druck von etwa 210 atü betrieben wird. Das aus dem Reaktor austretende Produkt wird auf etwa 66 bis 204⁰C abgekühlt und zu einem Hochdruck-Abscheider bei etwa 210 atü geführt. Vom oberen Teil des Abscheiders wird wasserstoffreiches Gas abgezogen und im Kreislauf in den Hydrokracker zurückgeführt. Das aus der hydrierenden Krackanlage austretende Öl wird am Boden abgezogen und in einen bei etwa 70 atü arbeitenden Abscheider geleitet. Die von diesem Abscheider oben abgezogenen Gase enthalten etwa 50 bis 90 $ Wasserstoff, im allgemeinen etwa 75 #. Diese Gase aus dem Niederdruck-Abscheider stellen eine bevorzugte Quelle an wasserstoffreichem Gas zur Verwendung in der Reaktionszone 6 des erfindungsgemäßen Ver-

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fahrens dar. Das wasserstoffreiche Gas aus dem Niederdruck-Abscheider kann nicht nur aus einer hydrierenden Crackung, sondern auch aus verschiedenen anderen hydrierenden Umwandlungsverfahren stammen. Der Niederdruck-Abscheider umfaßt Abscheider, die bei Drucken zwischen 21 und 100 atti betrieben werden. Der Wasserstoff kann direkt vom Niederdruck-Abscheider in die Leitung 4 geführt werden. Üblicherweise wird jedoch das wasserstoff reiche Gas aus dem Niederdruck-Abscheider behandelt, beispielsweise durch Ölabsorptionsf zwecks Entfernung leichter Kohlenwasserstoffe.

Beispiele 1, 2. 5 und 4

Die in diesen Versuchen verwendete Schwerölbeschickung stammte aus einem Californischen Rohöl. Das Rohöl wurde bei Normaldruck destilliert und der Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen. Der Rückstand der Vakuumdestillation beBaß einen Siedebereich, korrigiert auf Normaldruck, von etwa 454 bis 76O⁰O. Dieser Rückstand wurde mit Lösungsmittel deasphaltiert, wobei man die Beschickung für die folgenden Beispiele erhielt. Lösliches Eisen in !Form organometallischer Eisenverbindungen lag in dieser Beschickung in einer Menge von etwa 6 ppm, berechnet als metallisches Eisen, vor. Im ersten Versuch wurde das Öl auf 260⁰O erhitzt und über eine Katalysatorschicht aus porösen Tonerde-Kieselsäureteilchen mit einem Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Kieselsäure von etwa 3:5 geleitet. Zusammen mit dem Öl wurde kein Wasserstoff eingesetzt, der Druck war etwa Normaldruck, die Raumgeschwindigkeit flüssig betrug 2,0.pro Stunde. Das aus der Katalysatorschicht gewonnene öl besaß einen Eisengehalt von etwa 3,5 ppm*

Unter Verwendung der gleichen Tonerde-Kieeelsäure-Teilchen, jedoch bei einer Temperatur von 343⁰C und einem Druck von 18 at wurde dann das Ul zusammen mit 5,6 obm Schwefelwasserstoff pro hl durch die Katalysatorschicht geleitet. Der Eisengehalt im Produkt lag wiederum bei etwa 3»5 ppm. Erhöhung von Temperatur

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und Druck und Verwendung von Schwefelwasserstoff verbesserten offensichtlich die Bisenentfernung nicht bei Verwendung eines Katalysators, der keine Hydrierungskomponente aus der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems enthält.

Beim dritten Versuch wurden 18 cbm Wasserstoff pro hl Öl mitverwendet, die Katalysatorschicht bestand aus Tonerde-Kieselsäure-Teilchen. Die Temperatur wurde bei. 343⁰O gehalten, der Druck bei 10,5 at, die Raumgeschwindigkeit flüssig betrug 2,0 Volumenteile Öl pro Stunde pro Volumen Tonerde-Kieselsäure-Teilchen. Der Eisengehalt im Produkt betrug wiederum etwa 3»5 ppm, womit angezeigt wird, daß die Mitverwendung von Wasserstoff zu keinen wesentlichen Verbesserungen führte, solange im Katalysator keine bestimmte Hydrierungskomponente aus einem Element der Gruppe VI oder VIII des Periodischen Systems vorlag.

In einem vierten Versuch wurden die gleichen Teilchen wie in Versuch 1 bis 3 verwendet und mit einem Metall der Gruppe VIII, nämlich Eisen, imprägniert. Der Katalysator wurde dann sulfidiert, so daß das Eisen als Eisensulfid vorlag. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde der Eisengehalt in einem deasphaltierten Öl, das lösliche organometallische Eisenverbindungen in einer Menge von 6 ppm enthielt, auf etwa 2,5 ppm herabgesetzt. Die Entfernung des Eisens war damit um etwa 30 # besser durch die Verwendung einer Hydrierungskomponente aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems, obgleich die Wasserstoffmenge bei nur 3,6 cbm pro hl öl gehalten wurde.(in Versuch 3 18 cbm pro hl Öl). Die Verweilzeit betrug bei diesem vierten Versuch nur etwa 2/5 der Verweilzeit der drei vorangehenden Versuche. Die Ergebnisse der vier Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt :

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Tabelle I

Vers. Eisen, ppm Katalysator Temp. Druck Raum- H₂-Men- Hp-Men-Nr. Beschik- Pro- C atü ge- ge in ge in

kung dukt schwin- 3/>._Ί 3

dieMt¹*'

1	6	3,5	Al2O5-SiO2	260	0	6	2,0	0	0
2	6	3,5	Il	343	17,	5	2,0	0	5,6
3	6	3,5	Il	343	10,	5	2,0	18	0
4	6	2,5	Al2O5-SiO2-	343	10,	5,0	3,6	0

FeS

Beispiele 5-9

Im 5. Versuch wurde ein Katalysator, der etwa 15 $ Nickel, 20 ^c/> Wolfram, 30,5 % Tonerde, 19,5 f° Kieselsäure und 5,6 ^ Titandioxyd enthielt, bei einem Druck von 7 at und ohne strömenden Wasserstoff eingesetzt. Der Eisengehalt wurde von etwa 6 ppm auf etwa 4,3 ppm herabgesetzt. Im 6. Versuch wurde der gleiche Katalysator verwendet, die Wasserstoffmenge wurde ;jedoch von 0 auf 0,9 cbm pro hl deasphaltiertem Öl erhöht. Der Eisengehalt im Produkt lag bei etwa 3,1 ppm. Vergleicht man Versuch 6 mit Versuch 5, so sieht .man, daß bei Verwendung eines hydrierende Komponenten enthaltenden Katalysators, wie Nickel und Wolfram, die Entfernung des Eisens besser ist, auch bei Verwendung nur geringer Wasserstoffmengen. Im 7. Versuch wurde kein Wasserstoff und ein Druck von 0 at angewandt. Der Eisengehalt im Produkt lag bei etwa 3,5 ppm. Versuche 5 und 7 wurden mit relativ hohen Raumgeschwindigkeiten von etwa 5,0 Volumenteilen Öl pro Stunde pro VolumenteilKatalysator durchgeführt.

Im 8. Versuch betrug die Raumgeschwindigkeit flüssig pro Stunde 2,0. Bei dieser geringen Raumgeschwindigkeit wurde kein strömender Wasserstoff verwendet, der Eisengehalt wurde auf 3,0 ppm

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herabgesetzt. Der Katalysator war der selbe, der in den Versuchen 5 und 7 zur Verwendung gelangte. Vergleicht man Versuch 8 mit Versuch 3> die "beide mit einer Raumgeschwindigkeit flüssig pro Stunde von 2,0 durchgeführt wurden, so sieht man, daß bei Verwendung eines Katalysators mit Hydrierungskomponenten der Gruppe VI oder VIII bessere Ergebnisse erzielt werden als bei Verwendung eines Tonerde-Kieselsäure-Katalysators, der diese hydrierenden Komponenten nicht enthält. Es wäre anzunehmen gewesen, daß der Versuch 3 wirksamer ist hinsichtlich der Entfernung von Eisen als der Versuch 8, da der Druck im Versuch 3 bei 10,5 at lag gegenüber 0 at bei Versuch 8, und da die Wasserstoff menge in Versuch 3 18 cbm pro hl Beschickung betrug gegenüber 0 in Versuch 8.

Versuch 9 illustriert den unerwarteten Vorteil, der erzielt wird bei Verwendung eines molybdänhaltigen Katalysators. Im Versuch 9 wurde bei einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 2,0, bei 0 atü Überdruck und keinem strömendem Wasserstoff der Eisengehalt auf etwa 2,0 ppm herabgesetzt, verglichen mit einem Wert von 3»0 ppm im Versuch 7, in welchem der Katalysator anstatt Molybdän Wolfram erhielt, und gegenüber 3»5 ppm in Versuch 1, in welchem, ein Katalysator ohne hydrierende Komponente zur Anwendung gelangte.

Versuch 10 zeigt die Vorteile, die bei Verwendung von Wasserstoff und einem molybdänhaltigen Katalysator erzielt werden. Im Versuch 10 wurde bei einer Wasserstoffmenge von 18 cbm pro hl und einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 2,0 sowie einem Druck von 10,5 at der Eisengehalt von etwa 6 ppm auf etwa 0,58 ppm herabgesetzt, d.h. auf einen überraschend niedrigen Wert. In Tabelle II werden die Versuche 5 bis 9 zusammengefaßt und zum Vergleich werden gleichzeitig die Versuche 1 und 3 nochmals wiederholt:

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Tabelle II

Vers. Eisen, ppm Katalysator lemp. Druck Raumge- H₉-Menge

Nr. Beschik- Pro- ^UC atü schwin- Ϊ» 3/^₁

kung dukt digkeit ^ ^/ni

5	6	4,3	Ni-W-Al2O3-	343	7	5,0	0
			SiO2-TiO2
6	It	3,1	Il	It	Il	It	0,9
7	Il	3,5	It	Il	0	ti	0
8	ti	3,0	It	Il	Il	2,0	Il
3	Il	3,5	Al2O3-SiO2	Il	10,5	Il	18
9	Il	2,0	Ni-Mo-Al2O3-	It	0	Il	0
			SiO2
1	It	3,5	Al2O3-SiO2	It	Il	It	It
10	Il	0,58	Ni-Mo-Al2O3-	It	10,5	It	18
			SiO2
Versuche 11	bis U

Versuch 11 zeigt im Vergleich zu Versuch 1 die Vorteile, die die Verwendung von Wasserstoff mit sich bringt. Der Druck in Versuch 11 betrug 35 at, gegenüber 0 atü in Versuch 1. Die Wasserstoffmenge in Versuch 11 betrug 18 cbm pro hl gegenüber 0 in Versuch Versuch 12 zeigt dann gegenüber Versuch 11 die unerwarteten Vorteile, die bei Verwendung eines Katalysators mit einer Hydrierungskomponente eintreten, im Vergleich zum selben Verfahren ohne Hydrierungskomponente aus der Gruppe VI oder VIII. In Versuch 12 betrug der Gesamtdruck 35 at, die Wasserstoffmenge 18 cbm pro hl 12, und der Eisengehalt wurde auf etwa 0,45 ppm herabgesetzt, hingegen nur auf 2,2 ppm im Versuch 11, dessen Bedingungen, abgesehen von der Anwesenheit der Hydrierungskomponenten der Gruppe VI

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und VIII identisch waren.

Im Versuch 13 wurde bei 10,5 at gearbeitet, es wurden 3,6 cbm Wasserstoff pro hl Beschickung eingesetzt, die Raumgeschwindigkeit betrug 5,0 pro Stunde und man erhielt ein Produkt mit etwa 1,9 ppm Eisen unter Verwendung des Nickel-Molybdän-Eonerde-Kieselsäure-Katalysators, obgleich die Verweilzeit nur 40 fo der Verweilzeit gemäß Versuch 12 ausmachte, die Wasserstoffmenge nur 1/5 des Wertes gemäß Versuch 12 und der Gesamtdruck nur 1/3 des Wertes gemäß Versuch 12. Versuch 14, der mit einem Katalysator aus Nickel und Molybdän auf Tonerde arbeitete, führte zu einer wesentlichen Entfernung von Eisen, obgleich der Druck relativ niedrig (10,5 at) und die Wasserstoffmenge ebenfalls relativ niedrig waren (3,6 cbm pro hl).

Die Ergebnisse der Versuche 11 bis 14 sind, zusammen mit den Ergebnissen von Versuch 1 zum Vergleich, in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Vers. Eisen, ppm Katalysator Temp. Druck Raumge-Nr. Beschik- Pro- 0 atü schwinkung dukt digkeit

-Menge

1	6	3,5	Al2O3-SiO2	343	0	2,0	0
11	Il	2,2	Il	It	35	Il	18
12 13	Il Il	0,45 1,9	Ni-Mo-Al9O-- SiO2 ά * Il	Il It	Il 10,5	Il 5,0	Il 3,6
14	Il	1,7	Ni-Mo-Al2O3	ti	Il	Il	Il

Die Zusammensetzung des Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysators in obigen Versuchen war wie folgt: Nickel 2,2 Gew.^, Molybdän 11,0 Gew. Ji,

Die Zusammensetzung des Nickel-Molybdän-Tonerde-Kieselsäure-Katalysators in obigen Versuchen war wie folgt: Nickel 5,95 $, Molybdän 18,5 #, Tonerde 45 $>, Kieselsäure 20 #.

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Claims (8)

PATE NTAN SPRÜCHE

1. Verfahren zum Entfernen von Eisen aus Kohlenwasserstoff-Beschickungen, die das Metall in Porm einer organometallischen Verbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Hydrierungskatalysator und Wasserstoff in einer bei niedrigen Drucken zwischen O und 14 atü gehaltenen Reaktionszone in Berührung bringt, (b) in der Reaktionszone milde Temperaturbedingungen mit Temperaturen von 2j0ty bis 371⁰G aufrecht erhält, (c) nur eine geringe Wasserstoffmenge zwischen 0,019 und 13 cbm Wasserstoff pro hl Kohlenwasserstoff beschickung verbraucht, und (d) aus der Reaktionszone ein Kohlenwasserstoffprodukt abzieht, das weniger als 50 Gew.56 des in der Beschickung enthaltenen Eisengehalts aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator Molybdän oder eine Molybdänverbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Nickel und Molybdän oder deren Verbindungen sowie Tonerde besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Molybdän und Nickel oder deren Verbindungen sowie Tonerde und Kieselsäure besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator, wenn sulfidiert, gegenüber Desaktivierung bei niedrigen Wasserstoffpartialdrucken beständig ist und im wesentlichen aus 42 bis 60 Gew.^ Tonerde und

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9 "bis 18 Gew.fo Kieselsäure mit einem Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Kieselsäure zwischen 3 und 5» und zum Rest aus Oxyden von Molybdän und Nickel in einem G-ewichtsverhältnis von 3 bis 6 besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Reaktionszone zwischen 7 und 14 atü und die Wasserstoffmenge in der Reaktionszone zwischen 0,9 und 9 cbm pro hl Kohlenwasserstoffbeschickung gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 316 und 371⁰O und die Raumgeschwindigkeit flüssig zwischen 2 und 7 Volumenteilen Kohlenwasserstoffbeschickung pro Stunde pro Katalysatorvolumen gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickung ein Schweröl mit 3 bis 50 ppm Eisengehalt einsetzt.

Pur Chevron Research Company

San Francisco, CaI., V.St.A.

Rechtsanwalt

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